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La présente invention se rapporte à un procédé de dissociation de complexes métallo-porphyriniques, et elle concerne plus particulièrement un procédé assurant un réduction effective de la teneur en complexes métallo- porphyriniques des huiles minérales et autres bitumes.
Un problème récent qui présente une importance considérable pour l'industrie pétrolière est la présence de métaux lourds tels que le vanadium, le nickel, le fer et le cuivre dans certains pétroles bruts, dans les huiles résiduaires et dans les fractions de distillation prove- nant de ces pétroles. La présence de ces métaux dans les charges destinées au craquage catalytique est indésirable - en ce sens que les métaux provoquent l'inactivation et (ou) la réduction de la sélectivité du catalyseur de cra- quage.
Par ailleurs, ces métaux, en particulier le vana- dium, sont indésirables dans les fractions résiduaires des pétroles/utilisées comme combustibles, à cause de la corro- sion et du piquage des métaux utilisés pour la construc- tion des appareils, résultant du contact avec les cendres- chaudes produites par combustion de ces combustibles résiduaires.
Ce problème a pris une importance considérable par suite de l'utilisation croissante de pétroles bruts ayant des origines telles que le Moyen-Orient et l'Améri- que du Sud. La raison en est la présence de quantités re- lativement grandes de métaux lourds dans ces pétroles bruts. Les quantités de métaux lourds présentes dans les pétroles bruts provenant des Etats-Unis, comme ceux ex- traits dans le centre du continent américain et dans le Texas oriental, sont si faibles que, jusqutà présent, au- cun problème ne. s'était posé lors du raffinage de ces pé-
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troles bruts et lors de l'utilisation des fractions obte- nues à partir de ceux-ci.
Par exemple, on peut traiter des pétroles bruts du Texas ne renfermant que 0,1 partie par million de vanadium et de 2 à 4 parties par million de nickel et on peut utiliser les fractions qui en résul- tent de la manière habituelle, sans rencontrer de problème sérieux résultant de leur teneur en métaux. Par contre, avec un pétrole brut de Koweit renfermant 2 parties par million de vanadium et 8,5 parties par million de nickel, ce problème existe, et avec des pétroles bruts du Vénézué- la, qui renferment de 200 à 400 parties par million ou plus de vanadium et de 16,7 à 59 parties par million ou plus de nickel, le même problème devient critique.
En. bref, les pétroles auxquels se rapporte l'invention sont ceux qui renferment des quantités de métaux lourds suffi- santes pour poser des problèmes de contamination du cata- lyseur lors des processus de raffinage et (ou) des problè- mes de corrosion lors de l'emploi des fractions résiduai- res comme combustibles.
Les procédés usuels communément utilisés pour traiter le pétrole ne permettent pas l'élimination des métaux formant des complexes avec les agrégats porphyrini- ques. La considération des propriétés de ces complexes métallo-porphyriniques fournit une explication de l'extrê- me difficulté rencontrée pour leur élimination. On peut démontrer que les complexes de vanadium et de métaux lourds analogues avec les porphyrines substituées par un alcoyle sont neutres, solubles dans l'eau, et adsorbés d'une façon moins intense sur les surfaces polaires que les hydrocarbures aromatiques de poids moléculaire élevé et les constituants non hydrocarburés du pétrole brut ou des produits de distillation qui en résultent.
Pour ces
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raisons, les traitements usuels tels que le traitement par un acide, le traitement par de l'argile, etc... ne conviennent pas pour l'élimination de ces complexes.
Les complexes métallo-porphyriniques sont ther- miquement stables jusqu'à 3490 C, et même au delà de cette température, et ils se subliment sans décomposition aux températures élevées. Par ailleurs, on a pu déterminer' que les complexes métallo-porphyriniques possèdent une volatilité suffisante, de sorte qu'à haute température ils distillent et sont incorporés au produit de distilla- tion. En conséquence, leur élimination par un traitement thermique employé seul n'est pas possible..
Les,recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que les complexes métallo-popphyriniques pré- sents dans les huiles minérales et les pétroles peuvent être détruits ou dissociés par contact pendant un laps de' temps suffisant avec un agent de traitement choisi parmi' les métaux alcalins ou alcalino-terreux, l'aluminium et leurs hydrures. ,
Comme agents spécifiques qui, suivant l'inven- tion, peuvent être utilisés,pour dissocier ou détruire les complexes métallo-porphyriniques, on peut citer : les métaux alcalins, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, les' métaux alcalino-èrreux comme le magné- sium, le calcium, le strontium, le baryum; l'aluminium; et les hydrures respectifs de ces métaux.
Parmi ces agents, il est préférable d'utiliser le sodium et l'hydru- re de sodium, car on les trouve facilement dans le commer- ce, et à cause de leur faible prix.
Suivant l'invention, on amène une huile miné- rale renfermant des quantités relativement élevées de métaux lourds sous la forme de complexes métallo-porphy-
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riniques, à haute température, en contact avec les agents de traitement précités, pendant un laps de temps permet- tant une dissociation ou destruction effective des comple- xes organiques. Les complexes métallo-porphyriniques peu- vent être dissociés de cette manière quand ils sont pré- sents d.ans les pétroles bruts ou les fractions résultant de leur distillation, telles que les huiles combustibles et les charges de craquage catalytique, sans effet nuisible sur la partie hydrocarburée de l'huile ou du pétrole.
Après que les complexes métallo-porphyriniques ont été amenés en contact avec les agents de traitement, suivant l'invention, pendant un laps de temps suffisant, ils sont sensiblement dissociés ou détruits, et les sub- stituants de ces complexes, formés par des métaux lourds, peuvent être séparés aisément du pétrole. Par exemple, les métaux peuvent être séparés du pétrole après traite- ment par¯extraction, adsorption, filtration, centrifuga- tion, échange d'ions, etc... Un processus de séparation alternée qui peut être utilisé ici consiste à distiller simplement les hydrocarbures volatils pour les séparer des métaux qui, par le procédé faisant l'objet de l'inven- tion, ont été rendus non volatils, afin d'obtenir des pro- duits de distillation qui ne renferment sensiblement pas de métaux.
Pour obtenir une efficacité maximum en ce qui concerne la dissociation des complexes organiques présents dans l'huile minérale, les agents de traitement doivent être mélangés intimement à l'huile. En conséquence, il est désirable d'utiliser les agents de traitement sous la forme de particules à l'état finement divisé.
Le traitement peut être effectué d'une façon générale à des 'températures comprises entre 93 et 349 C environ, bien qu'on puisse utiliser des températures légè-
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rement plus élevées ou plus faibles. Des températures comprises dans la partie supérieure de la gamme indiquée sont préférables, afin d'assurer une dissociation plus rapide des complexes métallo-porphyriniques.
La durée du traitement, ou temps de contact, dépend de la quantité de complexes métallo-porphyriniques présents dans l'huile minérale et de la température à la- quelle on effectue le traitement. Toutefois, afin de ré- duire la teneur en complexes métallo-porphyriniques dans une mesure suffisante pour éviter les effets nuisibles des métaux lourds, l'huile ou le pétrole doit être amené en contact avec les agents de traitement pendant un laps de temps suffisant pour provoquer la dissociation de ces complexes.
Ainsi, on a constaté, suivant l'invention, que lors du traitement, effectué à une température voisine de 2490 C, d'huiles minérales renfermant des quantités relativement faibles de métaux lourds, par exemple 22 parties par million de vanadium, une durée de contact d'une heure environ est habituellement nécessaire pour ré- duire de façon suffisante la teneur en métaux. Si cette teneur en métaux augmente,, le temps de contact nécessaire pour obtenir une réduction satisfaisante est plus long, et il peut atteindre 9 heures et plus. On a en outre constaté, suivant l'invention, que le temps de contact peut être notablement diminué en amenant l'huile minérale en contact avec les agents-de traitement en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène, tel que de l'air ou de l'oxy- gène pur.
Quand on utilise ce mode de mise en oeuvre préférentiel, on peut atteindre des temps de contact ne dépassant pas 15 minutes, tout en obtenant une réduction satisfaisante de la teneur en métaux.
La quantité de gaz renfermant de l'oxygène présents pendant le traitement ne semble pas critique, et
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l'efficacité du procède est améliorée tant qu'il demeure une certaine quantité d'oxygène libre ou non combiné en contact avec lthuile ou le pétrole soumis à ce traitement.
Les quantités d'agents de traitement utilisées dépendent de la quantité de métallo-porphyrines présentes dans l'huile. Il est préférable d'utiliser les agents de traitement en une quantité représentant de 0,02 à 2 % en poids de l'huile ou du pétrole. Quand les quantités sont comprises dans cette gamme, les agents de traitement sont habituellement présents dans un rapport d'au moins 25 par- ties d'agent de traitement par partie de métal lourd, et ils agissent alors de manière à détruire sensiblement la totalité des métallo-porphyrines et à permettre l'élimina- tion aisée des substituants métalliques des complexes par rapport à l'huile ou au pétrole.
La pression à laquelle on effectue le traite- ment n'est pas critique, et on peut effectuer un traite- ment en phase vapeur ou en phase liquide. Par ailleurs, l'opération de traitement peut être mise en oeuvre sous forme d'une opération séparée, ou bien elle peut être effectuée simultanément avec d'autres opérations de raf- finage.
Les exemples suivants montrent l'efficacité des agents de traitement, suivant l'invention, pour la destruction ou la dissociation des complexes métallo-por- phyriniques dans les huiles minérales.
EXEMPLE 1
On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'admission de l'azote, 258,7 g d'une charge de craquage catalytique de Mara, ayant une gamme d'ébul- lition à la pression atmosphérique comprise entre 316 et ' 613 C. On ajoute à ce pétrole 14,7 g d'une émulssion de
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sodium dans une huile minérale blanche renfermant appro- ximativement 21,2 % en poids de sodium métallique, de ' sorte que la concentration en sodium du mélange réaction- nel est d'environ 1 %. On chauffe le mélange sous agita- tion à 2490 C, dans une atmosphère d'azote, et on le main, tient à cette température pendant 12 heures.
On prélève à certains intervalles des parties aliquotes d'huile pour déterminer la concentration en complexes métallo-porphy- riniques résiduaires.- A cet effet, on traite les parties aliquotes comme suit : (1) On dilue avec 25 ml d'éther diéthylique (2) On lave avec 'de l'eau distillée, avec une solu- tion diluée de soude à 5 %, et finalement avec de l'eau distillée.
(3) On sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on élimine l'éther par évaporation sous une atmosphère dta- zote.
(4) On pèse environ 100 milligrammes dans des ballons d'un volume de 5 ml, en dilue avec du chlorure de méthy- lène, et on examine.au spectrophotomètre sur la bande al- lant de 650 à 400 mu.
(5) On calcule la concentration en métallo-porphyrine par comparaison de la courbe spectrale ainsi obtenue avec la donnée spectrale correspondant au complexe de vanadium et d'étioporphyrine III synthétique pure.
On obtient les résultats suivants :
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EXEMPLE 2
On procède comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 451 g de la même charge de craquage catalyti- que-de Mara en 16,1 g d'une émulssion d'hydrure de sodium dans l'huile minérale blanche, renfermant approximative- ment 21,2 % en poids d'hydrure de sodium.
Ainsi, la con- centration en hydrure de sodium du mélange réactionnel est d'environ 1 %. les résultats obtenus sont les sui- vants :
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EXEMPLE 3
On procède comme indiqué dans l'exemple 1,
en utilisant un pétrole brut de ±-.tara qui a subi une première distillation jusqu'à une température de 2600 C environ.
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On ajoute à 332 g de ce pétrole brut de Mara soumis à une première distillation 17,9 g d'une émulssion de sodium dans l'huile minérale blanche (renfermant 21,2 % en poids de sodium métallique), ce qui donne une concentration ré- sultante en sodium du mélange réactionnel égale à 1% en- viron.
Les résultats obtenus sont les suivants :
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EXEMPLE 4
On procède comme décrit dans l'exemple 1,
en utilisant 300 g d'une charge de craquage catalytique ne renfermant sensiblement pas de métaux, ayant un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre 4000 et 613 C, et à laquelle on a ajouté.60 milligrammes de complexe de nickel et d'étioporphyrine I, On ajoute à ce pétrole 9 g d'une émuls-ion d'hydrure de sodium dans l'huile minérale blanche, renfermant environ 27,2% en poids d'hydrure de sodium, de sorte que la concentration en hydrure de sodium du mélange réactionnel est d'environ 0,8 %.
On obtient les résultats suivants :
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EXEMPLE 5
On intrôduit dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures, d'une capacité de 500 millilitres,
équipé d'un agitateur et d'un tube plongeur pour l'injec- tion du gaz, 132,1 g d'une solution d'un complexe de vana- dium et d'étioporphyrine I synthétique pure dans l'huile minérale blanche. On chauffe la solution jusqu'à 200 C environ dans une atmosphère d'azote. Après que la tempé- rature désirée a été atteinte, on ajoute 0,033 g de so- dium à la solution dans l'huile, ce qui donne une concen- tration en sodium de 0,025 environ. On fait ensuite barboter' de l'air à travers la solution maintenue sous agitation, et on prélève des échantillons de 10 millili- tres toutes les 15 minutes, en vue d'une analyse spectra- le.
Les résultats obtenus sont les suivants :
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<tb> Temps <SEP> de <SEP> réac- <SEP> Concentration <SEP> (parties <SEP> par <SEP> million)
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EXEMPLE 6
On introduit dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures, d'une capacité de 500 millilitres) équipé d'un agitateur et d'un tube plongeur pour l'injec- tion d'un gaz, 131,0 g d'une solution de complexe de vana- dium et d'étioporphyrine I qynthétique pure dans l'huile minérale blanche. On chauffe la solution à 2000 C envi- ron sous une atmosphère d'azote.
Une fois que la tempéra- ture désirée a été atteinte, on ajoute 0,0605 g d'alumi- nium à l'état pulvérulent, ce qui donne un mélange résul- tant renfermant 0,046 % en poids d'aluminium. On fait ensuite barboter de l'air dans la solution sous agitation pendant 2 heures, et on prélève périodiquement des échan- .tillons de 10 ml. en vue d'une analyse spectrale. Les résultats obtenus sont les suivants :
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EXEMPLE 7
On prépare une solution de complexe de vanadium et d'étioporphyrine I synthétique dans l'huile minérale blanche, et on traite à 2490 C environ dans une atmosphère d'azote, avec une suspension d'hydrure de calcium à ltétat finement divisé dans l'huile minérale blanche.
L'hydrure de calcium.représente approximativement 1 % en poids du
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EXEMPLE 8
On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures, d'une capacité de 500 millilitres, équipé d'un agitateur, et d'un tube plongeur pour l'injection du gaz, 128,1 g d'une charge de craquage catalytique de Mara ayant une gamme d'ébullition à. la pression atmosphérique compri- se entre 316 et 5660 C. On chauffe l'huile à 200 C sous une atmosphère d'azote. Une fois que la température désirée a été atteinte, on ajoute 0,0376 g de sodium à la solution d'huile, ce qui donne une concentration en sodium d'environ 0,029 % On fait ensuite barboter de l'air dans l'huile pendant 2 heures.
L'analyse spectrale donne les résultats suivants :
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Les exemples précédents montrent clairement la réduction significative de la,teneur en complexes métallo-, porphyriniques des huiles minérales, obtenue par le trai- tement suivant l'invention.
Les exemples 5, 6 et 8 mon- trent en particulier l'efficacité accrue obtenue en assu- rant le contact..du complexe métallo-porphyrinique avec les agents de-traitement, suivant l'invention, en présence
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d'air. Comme montré dans ces exemples, en présence d'air, le temps de contact nécessaire pour dissocier ou détruire les complexes métallo-porphyriniques est considérablement plus court.
Comme indiqué précédemment, il existe un grand nombre de méthodes permettant de séparer les métaux lourds 'de la charge après traitement, suivant l'invention. Les exemples suivants montrent la facilité avec laquelle les métaux lourds peuvent être séparés d'une huile minérale après la destruction ou dissociation des complexes métallo- porphyriniques.
EXEMPLE
On chauffe légèrement 100 millilitres du mélan- ge réactionnel obtenu par traitement d'une charge de cra- quage catalytique de Mara avec de l'hydrure de sodium, jusqu'à sa liquéfaction, et on lave ensuite avec une solu- tion aqueuse à 2 % de soude, avec une solution aqueuse à 5 % d'acide sulfurique, et finalement avec une solution
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aqueuse à 5 d'acide éthylènediamine-tétracétique. On soumet l'huile après lavage à une analyse, en vue de déter- miner la teneur totale en vanadium et en nickel, par mesu- re des cendres sulfatées et analyse colorimétrique. Les résultats obtenus au cours de deux opérations sont les suivants .
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<tb> Mélange <SEP> réac- <SEP> 8,50 <SEP> 8,57 <SEP> 1,13 <SEP> 1,25
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<tb> lavage
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EXEMPLE 10 On traite 150 millilitres d'une solution d'un
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complexe de vanadium et d'étioporphyrine I synthétique dans l'huile minérale avec du sodium métallique en une concentration d'environ 0,047 % en poids, à 200 C. On fait barboter de l'air pendant 2 heures dans la solution sous agitation. On divise ensuite la solution en deux parties et on filtre l'une de ces parties.
On soumet alors les deux parties filtrées e non filtrées de l'huile traitée à une analyse, afin de déterminer la quantité totale de vanadium par détermination des cendres sulfatées et analyse spectrographique. On constate que la solution d'huile non filtrée renferme 13,2 parties par million de vanadium. La solution d'huile filtrée renferme 2,6 parties par million de vanadium.
Comme on le voit à l'examen des exemples 9 et 10, après traitement effectué suivant l'invention, les substituants métalliques des complexes métallo-porphyri- niques présents dans les huiles minérales peuvent être séparés aisément de ces dernières.
On voit, à la lecture de la description qui précède, que l'invention permet d'obtenir une méthode particulièrement efficace pour la destruction ou la dis-. sociation des complexes métallo-porphyriniques présents dans les huiles minérales, permettant la séparation aisée des constituants métalliques lourds de ces complexes orga- niques par rapport à l'huile. Un autre avantage princi- pal de l'invention réside dans le fait qu'elle peut être utilisée pour améliorer un grand nombre de charges pé- trolières, sans effet nuisible sur la partie hydrocarbu- rée de cette charge. Après leur séparation de l'huile, les métaux lourds peuvent être récupérés aisément, de sorte que l'invention est particulièrement avantageuse du point de vue économique pour le traitement des pétroles
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bruts ayant une teneur élevée en métaux.
Les détails de mise en oeuvre peuvent être modifiés, dans ,le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.
REVENDICATIONS 1. Procédé de dissociation ou de destruction des complexes métallo-porphyriniques, consistant à amener ces complexes en contact, pendant un laps de temps suffi- sant, et en une quantité suffisante pour provoquer leur dissociation, avec un agent de traitement formé par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, de l'aluminium ou un hydrure de l'un de ces métaux.
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The present invention relates to a process for dissociating metalloporphyrin complexes, and it relates more particularly to a process ensuring an effective reduction in the content of metalloporphyrin complexes in mineral oils and other bitumens.
A recent problem of considerable importance to the petroleum industry is the presence of heavy metals such as vanadium, nickel, iron and copper in certain crudes, in waste oils and in distillation fractions from of these oils. The presence of these metals in feeds for catalytic cracking is undesirable - in that the metals cause inactivation and / or reduction in the selectivity of the cracking catalyst.
Moreover, these metals, in particular vanadium, are undesirable in the residual fractions of oils / used as fuels, because of the corrosion and pitting of the metals used for the construction of the apparatuses, resulting from the contact. with the hot ash produced by combustion of these waste fuels.
This problem has assumed considerable importance with the increasing use of crude oils with origins such as the Middle East and South America. The reason is the presence of relatively large amounts of heavy metals in these crude oils. The amounts of heavy metals present in crude oils from the United States, such as those mined in the central American continent and eastern Texas, are so low that, so far, no problem. had arisen during the refining of these
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crude troles and when using the fractions obtained from them.
For example, Texas crude oils containing only 0.1 part per million vanadium and 2 to 4 parts per million nickel can be processed and the resulting fractions can be used in the usual manner without encountering serious problem resulting from their metal content. On the other hand, with crude oil from Kuwait containing 2 parts per million of vanadium and 8.5 parts per million of nickel, this problem exists, and with crude oils from Venezuela, which contain 200 to 400 parts per million or more vanadium and 16.7 to 59 parts per million or more of nickel, the same problem becomes critical.
In. in short, the oils to which the invention relates are those which contain sufficient quantities of heavy metals to pose problems of contamination of the catalyst during the refining processes and (or) problems of corrosion during the process. use of the residual fractions as fuels.
The usual processes commonly used for treating petroleum do not allow the removal of metals forming complexes with the porphyrinic aggregates. Consideration of the properties of these metalloporphyrin complexes provides an explanation of the extreme difficulty encountered in their removal. It can be shown that the complexes of vanadium and heavy metals analogous with the alkyl substituted porphyrins are neutral, soluble in water, and adsorbed less intensely on polar surfaces than aromatic hydrocarbons of high molecular weight and non-hydrocarbon constituents of crude oil or resulting distillation products.
For these
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For this reason, the usual treatments such as treatment with an acid, treatment with clay, etc. are not suitable for the removal of these complexes.
Metalloporphyrin complexes are thermally stable up to 3490 C, and even above this temperature, and they sublimate without decomposition at elevated temperatures. Furthermore, it has been determined that the metalloporphyrin complexes have sufficient volatility so that at high temperature they distil and are incorporated into the distillation product. Consequently, their elimination by heat treatment alone is not possible.
The research which led to the invention has shown that the metallopopphyrinic complexes present in mineral oils and oils can be destroyed or dissociated by contact for a sufficient period of time with a treating agent selected from among ' alkali or alkaline earth metals, aluminum and their hydrides. ,
As specific agents which, according to the invention, can be used, to dissociate or destroy the metalloporphyrin complexes, there may be mentioned: alkali metals, for example sodium, potassium, lithium, alkaline metals. erroneous like magnesium, calcium, strontium, barium; aluminum; and the respective hydrides of these metals.
Among these agents, it is preferable to use sodium and sodium hydride, because they are easily found in commerce, and because of their low price.
According to the invention, a mineral oil is provided which contains relatively high amounts of heavy metals in the form of metallo-porphyry complexes.
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rinses, at high temperature, in contact with the aforementioned treatment agents, for a period of time allowing effective dissociation or destruction of the organic complexes. Metalloporphyrinic complexes can be dissociated in this way when present in crude oils or in fractions resulting from their distillation, such as fuel oils and catalytic cracking feeds, without detrimental effect on the temperature. hydrocarbon part of oil or petroleum.
After the metalloporphyrinic complexes have been brought into contact with the treatment agents according to the invention for a sufficient period of time, they are substantially dissociated or destroyed, and the constituents of these complexes, formed by metals. heavy, can be easily separated from oil. For example, metals can be separated from petroleum after treatment by ¯extraction, adsorption, filtration, centrifugation, ion exchange, etc. An alternate separation process that can be used here is to simply distill them. volatile hydrocarbons to separate them from metals which, by the process forming the subject of the invention, have been rendered non-volatile, in order to obtain still products which contain substantially no metals.
To obtain maximum efficiency in dissociating organic complexes present in mineral oil, the treating agents should be thoroughly mixed with the oil. Accordingly, it is desirable to use the treating agents in the form of particles in the finely divided state.
The treatment can generally be carried out at temperatures between about 93 and 349 C, although mild temperatures can be used.
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significantly higher or lower. Temperatures in the upper part of the indicated range are preferred, in order to ensure faster dissociation of the metalloporphyrin complexes.
The duration of the treatment, or contact time, depends on the quantity of metalloporphyrin complexes present in the mineral oil and on the temperature at which the treatment is carried out. However, in order to reduce the content of the metalloporphyrin complexes to an extent sufficient to avoid the harmful effects of heavy metals, the oil or petroleum must be brought into contact with the treatment agents for a period sufficient to cause the dissociation of these complexes.
Thus, it was found, according to the invention, that during the treatment, carried out at a temperature close to 2490 C, of mineral oils containing relatively small amounts of heavy metals, for example 22 parts per million of vanadium, a duration of contact of about an hour is usually required to sufficiently reduce the metal content. If this metal content increases, the contact time necessary to obtain a satisfactory reduction is longer, and it can reach 9 hours and more. It has further been found, according to the invention, that the contact time can be significantly reduced by bringing the mineral oil into contact with the treatment agents in the presence of a gas containing oxygen, such as air or pure oxygen.
When this preferred embodiment is used, contact times not exceeding 15 minutes can be achieved, while obtaining a satisfactory reduction in the metal content.
The amount of oxygen-containing gas present during treatment does not appear to be critical, and
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the efficiency of the process is improved as long as a certain quantity of free or uncombined oxygen remains in contact with the oil or petroleum subjected to this treatment.
The amounts of treating agents used depend on the amount of metalloporphyrins present in the oil. It is preferable to use the treating agents in an amount of 0.02 to 2% by weight of the oil or petroleum. When the amounts are within this range, the treatment agents are usually present in a ratio of at least 25 parts of treatment agent to part of heavy metal, and they then act to destroy substantially all of the substances. metalloporphyrins and to allow easy removal of metal substituents from oil or petroleum complexes.
The pressure at which the treatment is carried out is not critical, and a vapor phase or a liquid phase treatment can be carried out. Furthermore, the processing operation may be carried out as a separate operation, or it may be performed simultaneously with other refining operations.
The following examples show the effectiveness of the treatment agents, according to the invention, for the destruction or the dissociation of metallo-porphyrinic complexes in mineral oils.
EXAMPLE 1
258.7 g of a Mara catalytic cracking feed, having 258.7 g of a Mara catalytic cracking feed, having a boiling range at atmospheric pressure between 316 and '613 C. To this oil is added 14.7 g of an emulsion of
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sodium in a white mineral oil containing approximately 21.2% by weight metallic sodium, so that the sodium concentration of the reaction mixture is about 1%. The mixture was heated with stirring to 2490 ° C. in a nitrogen atmosphere and held at this temperature for 12 hours.
Aliquots of oil are taken at certain intervals to determine the concentration of residual metalloporphyrin complexes. For this purpose, the aliquots are treated as follows: (1) Diluted with 25 ml of diethyl ether ( 2) Washed with distilled water, with dilute 5% sodium hydroxide solution, and finally with distilled water.
(3) Dry over anhydrous sodium sulfate and remove the ether by evaporation under a nitrogen atmosphere.
(4) About 100 milligrams are weighed into flasks with a volume of 5 ml, diluted with methylene chloride, and examined by spectrophotometer on the band from 650 to 400 mu.
(5) The metalloporphyrin concentration is calculated by comparing the spectral curve thus obtained with the spectral data corresponding to the complex of vanadium and pure synthetic etioporphyrin III.
The following results are obtained:
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EXAMPLE 2
The procedure is as described in Example 1, using 451 g of the same catalytic cracking feed from Mara in 16.1 g of an emulsion of sodium hydride in white mineral oil, containing approximately- ment 21.2% by weight of sodium hydride.
Thus, the sodium hydride concentration of the reaction mixture is about 1%. the results obtained are as follows:
EMI8.2
<tb> Reaction <SEP> time <SEP> <SEP> Concentration <SEP> (by- <SEP> Concentration <SEP> (per-
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EXAMPLE 3
The procedure is as indicated in Example 1,
using a ± -.tara crude oil which has undergone a first distillation up to a temperature of approximately 2600 C.
<Desc / Clms Page number 9>
Is added to 332 g of this crude oil from Mara subjected to a first distillation 17.9 g of a sodium emulsion in white mineral oil (containing 21.2% by weight of metallic sodium), which gives a concentration resulting sodium in the reaction mixture equal to about 1%.
The results obtained are as follows:
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EXAMPLE 4
The procedure is as described in Example 1,
using 300 g of a catalytic cracking feed substantially free of metals, having a boiling point at atmospheric pressure between 4000 and 613 C, and to which has been added 60 milligrams of complex of nickel and d 'etioporphyrin I, 9 g of an emuls-ion of sodium hydride in white mineral oil, containing about 27.2% by weight of sodium hydride, are added to this petroleum, so that the hydride concentration sodium content of the reaction mixture is about 0.8%.
The following results are obtained:
<Desc / Clms Page number 10>
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<tb> Reaction <SEP> time <SEP> <SEP> Concentration <SEP> (parts <SEP> by <SEP> million) <SEP>
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EXAMPLE 5
In a round-bottomed glass flask with three tubes, with a capacity of 500 milliliters, is introduced
equipped with a stirrer and a dip tube for the injection of the gas, 132.1 g of a solution of a complex of vanadium and pure synthetic etioporphyrin I in white mineral oil. The solution is heated to about 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the desired temperature has been reached 0.033 g of sodium is added to the oil solution to give a sodium concentration of about 0.025. Air was then bubbled through the stirred solution, and 10 milliliter samples were taken every 15 minutes for spectral analysis.
The results obtained are as follows:
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EXAMPLE 6
In a round-bottomed glass flask with three tubes, with a capacity of 500 ml), equipped with a stirrer and a dip tube for the injection of a gas, are introduced 131.0 g of gas. a solution of pure synthetic vanadium etioporphyrin I complex in white mineral oil. The solution is heated to about 2000 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Once the desired temperature has been reached, 0.0605 g of powdered aluminum is added to give a resulting mixture containing 0.046 wt% aluminum. Air was then bubbled through the stirring solution for 2 hours, and 10 ml samples were periodically taken. for spectral analysis. The results obtained are as follows:
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<tb> Reaction <SEP> time of <SEP> <SEP> -Concentration <SEP> (parts <SEP> by <SEP> million) <SEP> of
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EXAMPLE 7
A solution of a complex of vanadium and synthetic etioporphyrin I in white mineral oil is prepared, and treated at about 2490 ° C. in a nitrogen atmosphere, with a suspension of finely divided calcium hydride in. white mineral oil.
Calcium hydride represents approximately 1% by weight of the
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> reaction <SEP> mixture. <SEP> The <SEP> spectral analysis <SEP> gives <SEP> the <SEP> results
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EXAMPLE 8
128.1 g of a catalytic cracking charge is introduced into a round-bottomed flask with three tubes, with a capacity of 500 milliliters, equipped with a stirrer, and a dip tube for the injection of the gas. de Mara having a boiling range to. atmospheric pressure is between 316 and 5660 ° C. The oil is heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. Once the desired temperature has been reached 0.0376 g of sodium is added to the oil solution, resulting in a sodium concentration of about 0.029% Air is then bubbled through the oil for 2 hours.
Spectral analysis gives the following results:
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The preceding examples clearly show the significant reduction in the content of metalloporphyrinic complexes in mineral oils obtained by the treatment according to the invention.
Examples 5, 6 and 8 show in particular the increased efficiency obtained by ensuring the contact of the metalloporphyrin complex with the treatment agents, according to the invention, in the presence.
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of air. As shown in these examples, in the presence of air, the contact time necessary to dissociate or destroy the metalloporphyrin complexes is considerably shorter.
As indicated above, there are a large number of methods for separating heavy metals from the feed after treatment, according to the invention. The following examples show the ease with which heavy metals can be separated from mineral oil after destruction or dissociation of metalloporphyrin complexes.
EXAMPLE
100 milliliters of the reaction mixture obtained by treating a Mara catalytic cracker feed with sodium hydride are slightly heated until it liquefies, and then washed with a 2% aqueous solution. % soda, with a 5% aqueous solution of sulfuric acid, and finally with a solution
EMI13.1
ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution. The oil after washing is subjected to analysis, in order to determine the total content of vanadium and nickel, by measurement of the sulphated ash and colorimetric analysis. The results obtained during two operations are as follows.
EMI13.2
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<tb> tional <SEP> after
<tb> washing
<tb>
EXAMPLE 10 150 milliliters of a solution of a
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complex of vanadium and synthetic etioporphyrin I in mineral oil with metallic sodium in a concentration of about 0.047% by weight, at 200 ° C. Air is bubbled through the solution for 2 hours with stirring. The solution is then divided into two parts and one of these parts is filtered.
The two filtered and unfiltered parts of the treated oil are then subjected to an analysis, in order to determine the total quantity of vanadium by determination of the sulphated ash and spectrographic analysis. The unfiltered oil solution was found to contain 13.2 parts per million of vanadium. The filtered oil solution contains 2.6 parts per million of vanadium.
As can be seen from the examination of Examples 9 and 10, after treatment carried out according to the invention, the metal substituents of the metalloporphyritic complexes present in the mineral oils can be easily separated from the latter.
It will be seen, on reading the preceding description, that the invention makes it possible to obtain a particularly effective method for destruction or dis-. association of the metalloporphyrinic complexes present in mineral oils, allowing the easy separation of heavy metal constituents from these organic complexes with respect to the oil. Another main advantage of the invention resides in the fact that it can be used to improve a large number of petroleum feedstocks, without detrimental effect on the hydrocarbon part of this feedstock. After their separation from the oil, the heavy metals can be recovered easily, so that the invention is particularly advantageous from the economic point of view for the treatment of oils.
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crudes with a high metal content.
The details of implementation can be modified, in the field of technical equivalences, without departing from the invention.
CLAIMS 1. A process for dissociating or destroying metalloporphyrin complexes, consisting in bringing these complexes into contact, for a sufficient period of time, and in an amount sufficient to cause their dissociation, with a treatment agent formed by a alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or a hydride of any of these metals.