FR2532190A1 - Device for cold removal of the hydrogen sulphide present in a gaseous mixture by reaction with sulphur dioxide and for the separation of the solid sulphur thus produced. - Google Patents
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Abstract
Description
Dispositif pour l'élimination à froid de l'hydrogène sulfuré contenu dans un mélange gazeux, par réaction sur de l'anhydride sulfureux, et pour la séparation du soufre solide ainsi produit.Device for the cold elimination of hydrogen sulphide contained in a gaseous mixture, by reaction with sulfur dioxide, and for the separation of the solid sulfur thus produced.
La pr.dsente invention concerne un dispositif pour l'élimination à froid de lthydrogène sulfuré contenu dans un mélange gazeux, par réaction sur de l'anhydride sulfureux, c'est-à-dire par le procédé Claus, et pour la récupération de soufre solide ainsi produit. The present invention relates to a device for the cold removal of hydrogen sulphide from a gas mixture, by reaction with sulfur dioxide, that is to say by the Claus process, and for the recovery of sulfur. solid thus produced.
De nombreux mélanges gazeux, naturels ou provenant d'unités industrielles, contiennent de lthydrogène sul furé, qu'il est nécessaire d'éliminer de ces mélanges préalablement à leur utilisation. Many gas mixtures, natural or coming from industrial units, contain hydrogen sulphide, which it is necessary to eliminate from these mixtures before their use.
Ces mélanges gazeux seront désignés dans la suite de la présente description par leexpression 59gaz à épurer' 1texpression "gaz épuré" désignant un mélange gazeux d'où l'hydrogene sulfuré été éliminé de façon pratiquement complète. These gas mixtures will be designated in the remainder of this description by the expression 59gas to be purified. The expression "purified gas" designates a gas mixture from which the hydrogen sulfide has been eliminated in a practically complete manner.
Le gaz à épurer peut entres par exemple, le gaz na turel ou l'effluent gazeux d'une unité de raffinage du pétrole brut, telle qu'une unité de désulfuration
Il est connu, pour éliminer l'hydrogene sulfuré con tenu dans le gaz à épurer, d'utiliser des procédés con sistant à laver ce gaz par des absorbants, comme, par exemple, les aminese L'hydrogène sulfuré est ensuite restitué par chauffage de la solution, puis converti en soufre dans une unité Claus, où l'hydrogène sulfuré ré agit sur l'anhydride sulfureux suivant la réaction
It is known, to remove the hydrogen sulfide contained in the gas to be purified, to use methods consisting in washing this gas with absorbents, such as, for example, amines. The hydrogen sulfide is then restored by heating the solution, then converted to sulfur in a Claus unit, where the hydrogen sulfide reacts on the sulfur dioxide following the reaction
Dans les unités Claus comprenant généralement trois étages, l'anhydride sulfureux est produit, par oxydation de l'hydrogène sulfuré, dans un étage thermique utilisant une température élevée, de l'ordre de 1 400 C, la réaction de Claus ayant lieu dans deux étages catalytiques, où la température est de l'ordre de 200 à 250GC
Le gaz recueilli à la sortie de unité Claus con tient encore une faible proportion d'llydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux, qu'il est nécessaire d'éliminer avant le rejet du gaz à l'atmosphère, pour éviter la pollution atmosphérique. Les procédés utilisant une unité
Claus ont donc l'inconvénient de nécessiter une unité dite de traitement du gaz de queue. Outre cet inconvénient, il est à noter également que l'étape de restitution de lthydrogène sulfuré est une grosse consommatrice de calories.De plus, le gaz entrant dans étape thermique ne doit pas contenir d'hydrocarbures, d'une part, pour éviter la formation d'oxysulfure de carbone, qui est polluant pour l'atmosphère et n'est généralement pas éliminé dans les étapes catalytiques et, d'autre part, pour éviter la formation de carbone, qui conduit à la production d'un soufre de couleur noire, indésirable.In Claus units generally comprising three stages, sulfur dioxide is produced, by oxidation of hydrogen sulphide, in a thermal stage using a high temperature, of the order of 1400 ° C., the Claus reaction taking place in two catalytic stages, where the temperature is around 200 to 250GC
The gas collected at the outlet of the Claus unit still contains a small proportion of sulfurized llydrogen and sulfur dioxide, which must be removed before the gas is discharged into the atmosphere, to avoid atmospheric pollution. Processes using a unit
Claus therefore have the drawback of requiring a so-called tail gas treatment unit. In addition to this drawback, it should also be noted that the step of restoring hydrogen sulfide is a large consumer of calories. In addition, the gas entering the thermal step must not contain hydrocarbons, on the one hand, to avoid the formation of carbon oxysulfide, which is polluting for the atmosphere and is generally not eliminated in the catalytic stages and, on the other hand, to avoid the formation of carbon, which leads to the production of a colored sulfur black, undesirable.
Il a été proposé d'autres procédés, qui consistent à faire réagir dans une enceinte l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré dans un solvant de ces deux composés, et à recueillir à la sortie de l'enceinte d'une part, le gaz épuré et, d'autre part, le soufre formé lors de la réaction. Un tel procédé est par exemple décrit dans le brevet français n0 1 492 013 où le solvant utilisé est un ester neutre de l'acide phosphorique. Other methods have been proposed, which consist in reacting in a chamber the sulfur dioxide and the hydrogen sulphide in a solvent of these two compounds, and in collecting on leaving the chamber on the one hand, the purified gas and, on the other hand, the sulfur formed during the reaction. Such a process is, for example, described in French patent No. 1 492 013 where the solvent used is a neutral ester of phosphoric acid.
Toutefois, afin d'obtenir une élimination aussi compiète que possible de l'hydrogène sulfuze il est nécessaire dlemployer une enceinte réactionnelle de très grande taille, ce qui diminue l'intér8t économique d'un tel procédé. Une solution consiste alors à effectuer la réaction de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène sulfuré avec un excédent d'hydrogène sulfuré favorable à la cinétique de la réaction ainsi qu'à sa sélectivité, puis à absorber dans un agent absorbant l'excédent d'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz sortant de l'enceinte. La solution d'hydrogène sulfuré dans cet agent absorbant est ensuite traitée pour restituer l'hydrogène sulfuré, qui est brtlé pour obtenir l'anhydride sulfureux nécessaire à la réaction.Un tel procédé, décrit dans le brevet français n0 2 187 680, a l'inconvénient de nécessiter lui aussi une étape de restitution de llhydrogène sulfuré qui, comme indiqué précédemment, est une grosse consommatrice de calories. Il a en outre le désavantage de nécessiter l'emploi de deux solvants, ce qui complique la mise en oeuvre du procédé. However, in order to obtain as complete elimination as possible of the hydrogen sulfuze it is necessary to employ a very large reaction vessel, which reduces the economic interest of such a process. One solution then consists in carrying out the reaction of sulfur dioxide and hydrogen sulphide with an excess of hydrogen sulphide favorable to the kinetics of the reaction as well as to its selectivity, then to absorb in an absorbent agent the excess hydrogen sulphide contained in the gas leaving the enclosure. The solution of hydrogen sulfide in this absorbing agent is then treated to restore the hydrogen sulfide, which is burnt to obtain the sulfur dioxide necessary for the reaction. Such a process, described in French patent No. 2,187,680, has 1 'disadvantage of also requiring a step of restoring the hydrogen sulfide which, as indicated above, is a large consumer of calories. It also has the disadvantage of requiring the use of two solvents, which complicates the implementation of the process.
La Demanderesse a mis au point un procédé d'élimination de lthydrogène sulfuré permettant de pallier les inconvénients des procédés décrits ciedessus 9 procédé qui a fait l'objet du brevet français 2 411 0820
Ce brevet a pour objet un procédé d'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans un gaz à épurer, ledit procédé comprenant les étapes suivantes
a) une étape de réaction dudit hydrogène sulfuré sur de l'anhydride sulfureux9 dans un solvant de ces deux composés et en présence d'un excès d'llydrogène sul- épuré, ladite réaction conduisant à l'obtention
- d'une part, dan gaz partiellement épuré, conte nuant l'excès d'hydrogène sulfuré utilisé pour la réactione
- d'autre part, de soufre formé lors de la réaction
b) une étape d'absorption de l'excès d'hydrogene sulfuré contenu dans le gaz partiellement épuré dans un solvant de l'hydrogène sulfuré9 ladite absorption consduisant à l'obtention
- d'une part, d'un gaz épuré,
- d'autre part, d'une solution d'hydrogène sulfuré dans un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce que le solvant uti- lisé pour étape d'absorption est identique à celui utilisé pour l'étape de réaction et en ce que la solution d'hydrogène sulfuré obtenue à la suite de l'étape d'ab- sorption est recyclez à l'étape de réactions
Lors du dép8t de ce brevet, la Demanderesse estimait qu'il était préférable, pour des raisons de manqua tention, de recueillir le soufre à l'état liquide à la sortie du réacteur et ledit brevet proposait donc de mettre en oeuvre le procédé à une température de préfé- rence comprise entre 1120C (température de fusion du soufre) et 1500C. The Applicant has developed a process for eliminating hydrogen sulphide which overcomes the drawbacks of the processes described above 9 process which was the subject of French patent 2 411 0820
The subject of this patent is a process for removing hydrogen sulfide from a gas to be purified, said process comprising the following steps
a) a step of reacting said hydrogen sulphide on sulfur dioxide 9 in a solvent for these two compounds and in the presence of an excess of sulphurized llydrogen, said reaction leading to obtaining
- on the one hand, in partially purified gas, containing the excess of hydrogen sulfide used for the reaction
- on the other hand, sulfur formed during the reaction
b) a step of absorption of the excess hydrogen sulfide contained in the partially purified gas in a hydrogen sulfide solvent9 said absorption resulting in obtaining
- on the one hand, of a purified gas,
- on the other hand, of a solution of hydrogen sulfide in a solvent, said process being characterized in that the solvent used for the absorption step is identical to that used for the reaction step and in that the hydrogen sulfide solution obtained following the absorption step is recycled to the reaction step
During the filing of this patent, the Applicant considered that it was preferable, for reasons of default, to collect sulfur in the liquid state at the outlet of the reactor and said patent therefore proposed to implement the process at a preferably between 1120C (sulfur melting temperature) and 1500C.
En poursuivant ses travaux, la Demanderesse a établi qu'il y avait avantage à effectuer la réaction de llhy- drogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux à une température inférieure à 1120C et, de préférence, comprise entre O et 70 C, la limite inférieure de cette gamme préférentielle de températures étant choisie en raison de la viscosité du solvant, qui devent importante aux basses températures, tandis que la limite supérieure (70 C) vise à éviter que le soufre ne cristallise, lors du re- froidissement auquel est souris le solvant avant d'être conduit à des ours d'absorption. While continuing its work, the Applicant established that it was advantageous to carry out the reaction of hydrogen sulfide and sulfur dioxide at a temperature below 1120C and, preferably, between 0 and 70 C, the limit lower of this preferential range of temperatures being chosen because of the viscosity of the solvent, which becomes important at low temperatures, while the upper limit (70 C) aims to prevent the sulfur from crystallizing, during the cooling to which is mouse the solvent before being led to absorption bears.
Cette forme avantageuse de mise en oeuvre du procédé dé selon le brevet FR 2 411 082 fait l'objet d'une demande de certificat d'addition rattachée à ce brevet et déposée le même jour que la p-rosante demande. This advantageous form of implementation of the process according to patent FR 2 411 082 is the subject of a request for a certificate of addition attached to this patent and filed on the same day as the p-rosante request.
En vue de répondre à des spécifications plus sévères en matière d'épuration des gaz hydrocarbonés (teneur en soufre d'au plus 4 p.p.m. pour un gaz devant être transporté dans une canalisation ou être liquéfié et de 0,1 p. To meet more stringent specifications for the purification of hydrocarbon gases (sulfur content of not more than 4 p.p.m. for a gas to be transported in a pipeline or to be liquefied and 0.1 p.
p.m. au plus pour un effluent de gazéificatin), la Demanderesse a éte amenée à concevoir une variante des procédés faisant l'objet du brevet FR 2 411 082 et de la demande de certificat d'addition précitée. Comme dans ces procédés, cette variante comprend une étape de réaction de l'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux en présence d'un excès d'hydrogène sulfuré et une étape d'absorption de l'excès d'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent gazeux obtenu à l'issue de l'étape de réaction.p.m. at most for an effluent of gasification), the Applicant has been led to design a variant of the processes which are the subject of patent FR 2 411 082 and of the above-mentioned request for addition certificate. As in these methods, this variant comprises a step of reacting hydrogen sulfide and sulfur dioxide in the presence of an excess of hydrogen sulfide and a step of absorbing the excess of hydrogen sulfide contained in the gaseous effluent obtained at the end of the reaction step.
Selon cette variante, toutefois, 'étape de réaction est précédée d'une étape préliminaire d'absorpton de l'hydrogène sulfuré contenu dans- le gaz à épurer dans le solvant utilisé dans les étapes ultérieures de réaction et d'absorption. Ladite absorption préliminaire conduit à l'obtentation, d'une part, d'un gaz épuré, d'autre part, d'urne solution d'hydrogène sulfuré dans le solvant, et c'est cette solution qui est utilisée pour fournir l'hydrogène sulfuré nécessaire à l'étape de réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux. According to this variant, however, the reaction step is preceded by a preliminary step of absorbing hydrogen sulphide contained in the gas to be purified in the solvent used in the subsequent reaction and absorption steps. Said preliminary absorption leads to the obtaining, on the one hand, of a purified gas, on the other hand, of an urn solution of hydrogen sulphide in the solvent, and it is this solution which is used to supply the hydrogen sulfide necessary for the reaction step of hydrogen sulfide and sulfur dioxide.
Dans ce procédé également, qui fait l'objet d'une demande de brevet déposée le même jour que la présente demande, la température de réaction peut être supérieure ou inférieure à 112 C, mais elle est de préférence in férieure à 112 C et comprise entre O et 70 C, de manière à recueillir le soufre formé à l'état solide, afin de ne pas avoir à refroidir le soufre formé dans des échangeurs,qui risquent de se trouver rapidement encrassés
Dans ce procédé, comme dans celui qui fait lfobjet de la demande de certificat d'addition précitée9 le solvant utilisé pour l'absorption de l'hydrogène sulfuré (et éventuellement de l'anhydride carbonique) et la-réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux, peut comprendre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les glycols et les monoéthers de glycols, comme par exemple l'éthylène glycol9 le diéthylène glycols le triéthylène glycol, ainsi que les éthers monométhylique et monoéthylique des diéthylène- et triéthylène glycols.In this process also, which is the subject of a patent application filed on the same day as the present application, the reaction temperature can be higher or lower than 112 C, but it is preferably lower than 112 C and included between 0 and 70 C, so as to collect the sulfur formed in the solid state, so as not to have to cool the sulfur formed in exchangers, which risk being quickly fouled
In this process, as in that which is the subject of the above-mentioned request for a certificate of addition9, the solvent used for the absorption of hydrogen sulfide (and optionally carbon dioxide) and the reaction of hydrogen sulfide and sulfur dioxide, can comprise at least one compound chosen from the group consisting of glycols and monoethers of glycols, such as for example ethylene glycol9 diethylene glycols triethylene glycol, as well as the monomethyl and monoethyl ethers of diethylene- and triethylene glycols.
Les monoéthers de glycols sont préférés et, notamment5 l'éther monométhylique du diéthylène glycol
La réaction de l'anhydride sulfureux et de l'hydre gène sulfuré est effectuée en présence d'un excès d'lzy- drogène sulfuré 9 le rapport molaire H2SjSo2 étant par exemple, compris entre 3 et 29 de préférence entre 2,2 et 2.The monoethers of glycols are preferred and, in particular, the monomethyl ether of diethylene glycol
The reaction of sulfur dioxide and hydrogen sulfide gene is carried out in the presence of an excess of sulfurized lydrogenogen 9 the molar ratio H2SjSo2 being for example between 3 and 29 preferably between 2.2 and 2 .
Le gaz partiellement épuré sortant du réacteur est conduit dans un absorbeur où règne une température qui doit être telle que lehydrogène sulfuré soit suffisamment soluble dans le solvant et que la tension de vapeur du solvant utilisé ne soit pas trop élevée0 Elle peut entre comprise, par exemple, entre O et 1500C9 et D de prefée rence, entre 20 et 6O0C. The partially purified gas leaving the reactor is led into an absorber where a temperature prevails which must be such that the hydrogen sulphide is sufficiently soluble in the solvent and that the vapor pressure of the solvent used is not too high. It can range between, for example , between O and 1500C9 and D preferably, between 20 and 6O0C.
La pression à l'intérieur de cet absorbeur est de préférence voisine de celle régnant à l'intérieur du réacteur. The pressure inside this absorber is preferably close to that prevailing inside the reactor.
Le débit du solvant dans l'absorbeur doit entre tel que l'hydrogène sulfuré qui est introduit soit dissous dans le solvant. Afin, d'améliorer l'absorption de l'excé- dent d'hydrogène sulfuré, le gaz partiellement épuré peut contenir jusqu'à 50 9o' en volume et, de préférence, de 0,1 à 35 50 en volume d'ammoniac. The flow rate of the solvent in the absorber must be such that the hydrogen sulphide which is introduced is dissolved in the solvent. In order to improve the absorption of excess hydrogen sulfide, the partially purified gas can contain up to 50% by volume and preferably from 0.1 to 35% by volume of ammonia. .
La solution d'hydrogène sulfuré obtenue lors de l'é- tape d'absorption est recyclée au réacteur, l'ammoniac qu'elle contient jouant également un rôle de catalyseur de la réaction. En outre, l'ammoniac neutralise les sousproduits acides, tels que les acides polythioniques, formés dans le réacteur. The hydrogen sulphide solution obtained during the absorption stage is recycled to the reactor, the ammonia which it contains also playing the role of catalyst of the reaction. In addition, the ammonia neutralizes the acid byproducts, such as polythionic acids, formed in the reactor.
Afin d'améliorer la solubilité de l'ammoniac dans le solvant, celui-ci peut contenir jusqu'à 75 % en poids d'eau et, de préférence, jusqu'à 20 fo en poids d'eau. In order to improve the solubility of ammonia in the solvent, the latter may contain up to 75% by weight of water and preferably up to 20% by weight of water.
La limite supérieure de la teneur en eau du solvant est fixée par la nécessité de vaporiser l'eau dans le réacteur.The upper limit of the water content of the solvent is fixed by the need to vaporize the water in the reactor.
Le soufre produit dans le réacteur est récupéré et une partie de ce soufre peut être brûlée pour produire l'anhydride sulfureux nécessaire à la reaction avec l'hydrogène sulfuré. Dans ce but, le mélange de soufre et de solvant provenant du réacteur est séparé par décantation solide/liquide ; le soufre imbibé de solvant est ensuite fondu et séparé par décantation liquide/liquide. Le solvant récupéré est recyclé au réacteur. The sulfur produced in the reactor is recovered and part of this sulfur can be burned to produce the sulfur dioxide necessary for the reaction with hydrogen sulfide. For this purpose, the mixture of sulfur and solvent coming from the reactor is separated by solid / liquid decantation; the solvent-soaked sulfur is then melted and separated by liquid / liquid decantation. The solvent recovered is recycled to the reactor.
Les réacteurs à garnissage utilisés pour mettre en oeuvre le procédé selon le brevet FR 2 411 082, où le soufre est obtenu à l'état liquide, présentent toutefois un certain nombre d'inconvénients1si on les applique à la mise en oeuvre des procédés ci-dessus, où l'on récupère du soufre à l'état solide
D'une part, afin de fournir une aire interfaciale satisfaisante, les réacteurs à garnissage doivent avoir un volume important, avec pour conséquence l'apparition de réactions secondaires parasites, telles que des réactions entre des oléfines, lthydrogène sulfuré et le soufre, conduisant à la formation de sous-produits.The packed reactors used to carry out the process according to patent FR 2 411 082, where the sulfur is obtained in the liquid state, however have a certain number of drawbacks if they are applied to the implementation of the above processes. above, where we recover sulfur in the solid state
On the one hand, in order to provide a satisfactory interfacial area, the packed reactors must have a large volume, with the consequence of the appearance of parasitic side reactions, such as reactions between olefins, hydrogen sulfide and sulfur, leading to the formation of by-products.
D'autre part, du fait de l'effet de filtre d'un garnissage, les sels dlammonium qui peuvent se former, de même que des produits de conversion, risquent de provoquer un bouchage du réacteur. On the other hand, due to the filtering effect of a lining, the ammonium salts which may form, as well as conversion products, risk causing blockage of the reactor.
Enfin, le soufre produit et les sels sous-produits -décantent dans le réacteur9 ce qui complique les opérations d'évacuation de ces produits du réacteur. De plusple transfort de chaleur entre la partie centrale du réacteur et ses parois est insuffisant, ce qui oblige à utiliser un échangeur réfrigérant interne, qui accroît les risques de bouchage
L'invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un dispositif pour l'élimination par réaction de Claus de l'hydrogène sulfuré contenu dans un mélange gazeux et pour la rècupération de soufre formé qui se prête à la mise en oeuvre à froid des procédés précités sans risque de bouchage du réacteur ou d'apparition de réaction secondaires.Finally, the sulfur produced and the by-product salts decant in the reactor 9, which complicates the operations for removing these products from the reactor. In addition, there is insufficient heat transfer between the central part of the reactor and its walls, which requires the use of an internal refrigerant exchanger, which increases the risk of blockage.
The invention aims to remedy these drawbacks by proposing a device for the elimination by Claus reaction of the hydrogen sulphide contained in a gas mixture and for the recovery of sulfur formed which lends itself to the cold implementation of the processes. above without risk of blockage of the reactor or appearance of secondary reactions.
L'invention vise également à proposer un tel disposé sitif, dont le réacteur puisse être refroidi extérieurement de façon simple par un système de double enveloppe à circulation d'eau. The invention also aims to propose such a sitive arrangement, the reactor of which can be cooled externally in a simple manner by a double jacket system with water circulation.
L'invention vise aussi à proposer un dispositif de ce type, dans lequel l'alimentation du réacteur soit propre à limiter les réactions parasites et à favoriser à leurs dépens la réaction de Claus0
L'invention vise encore à proposer un tel disposi- tif. dans lequel le réacteur puisse entre alimenté aussi bien en gaz à épurer qu9en solution d'hydrogène sulfuré, afin de se prêter indiféremment à la mise en oeuvre des différents procédés rappelés ci-dessus.The invention also aims to propose a device of this type, in which the supply to the reactor is capable of limiting parasitic reactions and of favoring the Claus0 reaction at their expense.
The invention also aims to provide such a device. in which the reactor can be supplied both with gas to be purified and with hydrogen sulphide solution, in order to lend itself indifferently to the implementation of the various processes recalled above.
L'invention vise enfin à proposer un- tel dispositif, dans lequel la séparation du gaz partiellement épuré 9 du solvant clarifié et du soufre produit s'effectue dans une zone calme distincte du réacteur. The invention finally aims to propose such a device, in which the separation of the partially purified gas 9 from the clarified solvent and from the sulfur produced takes place in a calm zone distinct from the reactor.
A cet effet9 l-2-invention à pour objet un dispositif pour l'élimination à froid de l'hydrogène sulfuré contenu dans un mélange gazeux par réaction avec de l'anhy- dride sulfureux et pour la séparation du soufre solide ainsi produit, ce dispositif comprenant
- d'une part, un réacteur équipé d'une entrée d'un solvant commun à l'hydrogène sulfuré et à l'anhydride sulfureux, d'une entrée 'une solution d'anhydride sulfureux dans ledit solvant et d'une entrée de gaz à épurer ou d'une solution de l'hydrogène sulfuré de ce gaz pro venant d'une étape préliminaire d?absorption dans ledit solvant
-d'autre part un décanteur présentant à sa base un orifice d'évacuation pour une phase solide à à sa pare tie supérieure un orifice d'évacuation pour une phase gazeuse et latéralement un orifice d'évacuation pour ure phase liquide0
Ce dispositif étant caractérisé en ce que ledit réacteur est équipé d'un agitateur et en ce qu'il comprend à sa partie supérieure un unique orifice d'évacuation pour les phases solides, liquides et éventuellement gazeuses, cet orifice étant connecté à un orifice latéral d'alimentation du dit décanteur.To this end, 9 l-2-invention relates to a device for the cold removal of hydrogen sulfide contained in a gas mixture by reaction with sulfur dioxide and for the separation of the solid sulfur thus produced, this device comprising
on the one hand, a reactor equipped with an inlet for a solvent common to hydrogen sulfide and sulfur dioxide, an inlet for a solution of sulfur dioxide in said solvent and an inlet for gas to be purified or a solution of hydrogen sulfide of this pro gas coming from a preliminary stage of absorption in said solvent
-on the other hand a decanter having at its base an evacuation orifice for a solid phase to at its upper part an evacuation orifice for a gas phase and laterally an evacuation orifice for a liquid phase
This device being characterized in that said reactor is equipped with an agitator and in that it comprises at its upper part a single discharge orifice for the solid, liquid and possibly gaseous phases, this orifice being connected to a lateral orifice supply of said settling tank.
Le réacteur de ce dispositif étant un réacteur à agitation, le soufre solide qui aly forme et les sousproduits solides eventuels une couvent denanter et sent entraînte par la phase liquide et éventuellement gazeuse vers l'orifice d'évacuation vers is décanteur, cet orifice pouvent être commun aux troux phases, puisque la séparation s'effectues en dehorps du réacteur, qui pourra dons avoir une structure simple. The reactor of this device being a stirred reactor, the solid sulfur which forms therefrom and the solid by-products, if any, a denantent convent and feels entrained by the liquid and possibly gaseous phase towards the evacuation orifice to the settling tank, this orifice can be common to the phase holes, since the separation takes place in dehorps of the reactor, which may therefore have a simple structure.
Ce réacteur pourra être cylindrique et être équipé d'un agitateur à pales entraîné en rotation ocazionalement au cylindre. Avantageusement, pour accroîte l'agitation, des déflecteurs faisant saillie de bas en haut sur la paroi cylindrique interne du réacteur serent répartis régulièrement à la périférie interne du réacteur. This reactor may be cylindrical and be equipped with a paddle agitator driven in rotation ocazional to the cylinder. Advantageously, to increase agitation, deflectors projecting from bottom to top on the internal cylindrical wall of the reactor are distributed regularly at the internal periphery of the reactor.
Celui-ci sera avantageusement équipé d'une double envelope à circulation d'eau, afin d'évacuer de façon simple et peu conteuse les calories de la réaction. This will advantageously be equipped with a double envelope with water circulation, in order to evacuate in a simple and inexpensive way the calories of the reaction.
De preerence, les arrivées de solvant et de gaz à épurer seront prévus sensiblement à un meme niveau à la base du réacteur, tandis que l'arrivée de la solution d'anhydride sulfureux sera décalée verticalement. De cette manière, l'hydrogène sulfuré du gaz à épurer sera partiellement dissous dans le solvant, avant de rencontrer l'anhydride sulfuré arrivant à un niveau supérieur. Preferably, the arrivals of solvent and of gas to be purified will be provided at substantially the same level at the base of the reactor, while the arrival of the sulfur dioxide solution will be shifted vertically. In this way, the hydrogen sulphide of the gas to be purified will be partially dissolved in the solvent, before meeting the sulfur anhydride arriving at a higher level.
On évite ainsi d'avoir localement un repport SO2 trop 75
2 élevé, qui favoriserait la formation d'acides polythie- niques.This avoids locally having a too 75 SO2 ratio
2 high, which would promote the formation of polythene acids.
Si le réacteur comporte également une arrivée d'ammo- niac, dont les effets avantageux ont été rappelés cidessus, cette arrivée sera elle-même décalée verticalement par rapport à l'alimentation en solution d'anhydride sulfureux, de façon que la majeure partie de cet anhydride ait été déjà converti en soufre en dehors de la présence del 'ammoniac,qui favoriserait la formation de thiosulfate d'ammonium, le reste de l'anhydride sulfureux réagissant dans la partie supérieure du réacteur en présence de l'ammoniac, qui agit alors comme catalyseur. If the reactor also has an ammonia inlet, the advantageous effects of which have been recalled above, this inlet will itself be offset vertically with respect to the supply of sulfur dioxide solution, so that the major part of this anhydride has already been converted to sulfur without the presence of ammonia, which would promote the formation of ammonium thiosulfate, the rest of the sulfur dioxide reacting in the upper part of the reactor in the presence of ammonia, which acts then as a catalyst.
Afin de favoriser la diffusion de l'anhydride sul- fureux dans le mélange réactionnel, la solution de ce composé sera injectée dans le mélange par un diffuseur annulaire perforé, disposé coaxialement à lagitateur0
Le décanteur pourra atre un décanteur cylindrique dtua type classique, équipé de façon connue d'un racleur à palettes entraîné en rotation an niveau du fond.Selon l'invention, l'orifice d'alimentation du décanteur connecté à l'orifice d'évacuation du réacteur sera disposé au-dessous d'une cloison faisant office de brise- jet, qui forme un auvent à partir de la paroi interne et plonge dans la phase liquide dudécanteur0 On provoquera ainsi la pénétration dans la phase liquide de l'ensemble des phases provenant du réacteur, en évitant que des gouttelettes de solvant ne soient entraînées par la phase gazeuse évacuée prématurément.In order to promote the diffusion of sulfur dioxide in the reaction mixture, the solution of this compound will be injected into the mixture by a perforated annular diffuser, arranged coaxially with the agitator.
The decanter may be a cylindrical decanter dtua conventional type, equipped in a known manner with a paddle scraper driven in rotation at the bottom level. According to the invention, the feed port of the decanter connected to the discharge port of the reactor will be placed below a partition acting as a jet breaker, which forms an awning from the internal wall and plunges into the liquid phase of the settling tank. All the phases will thus be penetrated into the liquid phase from the reactor, avoiding that droplets of solvent are entrained by the gas phase evacuated prematurely.
Avantageusement, l'orifice d'évacuation de la phase liquide sera également équipé d'une cloison analogue, mais plongeant plus profondément que le précédent dans la phase liquide, afin de favoriser la séparation gaz liquide. Des perforations seront prévues latéralement dans cette cloison pour permettre l'évacuation du gaz libéré. Advantageously, the liquid phase discharge orifice will also be equipped with a similar partition, but plunging deeper than the previous one into the liquid phase, in order to promote the separation of liquid gas. Perforations will be provided laterally in this partition to allow the evacuation of the released gas.
D'autres caractéristiques de l'invention apparal- tront dans la description qui va suivre, dans laquelle on se réfèrera au dessin annexé, qui est une coupe schématique d'un dispositif conforme à 1'invention. Other characteristics of the invention will appear in the description which follows, in which reference will be made to the appended drawing, which is a schematic section of a device according to the invention.
Ce dispositif comprend un réacteur 1 de forme cylindrique, raccordé à sa partie supérieure par une canalisation 2 à un décanteur 3, de forme également cylindrique. This device comprises a reactor 1 of cylindrical shape, connected at its upper part by a pipe 2 to a decanter 3, also of cylindrical shape.
Le réacteur 1 est équipé d'un agitateur à pales 4, disposé suivant son axe et entrainé en rotation par des moyens moteurs non représentés, par exemple à une vitesse de 30 t/mn. The reactor 1 is equipped with a paddle agitator 4, arranged along its axis and driven in rotation by motor means not shown, for example at a speed of 30 rpm.
il comporte un système de doubles parois 5, 6, séparées par un volume d'eau circulant entre un conduit d'alimentation 7 et un conduit d'évacuation 8, en vue d'évacuer les calories de la réaction et de maintenir une température inférieure à 1120C à l'intérieur du réacteur et, de préférencecomprise entre O et 7000. it includes a system of double walls 5, 6, separated by a volume of water circulating between a supply line 7 and an evacuation line 8, in order to evacuate the calories of the reaction and to maintain a lower temperature at 1120C inside the reactor and, preferably between 0 and 7000.
En vue d'accrottre la turbulence du milieu réactionnel et de favoriser ainsi le mélange des différents composés présents, des déflecteurs verticaux 9, par exemple au nombre de six, font saillie du haut en bas de la paroi 6 à l'intérieur du réacteur. With a view to increasing the turbulence of the reaction medium and thus promoting the mixing of the different compounds present, vertical deflectors 9, for example six in number, project from top to bottom of the wall 6 inside the reactor.
Deux conduits 10 et 11, débouchant à la base du réacteur,alimentent respectivement ceauimci en un solvant commun à lthydrogène sulfuré et à l'anhydride sulfureux, et en gaz à épurer (ou en une solution de lthydrogène sulfuré de ce gaz,provenant d'une étape préliminaire d'absorption dans ledit solvant). Two conduits 10 and 11, opening at the base of the reactor, supply respectively this one with a solvent common to hydrogen sulfide and with sulfur dioxide, and with gas to be purified (or in a solution of hydrogen sulfide of this gas, coming from a preliminary absorption step in said solvent).
A un niveau du réacteur supérieur à celui de l'arrivée des conduits 10 et 11, uneconduiteî2 alimente le réacteur en une solution d'anhydride sulfureux dans ledit solvant. Cette conduite 12 est connectée à un diffuseur annulaire 13, disposé coaxialement à l'agitateur 4 et présentant des orifices d'injection régulièrement répartis. At a level of the reactor higher than that of the arrival of the conduits 10 and 11, a second line supplies the reactor with a solution of sulfur dioxide in said solvent. This pipe 12 is connected to an annular diffuser 13, arranged coaxially with the agitator 4 and having regularly distributed injection orifices.
A un niveau encore supérieur du réacteur débouche une conduite 14, qui alimente le réacteur en ammoniac, en eau et éventuellement en solvant. At a still higher level of the reactor leads a line 14, which supplies the reactor with ammonia, water and possibly solvent.
Le décanteur 3 est d'un type connu en soi et il comporte un racleur à palettes, coaxial au décanteur et entraîné en rotation au niveau du fond9 en vue d'évacuer la phase solide vers an orifice central 160 Un orifice 12 d'évacuation de la phase liquide clarifiée est égale ment prévu dans la paroi latérale du décanteur et un orifice 18 d'évacuation de la phase gazeuse est prati qué à sa partie supérieure. The decanter 3 is of a type known per se and it includes a paddle scraper, coaxial with the decanter and driven in rotation at the bottom 9 in order to evacuate the solid phase towards a central orifice 160 A orifice 12 for evacuating the clarified liquid phase is also provided in the side wall of the decanter and an orifice 18 for evacuating the gas phase is practiced at its upper part.
La canalisation 2 débouche dans le décanteur à la partie supérieure de sa paroi latérale au-dessous d'une cloison formant auvent 199 qui fait saillie à partir de la paroi latérale. Line 2 opens into the decanter at the top of its side wall below a partition forming an awning 199 which projects from the side wall.
De façon analogue, l'orifice d'évacuation 17 de la phase liquide est disposé au-dessous d'une cloison 20, qui fait saillie à partir de la paroi latérale et qui plonge profondément dans la phase liquide. Similarly, the evacuation orifice 17 of the liquid phase is disposed below a partition 20, which projects from the side wall and which plunges deep into the liquid phase.
Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant
L'hydrogène sulfuré gazeux arrivant à la base du réacteur 1 par la conduite 11 se zen dissout au moins par tiellement dans le solvant qui arrive par la conduite 10. Il parvient ensuite en contract avec l'anhydride sul furé introduit par le diffuseur 12 et réagit avec lui.The operation of this device is as follows
The hydrogen sulphide gas arriving at the base of the reactor 1 via line 11 dissolves at least partially in the solvent which arrives via line 10. It then comes into contract with the sulphurous anhydride introduced by the diffuser 12 and reacts with him.
Du fait de l'injection en différents points réalisée par le diffuseur et de 11 agitation du mélange réaction nel dans lequel l'hydrogène sulfuré est partiellement dissous9 on évite le risque d'un rapport 2 localement
H2S trop élevé, qui conduirait à la formation diacides polythioniques aux dépens du soufre a
Le mélange réactionnel continue à=monter dans le réacteur en entraînant le soufre, qui se forme par réac tion de Claus0 Cette réaction se produit D en effet, même en l'absence d'ammoniac, qui agit comme catalyseur9 ce dernier n'étant nécessaire que si l'on désire une con version complète de lsanhydride sulfureux en soufre0
C'est ce qui se produit au niveau de l'injection d'ammoniac par la conduite 14, les diverses phases liquides solide et gazeuse étant ensuite évacuées par la carali- station 2 vers le décanteur 3. On notera qu'en injectant l'ammoniac seulement dans la partie supérieure du réacteur, on ne produit qu'une faible quantité de thiosulfate d'ammonium, que favorise la présence d'ammoniac.Due to the injection at different points carried out by the diffuser and the stirring of the reaction mixture in which the hydrogen sulphide is partially dissolved, the risk of a ratio 2 is locally avoided.
H2S too high, which would lead to the formation of polythionic acids at the expense of sulfur a
The reaction mixture continues to = go up in the reactor entraining the sulfur, which is formed by reaction of Claus0 This reaction takes place D indeed, even in the absence of ammonia, which acts as catalyst9 the latter not being necessary only if you want a complete version of sulfur dioxide to sulfur0
This is what occurs at the level of the injection of ammonia via line 14, the various solid and gaseous liquid phases then being evacuated by the caraliser station 2 to the decanter 3. It will be noted that by injecting the ammonia only in the upper part of the reactor, only a small amount of ammonium thiosulfate is produced, which favors the presence of ammonia.
Le mélange à décanter qui se déverse par la canalisation 2 dans le décanteur 3 rencontre le brise-jet 19, et l'on évite ainsi que la phase gazeuse ne soit évacuée prématurément par l'orifice 18 en risquant d'entraîner des gouttes de solvant. The mixture to be decanted which pours out through the pipe 2 into the decanter 3 meets the jet breaker 19, and this prevents the gas phase from being prematurely evacuated through the orifice 18, risking causing drops of solvent. .
La phase liquide contenant le solvant est évacuée après décantation par l'orifice 17. La cloison 20 plonge profondément dans la phase liquide pour assurer une excellente séparation du liquide et du gaz. The liquid phase containing the solvent is discharged after decantation through the orifice 17. The partition 20 plunges deep into the liquid phase to ensure excellent separation of the liquid and the gas.
La phase solide contenant le soufre et divers sousproduits est évacuée par l'orifice 16, tandis que la phase gazeuse constituée du gaz partiellement épuré est évacuée par l'orifice 18. The solid phase containing the sulfur and various by-products is discharged through the orifice 16, while the gaseous phase consisting of the partially purified gas is discharged through the orifice 18.
En divisant ainsi l'ensemble du processus en deux zones distinctes, l'une agitée, où se produit la réaction de Claus, l'autre calme, où le soufre peut décanter et où le gaz partiellement épuré peut se séparer de la phase liquide, on peut mettre en oeuvre à froid, dans les meilleures conditions, les procédés rappelés ci-dessus d'épuration d'un gaz contenant de l'hydrogène sllfilré. By thus dividing the whole process into two distinct zones, one agitated, where the Claus reaction takes place, the other calm, where the sulfur can settle and where the partially purified gas can separate from the liquid phase, it is possible to carry out cold, under the best conditions, the processes mentioned above for purifying a gas containing filtered hydrogen.
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