<Desc/Clms Page number 1>
Les carbures d'hydrogène gazeux et liquides, tels que le gaz de four à coke, le gaz de carbonisation, les résidus gazeux du raffinage, le pétrole, le goudron, etc.. contiennent généralement des quantités plus ou moins importantes de composes organiques du soufre.
Lors de la transformation thermique ou thermo-catalytique de ces carbures d'hydrogène, au moyen de vapeur d'eau, d'oxygène ou de gaz contenant de 1' oxygène, en gaz constituas essentiellement par des composas du carbone de bas poids moléculaire (tels que CH4, CO) et par de l'hydrogène, ces composés organiques da soufre sont trans- formés partiellement en SO2 et H2S; pour la plus grande part cependant
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
ils restent sous le ftJl1nC de C('111ll\O ',,. w'i ;,tI[J r...30 c.t le8 G'ili2laSJ 07.'tetillavlls du soufre nu peuvent coj,v>i<1:<iit 1.:re (lu .f'JZ produit, lors de la purification de ce qaz, quo par d','3 j.>;oc6ci<Js ss>,Jciàux. Lors de la transformation theTfllc catalytiquc, les coniposJ orqar;iclL1,;s du soufre provo(ILmnt en outre un empoisonnement par contact, qui nuit à l'efficacité des catalyseurs lors de la conversion.
Il en résulte
EMI2.2
lors'de celle-ci,un <1;Jp8t accru de noir de fum4e, de goudron, etc. et par suite une réduction de la prcduction des produits terminaux dé- sires.
La présente invention a pour objet de rendre inutile l'éli- mination du SO2 et des composes organiques du -oufre contenus dans le
EMI2.3
gaz produit,et d'éviter l'enpoisonneuent par contact.
A cet effet, les carburas d'hydrogène bruts sont envoyés, àvant leur conversion, en morne temps que de l'hydrogène et/ou des gaz contenant de l'hydrogène, de préférence à des températures com- prises entre 400 et 500 C,sur des catalyseurs accélérant la transfor- nation des composés organiques du soufre par l'hydrogène en sulfure d'hydrogène.
Sur les catalyseurs, aux températures indiquées, les compo- sés organiques du soufre sont transformes en H2S par l'action de l'hydrogène. Celui-ci peut 8tre sépare du gaz de la façon habituelle,
EMI2.4
seul ou avec C0 , et éventuellement aussi avec NH3' Il est inutile de prévoir des appareils spéciaux pour isoler les composés organiques du soufre et le SO2 contenus dans le gaz final, car ces substances n'existent plus,au maximum,uq'à l'état de traces dans ce gaz.
H2S ne produit, aux températures de réaction utilisées pour transformer les carbures d'hydrogène (supérieures à 700 C),aucun empoisonnement par contact, si bien que l'efficacité des catalyseurs n'est pas réduite. Il ne se produit aucun d'pôt supplémentaire de noir de fumée, de goudron, etc, qui serait dû à l'empoisonnement par
EMI2.5
contact, et la production dei; produit,; terh1indux .désires est .1umenttJe.
<Desc/Clms Page number 3>
En outre, la transformation préalable du soufre contenu à l'état de combinaison organique dans les carbures d'hydrogène bruts, en sulfure d'hydrogène,abaisse la température nécessaire pour la transformation de ces carbures d'hydrogène au moyen de vapeur d'eau d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène; pour une huile dans la- quelle le rapport C/H est de 6,5, qui a une densité de 0,85 et un pourcentage de soufre en combinaison organique de 1,5 %, la tempéra- ture nécessaire pour la transformation au moyen de vapeur d'eau s'abaissa par exemple de 950 C à 780 C..
Comme catalyseurs particulièrement appropriés pour la transformation des composés organiques du soufre en sulfure d'hydro- . gène au moyen de vapeur d'eau, on peut utiliser des composés oxydés, en particulier non hydratables, purs ou mixtes, des deuxième, troisième et quatrième groupe de la classification périodique, seuls ou mélangés les uns aux autres.
La quantité d'hydrogène qui doit être envoyée en mêmetemps que les carbures d'hydrogène bruts sur les catalyseurs destinés à accé- lérer la transformation des composés organiques du soufre en H2S par l'hydrogène, doit être adaptée à la proportion du soufre contenu à l'état de combinaison organique dans lesdits carbures d'hydrogène.
Elle doit être au moins suffisamment importante pour que tous les composés organiques du soufre soient transformés en H2S. Il y.a cependant avantage à ajouter dans ce cas, aux carbures d'hydrogène, des quantités .:plus importantes d'hydrogène. Il est alors inutile, afin d'accroître la pression partielle de l'hydrogène et d'abaisser celle descarbures d'hydrogène lors de la transformation de deux-ci, de leur ajouter à nouveau de l'hydrogène avant ladite transformation.
La quantité d'hydrogène envoyée en même temps que les -- carbures d'hydrogène bruts sur les .catalyseurs destinés à accélérer la transformation des composas organiques du soufre en sulfure d'hy- drogène par l'action de l'hydrogène,,est déterminée de préférence de façon telle qu'il existe toujours un même rapport C/H dans le mélange
<Desc/Clms Page number 4>
de carbures d'hydrogène et d'hydrogène- qui doit être transforme en composés du carbone de bas poids moléculaire et en hydrogène.
Les va- riations des quantités de substances,!elles que du goudron, du noir de fume, etc., qui se déposent lors de la transformation des carburer, d'hydrogène par l'action de la vapeur d'eau, sont de ce fait forte- ment réduites,
Cette mesuro peut être utilisée avec intérêt non seule- ment dans le cadre du présent procède, mais aussi dans tous les pro- cèdes de transformation de carbures d'hydrogène en gaz, lorsque le rapport C/H des carbures d'hydrogène brutstransformer varie.
On peut employer de l'hydrogène en tant que tel, mais aussi sous la forme de gaz contenant de l'hydrogène, De prférnece, on emploie une partie du gaz terminal satura de vapeur d'eau,qui est produit,pour véhiculer , l'hydrogène.:..
Cependant, le ges terminal produit contient toujours en quantités plus ou moins importantes du carbone solide qui- apparait au cours de la transformation sous la forme de noir de fumée. Si l'on utilise une partie du gaz terminal pour véhiculer l'hydrogène destiné à la transformation des composas organiques du soufre en sul- fure d'hydrogène, le carbone contenu dans le gaz terminal se dépose sur'les catalyseurs destinas à accélérer la t ransformation,et réduit leur efficacité.
Pour pallier cet inconvénient, dans un mode d'exécution particulier de la présente invention, le gaz terminal,avant d'être envoyé avec les carbures d'hydrogène bruts sur les catalyseurs des- tinés accélérer la transformation des composée organiques du soufre en sulfure d'hydrogène par l'action de l'hydrogène, est envoyé sur des catalyseurs de . combustion, .de préférencedes températures de 900 1.000 C, en même temps que de l' oxygène et/ou des gaz conte- nant de l' oxygène et%ou de la vapeur d'eau,
Sur ces catalyseurs de combustion, le noir de fumée conte- nu dans le gaz produit est transforme,aux températures,indiquées,en CO.
Sur les catalyseurs destinés à accélérer la transformation des compo- sés organiques du soufre en sulfure d'hydrogène par l'action de l'hy- drogène, il ne peut y avoir de dépôt du noir de fumée provenant du
<Desc/Clms Page number 5>
gaz terminal et formé lors de la transformation des carbures d'hydrd- gène, qui réduirait l'efficacité de ces catalyseurs.
Comme catalyseurs de combustion particulièrement adaptés, on peut employer des composés oxydés, purs ou mixtes, des métaux des sixième, septième et huitième groupes de la classification périodique, seuls ou mélanges les uns aux autres, en particulier Cr2O,
Les catalyseurs peuvent être employés sous la forme de grilles ou de ballasts constitués par des pierres ou des corps de forme quelconque, ayant tous de préférence la même dimension et la même forme.
Il n'est cependant pas nécessaire que ces pierres ou ces corps soient constitués en totalité par les catalyseurs de com- bustion, mais il suffit qu'ils contiennent superficiellement environ 5 % de catalyseurs de combustion,
L'envoi d'une partie du gaz terminal avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, sur des catalyseurs de combustion présente de l'avantage non seulement lorsque cette partie du gaz ter- minal est envoyée avec les carbures d'hydrogène bruts sur des cataly- seurs destinés à accélérer la transformation des composés organiques du soufre en sulfure d'hydrogène par l'action de l'hydrogène, mais également dans tous les procédés de transformation des carbures d'hy- drogène où une partie du gaz terminal produit est renvoyée dans le cy- cle de transformation,
et où il se forme du noir de fumée pendant ladite transformation. Grâce au procédé selon la présente invention, il n'y a plus jamais de dép8t de noir de fumée par le gaz terminal,
Il y a également intérêt à envoyer la totalité du gaz ter- minal avec l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, sur des catalyseurs de combustion, et d'éliminer ainsi du gaz le hoir de fumée, les appareils auxiliaires pour éliminer le noir de fumée du gaz sont %lors inutiles.
En outre, la production des produits terminaux désirés est accrue,
<Desc/Clms Page number 6>
Lorsqu'il s'agit de transfoniier des carbures d'hydrogène liquides, ceux-ci sont de préférence vaporisés avant d'être envoyés aved de l'hydrogène sur les catalyseurs destinas à acoélérer la transformation des composas organiques du soufre en sulfure d'hydro- gène par l'action de l'hydrogène. Il est ainsi possible d'éliminer les fractions non vaporisables des carbures d'hydrogènes bruts, tels que des produits bitumineux et des éléments en combinaison organique formant des oxydes non volatils, en particulier le vana- dium (sous la forme de pentoxyde de vanadium).
Ces produits ne peuvent plus ensuite se déposer sur les cata- lyseurs et réduire leur efficacité. Ceci concerne en particulier les oxydes inorganiques, en particulier le pentoxyde de vanadium, qui ne peuvent être brûles en fonctionnement cyclique par l'oxygène ou les gaz contenant de l'oxygène pendant la période de chauffage, et qui s'accumulent au cours du temps sur les catalyseurs, ainsi qu'en d'autres régions de la chambre de réaction. L'effet nuisible de ces oxydes inorganiques sur la maçonnerie de ladite chambre de réaction et sur les catalyseurs est bien connu.
La vaporisation des carbures d'hydrogène bruts a lieu de préférence sous préssion réduite, car, dans ce cas, la température de vaporisation est plus faible, ce qui évite un craking prématuré et non contrôlé.
Il y a en outre intérêt à vaporiser les carbures d'hydro- gène bruts en présence d'hydrogène, car on évite ainsi dans une large mesure les réactions de polymérisation et de deshydrogénation.
De préférence, on utilise, même pour la vaporisation, de l'hydrogène contenu dans le gaz terminal, qui est ajouté lors de ladite vaporisation aux carbures d'hydrogène bruts, avant d'être envoyé avec ceux-ci sur les catalyseurs destinés à accélérer la trans- formation des composés organiques du soufre en sulfure d'hydrogène pax l'action de l'hydrogène. Il peut y avoir intérêt ajouter également aux carbures d'hydrogène bruts, lors de leur vaporisation, la vapeur
<Desc/Clms Page number 7>
d'eau employée éventuellement pour transformer lesdits carbures d'hy- drogène bruts en composes du carbone de bas poids moléculaire et en hydrogène.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est réalisée de préférence au moyen d'un appareil comportant une chambre de réaction,divisée en une zone de formation de H2S, une zone de transformation et une zone de combustion, un évaporateur étant en ¯ outre placé devant la.dite chambre. Dans la zone de formation de H2S est placé une grille ou un ballast,constitue par des pierres ou des petits cccps présentant tous de préférence la même dimension et la même forme, et qui sont constitués par ou bien contiennent les cata- lyseurs destinés à accélérer la transformation des composés organiques du soufre en sulfure d'hydrogène par l'action de l'hydrogène.
Dans la zone de transformation, est placé , dans le cas du procédé de trans--' formation purement thermique, une grille ou un ballast formé de pierres réfractaires ou de corps de forme quelconque et, dans le cas du procédé thermo-catalytique, une grille ou un ballast constitué par des pierres ou des corps de forme quelconque, qui sont formes par ou contiennent les catalyseurs destinés à accélérer la transformation des carbures d'hydrogène par l'action de la vapeur d'eau, par exemple des catalyseurs de deshydrogénation.
Si, dans le cas du procédé thermo- catalytique, la zone de transformation est divisée, pour éviter dans toute la mesure du possible que la transformation ne s'accompagne de réactions d'aromatisation, en une zone de dissociation, dans laquelle les carbures d'hydrogène bruts sont seulement scindés en petits mor- ceaux, et en une zone de ;
conversion ? dans laquelle les morceaux provenant de la zone de dissociation sont transformes par l'action de la vapeur d'eau, par exemple, en composés du carbone à bas poids mo- léculaire eten'hydrogène, ladite zone de dissociation comporte une grille ou un ballast formé de pierres ou de corps constitués par ou contenant des catalyseurs de dissociation, tandis que la dite zone par de conversion confient une grille ou un ballast formé/ou conte- nant des catalyseurs du conversion,'....
<Desc/Clms Page number 8>
Comme catalyseurs de dissociation on peut'utiliser en particulier des catalyseurs contenant un excès d'électrons, Ces catalyseurs sont des composés oxydas cristallins, en particulier miniers, qui ne frittent pas à la température de la réaction, et qui présentent dans leur réseau cristallin des lacunes où un échange de proton est possible, Des composés oxydés de ce enre sont par exemple ceux des éléments des 2éme, 3éme et 4éme groupe de la classification périodique seuls,ou mélangés les uns aux autres, et, parmi ces éléments, surtout ceux qui forment des hétéropolyacides.
Comme catalyseurs de conversion':'. conviennent en par- ticulier des catalyseurs bifonctionnels, spécialement des métaux lourds tels que Ni, Co, Cr, des oxydes métalliques tels que Cr203 '
CoO, WO2, et des sulfures métalliques, tels NiS, MoS sur un sup- port inerte, par exemple des composés cristallins mixtes de AI2O3 et SiO2 MgO et SiO2
La grille ou le ballast placé dans la zone de combustion qui fait suite à celle de transformation est formé par des pierres ou des corps dont la surface contient des catalyseurs de combustion, dans la proportion d'environ 5 %,
La sortie de la zone de combustion est reliée à l'évapo- rateur et/ou à l'entrée de la zone de formation de H2S par un canal de retour des gaz, par lequel une partie du gaz terminal produit peut être introduite, comme véhicule de l'hydrogène,
dans l'évaporateûr ou dans la zone de formation de H2S
A titre d'exemple, on a décrit ci-dessous et représenté schématiquement au dessin annexé des exemples de réalisation d'appa- reils mettant en oeuvre le procédé selon l'invention.
Sur la figure 1, 1 est la chambre de réaction, qui est divisée en une zone de formation de H2S,m 2, une zone de transforma- tion 3 et une zone de combustion 4, La zone de transformation 3 com- prend deux zones secondairos, la zone de dissociation 5 et la zone
<Desc/Clms Page number 9>
de conversion 6. L'élément 7 situé dans la zone de formation de H2S est- le grille ou le ballast formé par des pàerres ou des corps constituéspar ou contenant des catalyseurs destinés à accélérer la transformation des composes organiques du soufre en sulfure d'hydrogène par l'action de l'hydrogène.
L'élément 8 situé dans la zone de disso- dation 5 est la grille ou le ballast forme par des pierres ou des corps constitués par ou contenant des catalyseurs de dissociation; l'élément 9 situé dans la zone de 'conversion' 6 est la grille ou le ballast formé par des pierres-ou des corps constitues par ou con- tenant des catalyseurs de '..conversion'.., l'élément 10. situe dans la zone de combustion 4 est la grille ou le ballast forme par des pierres ou des corps constitués par ou contenant des catalyseurs de combustion. Devant la chambre de réaction 1 est placé un évapo- rateur 11. Entre ledit évaporateur 11 et l'entrée de la zone de formation de H2S,2, ainsi que derrière la sortie de la zone de combustion 4,sont places des échangeurs de tempérautre 12 et 13..
L'appareil qui vient d'être décrit permet d'exécuter le procède selon l'invention de la façon suivante :
Les carbures d'hydrogène liquides à transformer sont envoyés par la conduite 14 dans l'évaporateur li, où ils sont vapo- rises,de préférence sous pression réduite et en présence d'hydrogène amené par la conduite 15,et/ou de gaz contenant de l'hydrogène Le mélange de carbures d'hydrogène gazeux et d'hydrogène s'écoula en- suite par la conduite 16 dans la chambre de mélange 35 placée au- dessus de l'échangemm de température 12,et il parvient par: le canal
17 dans la chambre de réaction 1.
Dans cette chambre, le mélange de carbure d'hydrogène gazeux et d'hydrogène parcourt tout d'abord la zone de formation de ILS,2, dans laquelle les composés organiques du soufre contenus dans lesdits carbures d'hudrogène gacux sont trans- formas en H2Sgrâce auxcorps 7 qui les mettent en contact avec l'hy- dfogùne, et ils parviennent cnsuite dans la zone de dissociation 5, où les carbures d'hydrogène bruts sont dissocias par les catalyseurs
<Desc/Clms Page number 10>
de dissociation 8.
Le mélange de gaz dissociés et d'hydrogène sortant de la zone de dissociation 5 traverse ensuite la zone de conversion 6, dans laquelle les gaz dissociés provenant de la zone 5 sont trans- formés par l'action de vapeur d'eau amenée par la conduite 18, et/ou d'oxygène amené par la conduite 19, et /ou de gaz contenant de l'c- xygènem en composés du carbone de bas poids moléculaire (tels que CH4, CO) et en hydrogène. Le gaz terminal arrive ensuite dans la zone de combustion 10, dans laquelle le carbone-solide qu'il contient est transformé en CO par passage sur des catalyseurs de combustion, avec de l'oxygène, et/ou des gaz contenant de l'oxygène, amenés par la conduite 20 dérivée de la conduite 19, et/ou de la vapeur d'eau, amenée parla conduite 21 dérivée de la conduite 18.
Le gaz terminal s'écoule alors par le canal 22, traverse l'échangeur de température 13, et quitte l'appareil par le canal 23.
On peut éventuellement ajouter au mélange gazeux arrivant de la zone de formation de H2Sm, avant qu'il ne pénètre dans la zone de dissociation 5, la vapeur d'eau nécessaire à la transformation, et/ou l'oxygène, en totalité ou en partie, grâce à la conduite 36 dérivée de la conduite d'amenée de la vapeur d'eau 18, et à la conduite 37 dérivée de la conduite d'amenée de l'oxygène 19.
Derrière l'échangeur de température 13, le canal 23 donne naissance à une conduite de retour des gaz 39, qui aboutit à la conduite 15, et par laquelle on peut introduire une partie du gaz terminal à une température de l'ordre de 400 C, dans l'évaporateur 11, par l'in- termédiaire de ladite conduite 15, ce gaz terminal servant de véhicule à l'hydrogène. La conduite 15 donne encore naissance aux donduites 24 et 25, qui permettent éventuellement d'introduitede l'hydrogène et/ou un gaz contenant de l'hydrogène (gaz terminal) dans la zone de formation de H2S 2, et dans la zone de dissociation 5. La vapeur d'eau nécessaire à la transformation des carbures d'hydrogène bruts, amenée par la conduite 18 et 21, peut être ajoutée auxdits carbures d'hydrogène déjà lors de leur vaporisation.
Pour cette raison, l'évaporateur 11 est relié à la conduite de la vapeur d'eau 18 par la conduite 27. Il y a intérêt
<Desc/Clms Page number 11>
à introduire dans l'installation de transformation, par l'entrée de l'échangeur de température 12, l'hydrogène nécessaire,à la transfor- mation, de préférence sous la forme d'une partie du gaz terminal ainsi que la fraction de la vapeur d'eau nécessaire pour ladite transformation qui n'est pas introduite dans l'évaporateur 11, afin de récupérer pour la transformation la chaleur emmagasinée dans ledit échangeur pendant la période de chauffage.
L'entrée de l'échan- geur de température 12 est par suite reliée à la conduite de la va- peur d'eau 18 par la conduite 28,et à la conduite de l'hydrogène 15, par la conduite 34.
La conduite 29, qui est une dérivation de la conduite 16 reliant l'évaporateur 'il et la chambre de mélange 35, permet d'intro- duire dans la zone de conversion ' \) de la chambre de réaction 1, des carbures dthydrogène non encore transformés,pour réduire à une valeur toujours constante la quantité des produits qui s'y forment et s'y déposent, tels que du goudron, du noir de fumée, etc.
Lorsqu'il s'agit de transformer des cabbures d'hydrogène gazeux, ceux-ci sont introduits par la conduite 30,directement à l'entrée de l'échangeur de température 12. L'hydrogène est introduit dans l'échangeur de température 12, à son entrée, de préférence par la conduite 34 dérivée de la conduite 15, tandis que la vapeur d'eau l'est par la conduite 28,dérivée de la conduite 18. Les trois produits se mélangent alors entre eux , sont préchauffés dans l'é- changeur de température 12,puis parviennent dans la chambre de réac- tion 1' .
Si les produits qui se déposent lors de la transformation, tels que du goudron ou du noir de fumée, ont réduit l'efficacité des catalyseurs dans les différentes zones 2, 3, 4, 5, 6,jusqu'à la limite inférieure cdmissible, 1'installation est commutée,et l'on envoie de 1'oxygène ) 1 -le l'air,ou un autre gaz contenant de l'oxy- Sone, à l'extrémité la plus froide de l'échaneur de température 13, au moyen de la conduite 31 dérivée de la conduite 19 ; les 'produits déposes sont calcinés,et en même temps est ramenêê
<Desc/Clms Page number 12>
à la température maxima admissible.
Les gaz brûles sortent de l'ins- tallation par la conduite 32, à l'extrémité la plus froide de l'échan- geur de température 12. Si la chaleur libérée par la combustion des produits déposés ne suffit pas pour réchauffer la chambre de réaction, on peut y envoyer une quantité supplémentaire de chaleur en brûlant de l'huile ou un gaz introduit à l'extrémité la plus chaude de l'échangeur de température 13 par la conduite 33.
Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, la zone de formation H2S 2, la zone de dissociation 5, la zone de conver- sion 6 et la zone de combustion 4 sont toutes disposées ensemble dans une même chambre de réaction 1. Avant la zone de formation de H2S 2, et derrière la zone de combustion 4 sont prévus, dans des chambres spéciales, des échangeurs de température 12 et 13. Cette disposition n'est pas la seule possible. C'est ainsi que l'on peut par exemple placer l'échangeur de température 12 et la zone de forma- tion de H2S 2, dans une chambre, la zone de dissociation 5 et la zone de conversion 6 dans une seconde chambre, et enfin la zone de combustion 4 et l'échangeur de température 13 dans une troisième chambre.
Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 2, l'échangeur de température 12, la zone de formation de H2S 2, et la zone de dissociation 5 sont placés dans une même chambre, tandis que la zone de conversion 6 et la zone de combustion 4 se trouvent dans une seconde chambre. Entre l'extrémité de sortie de la zone de disso- ciation 5 et celle d'entrée de la zone de conversion 6, les deux chambres sont reliées entre elles par le canal 37. A l'extrémité d'en- trée de la zone de dissociation 5 est encore,prévu un échangeur de température 38, dans lequel les gaz provenant de la zone de formation de H2S et les vapeurs sont chauffés à la température de dissociation nécessaire, par la chaleur emmagasinée dans cet échangeur 38 pendant la période de chauffage.
Dans l'exemple de réalisation de la figure 2,
<Desc/Clms Page number 13>
.la zone ,de conversion 6 et la zone de combustion 4 sont réunies en une zone 4-6, dans laquelle est placé une grille ou un ballast, qui contient aussi bien les catalyseurs de transformation que ceux de combustion. Cette réunion des deux zones 6 et 4 n'est cependant op- portune que lorsqu'il se forme uniquement de faibles quantités de noir de fumée au cours de la transformation, comme c'est le cas par exemple lors de la transformation de carbures d'hydrogène gazeux saturés. Le procédé décrit est mis en oeuvre dans cet appareil, tout comme dans celui de la figure 1 pour des carbures d'hydrogène gazeux, à cela près que l'oxygène nécessaire pour la combustion doit déjà être introduit dans la zone de conversion et de combustion 4-6.
La conduite 15 pour l'hydrogène et celle 18 pour la vapeur d'eau débouchent de préférence, dans cette appareil, à¯l'entrée de l'échan- geur de température 12 - REVENDICATIONS -
Ayant ainsi décrit mon invention et me réservant d'y apporter tous perfectionnements ou modifications qui me paraitraient nécessaires, je revendique comme ma propriété exclusive et privative
1 - Procédé pour la transformation thermique ou thermo- catalytique de carbures d'hydrogène liquides ou gazeux l'enfermant des composés organiques du soufre, en gaz constitués essentiellement par du méthane, de l'oxyde de carbone et de lihydrogène par l'action de vapeur d'eau, d'oxygène,ou d'autres gaz contenant de 1 oxygène, carac- térisé par le fait que les carbures d'hydrogène bruts, de préférence vaporisés s'ilsétaient liquides,
sont envoyés avec de l'hydrogène et/ou des gaz contenant de l'hydrogène, de préférence à des tempéra- tures de 400 à 500 C, sur des catalyseurs destinés à accélérer la transformation des composés organiques du soufre en sulfure d'Hydro- gène par l'action de l'hydrogène, que les carbures d'hydrogène obte- nus, contenant du sulfure d'hydrogène, sont transformés ensuite par l'action des gaz contenant de l'oxygène, et qu'une partie du gaz
<Desc/Clms Page number 14>
terminal, de préférence débarrassée du noir de fumée, est renvoyée dans la chambre de transformation, où il est de préférence mélangé aux carbures d'hydrogène bruts, auxquels il amène de l'hydrogène.
2 - Procédé suivant 1, caractérisé par le fait que l'on emploie comme catalyseurs pour accélérer la formation de sulfure d'hydrogène, des composés oxydés, de préférence non hydratables, purs ou mixtes, des 2éme, 3éme et 4éme groupes de la classifica- tion périodique, seuls ou mélangés les uns aux autres.
3 - Procédé suivant 1 et éventuellement 2, caractérisé par le fait que des quantités d'hydrogène, au moins égales à celles nécessaires pour la transformation des composés organiques du soufre en H2S, et de préférence supérieures, sont employées sous la fonne d'hydrogène pur eu sous la forme de gaz contenant de l'hydrogène.
4 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on emploie une quantité d'hy- drogène au moins suffisante pour maintenir un rapport C/H constant dans les carbures d'hydrogène à transformer.
5 - Procédé pour éliminer le noir de fumée des gaz obtenus par transformation'thermique ou thermo-catalytique de carbures d'hy- drogène gazeux ou liquides, et constitués essentiellement de méthane, d'oxyde de carbone et d'hydrogène, éventuellement suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le gaz provenant de la transformation est envoyé âvec de l'oxygène et/ou des gaz contenant de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, sur des ca- talysours de combustion, de préférence à des températures de 900 à 1,000 C.
6 - Procédé suivant 5, caractérisé par le fait que l'on emploie comme catalyseurs de combustion des composés oxydés, purs ou mixtes, des métaux des 6éme, 7éme et Sème groupes de la classifica- tion périodique, seuls ou mélangés les uns aux autres.
7 - Procédé suivant 5 et 6, caractérisé,par le fait que l'on emploie du Cr2O3 comme catalyseur de combustion.
<Desc/Clms Page number 15>
8 - Procède suivant une ou plusieurs des revendications 5 à7, caractérisé par le fait que le gaz terminal est envoya à travers une grille ou un ballast tonne par des pierres ou des corps de forme quelconque, dont la surface contient environ 5 % de catalyseurs de combustion.
. 9 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 8, pour des carbures d'hydrogène bruts liquides, caractérisé par le fait que les carbures d'hydrogène bruts sont vaporisés sous pres- sion réduite.
10 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications i à9, pour descarbures d'hydrogène bruts liquides, caractérisé par le fait que les carbures d'hydrogène bruts sont vaporisés en présence d'hydrogène et/ou de gaz'contenant de l'hydrogène,
11- Procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 10,pour des carbures d'hydrogène bruts liquides, caractérise par le fait que, à la vaporisation, la totalité de l'hydrogène utilisé, dans le procédé est fournie à l'état pur,ou sous la formé de gaz contenant de l'hydrogène (gaz terminal).
12 - Appareil pour mettre en oeuvre le procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comporte une chambre de formation de HS placée avant la chambre de transformation dans le sens de l'écoulement des gaz, et reliée à celle-ci par un canal, ladite chambre de formation de H2S étant pourvue d'arrivées pour les carbures d'hydrogène bruts,disposées à son extrémité (entrée) opposée à l'entrés du canal de raccor- dement qui va à la chambre de transformation (sortie), et contenant une grille ou un ballast constitué par des corps de forme quelconque , formas par ou contenant des catalyseurs destinés à accélérer la transformation des composes organiques du soufre en sulfure d'hydro- gène par l'action de l'hydrogène,
l'entrée de ladite chambre de formation de H2S étant reliée à la sortie de la chambre de transfor- mation par une conduite de retour des gaza
<Desc/Clms Page number 16>
13 - Appareil suivant 12, caractérisa par le fait qu'il/ comporte des amendes pour la vapeur d'eau, placées à l'entrée de la chambre de formation de H2S.
14 - .Appareil pour mettre en oeuvre le procédé suivant une ou plusieurs des revendications 5à8, caractérisé par le fait qu'il comporte une chambre de combustion,placée derrière la chambre de transformation dans le sens d'écoulement des gaz,et reliée à celle-ci par un canal, ladite chambre de combustion étant pourvue d'amendes pour la vapeur d'eau, l'oxygène, l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène, disposes à l'entrée du canal de liaison dans la chambre de transformation, et de départs pour le mélange' gazeux terminal à l'extrémité opposée de ladite chambre, qui ren- . ferme entre son entrée et sa sortie une grille ou un ballast formé par des corps de forme quelconque,constitues par ou renfermant des catalyseur de combustion.
15 - Appareil suivant 14, caractérisé par le fait qu'il comporte une conduite de retour des gaz,disposée entre la sortie de la chambre de combustion et l'entrée de la chambre de transforma- tion.
16 - Appareil pour mettre en oeuvre le procède suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comporte une chambre de formation de H2S,placée devant la chambre de transformation, selon les revendications 12 et éventuellement 13, une chambre de combustion placée derrière la chambre de transforma- tion, selon les revendications 14 et éventuellement 15, et une conduite de retour des gaz,disposée entre la sortie de la chambre de combustion et 1'* entrée de la chambre de formation de H2S,
17 - Appareil pour l'exécution thermo-catalytique du pro- cédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 8,
caractérisé par le fait qu'il comporte trois chambres de réaction plaeées les unes à la suite des autres clans le sens de l'écoulement des gaz, chacune d'elles étant reliée àla précédente par un canal ,
<Desc/Clms Page number 17>
une grille ou un ballàst constitué par des corps formés par ou conte- nant des catalyseurs destinés à accélérer la transformation de compo- sés organiques du soufre en sulfure d'hydrogène par l'action de l'hy- dtogène, étant placé dans la première-chambre de réaction avant le départ du canal qui la relie à la seconde, une grille ou un ballast analogue,
formé de corps constitués par ou contenant des catalyseurs de transformation étant placé dans la seconde chambre de réaction entre l'arrivée du canal qui la relie à la première et le départ de celle qui la relie à la troisième, tandis qu'une grille ou un ballast analogue constitué par des corps formés par ou contenant des catalyseurs de combustion, est placé dans la troisième chambre de réaction derrière l'arrivée du canal qui la relie à la seconde, par le fait qu'il comporte des conduites pour évacuer le mélange gazeux formé dans le troisième chambre de réaction, débouchant derrière la grille ou le ballast cor- respondant (sortie), des conduites amenant les carbures d'hydrogène bruts à transformer dans la première chambre de réaction, débouchant devant la grille ou le ballast correspondant (entrée), des conduites pour amener de la vapeur d'eau,
de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène dans la deuxième chambre de réaction, débouchant devant la grille ou le ballast correspondant (entrée), et des conduites pour amener de l'oxygène, de l'air, ou d'autres gaz contenant de l'oxygène, et éven- tuellement de la vapeur d'eau dans la troisième chambre de réaction dé- bouchant devant la grille ou le ballast correspondant (entrée), et par le fait qu'il comporte en outre une conduite de retour des gaz, dispo- sée entre la sortie de la troisième chambre de réaction et l'entrée de la première, ainsi que de préférence celle de la seconde.
18 - Variante de l'appareil suivant la revendication 17, caractérisée par le fait que les trois chambres de réaction sont grou- pées dans un même carter.
19 - Variante de l'appareil suivant les revendications 17 et 18, caractérisé par le fait qu'il comporte une seconde chambre de réadtion divisée, dans le sens de l'écoulement des gaz, en une chambre
<Desc/Clms Page number 18>
de dissociation, et une chambre de conversion placée derrière celle-ci, une grille ou un ballast fixe-formé de corps constitués par ou contenant des catalyseurs de dissociation étant placé dans ladite chambre de dis- sociation, entre l'arrivée du canal qui la relie à la première chambre et le départ du canal qui la relie à la chambre de transformation, tan- dis qu'une grille ou un ballast analogue, formé par des corps constitués par ou contenant des catalyseurs de conversion est placé dans ladite chambre de conversion,
entre l'arrivée du canal qui la relie à la chambre de dissociation et le départ du canal qui la relie à la troisième chambre de réaction, les cqnduites destinées à amener de la vapeur d'eau, de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène dans la seconde chambre de réaction, étant placées à l'entrée de la chambre de conversion.
20- Appareil suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que des conduites pour amener de la vapeur d'eau, de. l'air, ou d'autres gaz contenant de l'oxygène, sont placées à l'entrée de la chambre de dissociation.
21 - Appareil pour la transformation thermo-catalytique de carbures d'hydrogène gazeux ou liquides, de poids moléculaire élevé ou très élevé, en gaz constitués essentiellement par du méthane, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, par l'action de la vapeur d'eau, de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène, dans lequel la chambre de transformation est divisée, suivant les revendications 19 et éventuelleè ment 20, en une chambre de dissociation et une chambre de conversion, caractérisé par le fait qu'il comporte une conduite pour amener des carbures d'hydrogène liquides dans la chambre de conversion.
22 - Variante de l'appareil suivant une ou plusieurs des revendications 19 à 21, en particulier pour la transformation de car- bures d'hydrogène gazeux saturés, caractérisé par le fait que la chambre de conversion et celle de combustion sont réunies en une même chambre, renferment une grille ou un ballast formé par des corps constitués par un mélange de catalyseurs de conversion et de cata- lyseurs de combustion, ou bien contenant un tel mélange.
<Desc/Clms Page number 19>
23 - Appareil suivant une ou plusieurs des revendications 19 à 22, caractérisé par le fait que les corps constituent la grille ou le ballast de la chambre de dissociation sont formés par ou bien con- tiennent des composés oxydés; en particulier mixtes, ne frittant pas à la température de la réaction, des éléments des 2éme, 3éme et 4éme groupes de la classification périodique, seuls ou mélangés les uns aux autres.
24 - Appareil suivant une ou plusieurs des revendications 12 à 23, caractérisé par le fait qu'il comporte un échangeur de température placé entre la zone de formation de H2S et la zone de transformation.
25 - Appareil suivant une ou plusieurs des revendications 12 à24, pour mettre en oeuvre le procédé suivant une ou plusieurs des re- vendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il comporte un évaporaeur,' qui est placé devant - dans la direction de l'écoulement des gaz ² la zone de formation de H2S (première chambre de réaction) ou la zone de transformation (seconde chambre de réaction), qui est relié à l'entrée de la première ou de la seconde chambre de réaction par une conduite des- tinée à l'écoulement des carbures d'hydrogène vaporisés, et qui présente, à son extrémité (entrée) opposée au départ de ladite conduite vers la zone de formation de H2S ou la zone de transformation (sortie), des amenées pour les carbures d'hydrogène à transformer..
26 - Appareil suivant la revendicqtion 25 pour mettre en oeuvre le procédé suivant les revendications 10 et 11, caractérisé par le fait qu'il comporte une conduite de retour des gaz réunissant la sortie de la chambre de combustion ou de la chambre de transformation à l'entrée de l'évaporateur.
27 - Appareil suivant les revendications 25 et éventuellement 26, caractérisé par des conduites destinées à amener de la vapeur d'eau à l'entrée de l'évaporateur.
<Desc / Clms Page number 1>
Gaseous and liquid hydrogen carbides, such as coke oven gas, carbonization gas, gaseous residues from refining, petroleum, tar, etc. generally contain larger or smaller amounts of organic compounds from sulfur.
During the thermal or thermo-catalytic transformation of these hydrogen carbides, by means of water vapor, oxygen or gas containing oxygen, into gas consisting essentially of low molecular weight carbon compounds ( such as CH4, CO) and by hydrogen, these organic sulfur compounds are partially transformed into SO2 and H2S; for the most part however
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
they remain under the ftJl1nC of C ('111ll \ O' ,,. w'i;, tI [J r ... 30 ct le8 G'ili2laSJ 07.'tetillavlls of bare sulfur can coj, v> i <1: <iit 1.:re (lu .f'JZ produced, during the purification of this qaz, quo by d ',' 3 d.>; oc6ci <Js ss>, Jciàux. During the catalytic theTfllc transformation, the coniposJ orqar; iclL1,; s sulfur provo (ILmnt additionally contact poisoning, which adversely affects the efficiency of catalysts during conversion.
It results
EMI2.2
during this, an <1; increased Jp8t of smoke black, tar, etc. and consequently a reduction in the production of the desired end products.
The object of the present invention is to make unnecessary the elimination of SO2 and organic sulfur compounds contained in the gas.
EMI2.3
gas produced, and avoid poisoning by contact.
For this purpose, the crude hydrogen carburises are sent, before their conversion, in less time than hydrogen and / or gases containing hydrogen, preferably at temperatures between 400 and 500 C, on catalysts accelerating the transformation of organic sulfur compounds by hydrogen into hydrogen sulphide.
On the catalysts, at the temperatures indicated, the organic sulfur compounds are converted into H2S by the action of hydrogen. This can be separated from the gas in the usual way,
EMI2.4
alone or with C0, and possibly also with NH3 'It is not necessary to provide special devices to isolate the organic sulfur compounds and SO2 contained in the final gas, because these substances no longer exist, at most, uq' to l state of traces in this gas.
H2S does not produce, at the reaction temperatures used to transform the hydrogen carbides (above 700 C), no contact poisoning, so that the efficiency of the catalysts is not reduced. There is no additional deposition of carbon black, tar, etc., which would be due to poisoning by
EMI2.5
contact, and production of i; product,; terh1indux .desires is .1umenttJe.
<Desc / Clms Page number 3>
In addition, the prior transformation of the sulfur contained in the state of organic combination in the crude hydrogen carbides, into hydrogen sulphide, lowers the temperature necessary for the transformation of these hydrogen carbides by means of water vapor. oxygen or gas containing oxygen; for an oil in which the C / H ratio is 6.5, which has a density of 0.85 and a percentage of sulfur in organic combination of 1.5%, the temperature necessary for the transformation by means of of water vapor dropped for example from 950 C to 780 C ..
As catalysts particularly suitable for the conversion of organic sulfur compounds into hydro- sulfide. gene by means of water vapor, it is possible to use oxidized compounds, in particular non-hydratable, pure or mixed, of the second, third and fourth groups of the periodic table, alone or mixed with each other.
The quantity of hydrogen which must be sent at the same time as the crude hydrogen carbides to the catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into H2S by hydrogen, must be adapted to the proportion of sulfur contained in the state of organic combination in said hydrogen carbides.
It must be at least large enough so that all organic sulfur compounds are transformed into H2S. There is however an advantage in adding in this case, to the hydrogen carbides, larger quantities of hydrogen. It is then unnecessary, in order to increase the partial pressure of the hydrogen and to lower that of the hydrogen carbons during the transformation of the two, to add hydrogen to them again before said transformation.
The quantity of hydrogen sent at the same time as the crude hydrogen carbides to the catalysts intended to accelerate the transformation of the organic compounds of sulfur into hydrogen sulphide by the action of hydrogen is preferably determined in such a way that there is always the same C / H ratio in the mixture
<Desc / Clms Page number 4>
of hydrogen and hydrogen carbides - which must be converted to low molecular weight carbon compounds and hydrogen.
The variations in the quantities of substances, such as tar, carbon black, etc., which are deposited during the transformation of carburates, of hydrogen by the action of water vapor, are of this greatly reduced,
This mesuro can be used with interest not only in the context of the present process, but also in all the processes of converting hydrogen carbides into gas, when the C / H ratio of the raw hydrogen carbides to transform varies.
Hydrogen can be used as such, but also in the form of a gas containing hydrogen. Preferably, part of the terminal gas saturated with water vapor, which is produced, is used to convey the gas. 'hydrogen.:..
However, the terminal ges produced always contain more or less large quantities of solid carbon which appears during processing in the form of carbon black. If part of the terminal gas is used to convey the hydrogen intended for the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide, the carbon contained in the terminal gas is deposited on the catalysts intended to accelerate the t ransformation, and reduces their effectiveness.
To overcome this drawback, in a particular embodiment of the present invention, the terminal gas, before being sent with the crude hydrogen carbides to the catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into sulfuric acid sulphide. 'hydrogen by the action of hydrogen is sent to catalysts. combustion, preferably at temperatures of 900 to 1000 C, together with oxygen and / or gases containing oxygen and% or water vapor,
In these combustion catalysts, the carbon black contained in the gas produced is converted, at the temperatures indicated, into CO.
On catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide by the action of hydrogen, there can be no deposition of the carbon black from the carbon dioxide.
<Desc / Clms Page number 5>
terminal gas and formed during the transformation of hydrogen carbides, which would reduce the efficiency of these catalysts.
As particularly suitable combustion catalysts, oxidized compounds, pure or mixed, metals of the sixth, seventh and eighth groups of the periodic table, alone or mixed with each other, in particular Cr2O, can be used,
The catalysts can be used in the form of grids or ballasts made of stones or bodies of any shape, all preferably having the same size and the same shape.
However, it is not necessary for these stones or these bodies to consist entirely of the combustion catalysts, but it is sufficient that they contain approximately 5% of combustion catalysts on the surface,
Sending part of the terminal gas with oxygen, or gases containing oxygen, over combustion catalysts has the advantage not only when this part of the terminal gas is sent with the carbides of 'crude hydrogen on catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide by the action of hydrogen, but also in all processes for the transformation of hydrogen carbides where a part terminal gas produced is returned to the transformation cycle,
and wherein carbon black forms during said processing. Thanks to the method according to the present invention, there is never any more dep8t carbon black by the terminal gas,
It is also advantageous to send all of the final gas with oxygen or gases containing oxygen, to combustion catalysts, and thus to remove the gas from the smoke, the auxiliary devices for removing the carbon black of the gas are% then unnecessary.
In addition, the production of the desired end products is increased,
<Desc / Clms Page number 6>
When it comes to transforming liquid hydrogen carbides, they are preferably vaporized before being sent with hydrogen to the catalysts intended to acoelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydro sulfide. - gene by the action of hydrogen. It is thus possible to remove the non-vaporizable fractions of the crude hydrogen carbides, such as bituminous products and elements in organic combination forming non-volatile oxides, in particular vanadium (in the form of vanadium pentoxide). .
These products can then no longer be deposited on the catalysts and reduce their effectiveness. This concerns in particular inorganic oxides, in particular vanadium pentoxide, which cannot be burned in cyclic operation by oxygen or gases containing oxygen during the heating period, and which accumulate over time. on catalysts, as well as in other areas of the reaction chamber. The deleterious effect of these inorganic oxides on the masonry of said reaction chamber and on catalysts is well known.
The vaporization of the crude hydrogen carbides preferably takes place under reduced pressure, since, in this case, the vaporization temperature is lower, which prevents premature and uncontrolled cracking.
It is also advantageous to vaporize the crude hydrogen carbides in the presence of hydrogen, since the polymerization and dehydrogenation reactions are thus largely avoided.
Preferably, even for the vaporization, use is made of the hydrogen contained in the terminal gas, which is added during said vaporization to the crude hydrogen carbides, before being sent with them to the catalysts intended to accelerate. the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide by the action of hydrogen. It may also be advantageous to add to the crude hydrogen carbides, during their vaporization, the vapor
<Desc / Clms Page number 7>
of water optionally employed to convert said crude hydrogen carbides into low molecular weight carbon compounds and into hydrogen.
The implementation of the process according to the invention is preferably carried out by means of an apparatus comprising a reaction chamber, divided into an H2S formation zone, a transformation zone and a combustion zone, an evaporator being in ¯ besides placed in front of the said room. In the H2S formation zone is placed a grid or a ballast, consisting of stones or small cccps all preferably having the same size and the same shape, and which are formed by or contain the catalysts intended to accelerate. the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide by the action of hydrogen.
In the transformation zone is placed, in the case of the purely thermal transformation process, a grid or a ballast formed of refractory stones or bodies of any shape and, in the case of the thermo-catalytic process, a grid or ballast consisting of stones or bodies of any shape, which are formed by or contain catalysts intended to accelerate the transformation of hydrogen carbides by the action of water vapor, for example dehydrogenation catalysts .
If, in the case of the thermo-catalytic process, the transformation zone is divided, in order to avoid as far as possible that the transformation is accompanied by aromatization reactions, in a dissociation zone, in which the carbides of The crude hydrogen is only split into small pieces, and a zone of;
conversion? in which the pieces from the dissociation zone are transformed by the action of water vapor, for example, into compounds of low molecular weight carbon and hydrogen, said dissociation zone comprises a grid or a ballast formed of stones or of bodies constituted by or containing dissociation catalysts, while the said conversion zone provides a grid or a ballast formed / or containing conversion catalysts, '....
<Desc / Clms Page number 8>
As dissociation catalysts, it is possible to use in particular catalysts containing an excess of electrons. These catalysts are crystalline oxidative compounds, in particular mineral compounds, which do not sinter at the temperature of the reaction, and which present in their crystal lattice. vacancies where a proton exchange is possible, Oxidized compounds of this enre are for example those of the elements of the 2nd, 3rd and 4th group of the periodic table alone, or mixed with each other, and, among these elements, especially those which form heteropolyacids.
As conversion catalysts ':'. bifunctional catalysts are particularly suitable, especially heavy metals such as Ni, Co, Cr, metal oxides such as Cr203 '
CoO, WO2, and metal sulphides, such NiS, MoS on an inert support, for example mixed crystalline compounds of Al2O3 and SiO2 MgO and SiO2
The grate or ballast placed in the combustion zone which follows the transformation zone is formed by stones or bodies whose surface contains combustion catalysts, in the proportion of approximately 5%,
The outlet of the combustion zone is connected to the evaporator and / or to the inlet of the H2S formation zone by a gas return channel, through which part of the end gas produced can be introduced, as hydrogen vehicle,
in the evaporator or in the H2S formation zone
By way of example, examples of embodiments of apparatus implementing the process according to the invention have been described below and shown schematically in the appended drawing.
In Fig. 1, 1 is the reaction chamber, which is divided into a H2S formation zone, m 2, a transformation zone 3 and a combustion zone 4. The transformation zone 3 comprises two zones secondairos, the dissociation zone 5 and the
<Desc / Clms Page number 9>
6. Element 7 located in the H2S formation zone is the grid or ballast formed by rocks or bodies formed by or containing catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulfide by the action of hydrogen.
The element 8 located in the dissociation zone 5 is the grid or the ballast formed by stones or bodies formed by or containing dissociation catalysts; element 9 located in the 'conversion' zone 6 is the grid or ballast formed by stones or bodies made up of or containing '..conversion' catalysts, element 10. in the combustion zone 4 is the grate or the ballast formed by stones or bodies formed by or containing combustion catalysts. In front of the reaction chamber 1 is placed an evaporator 11. Between said evaporator 11 and the inlet of the H2S formation zone, 2, as well as behind the outlet of the combustion zone 4, are placed temperature exchangers. 12 and 13 ..
The apparatus which has just been described makes it possible to carry out the process according to the invention as follows:
The liquid hydrogen carbides to be converted are sent via line 14 to the evaporator Li, where they are vaporized, preferably under reduced pressure and in the presence of hydrogen supplied via line 15, and / or gas containing hydrogen The mixture of gaseous hydrogen carbides and hydrogen then flowed through line 16 into the mixing chamber 35 located above the temperature exchanger 12, and it arrives via: channel
17 in reaction chamber 1.
In this chamber, the mixture of gaseous hydrogen carbide and hydrogen first passes through the ILS formation zone, 2, in which the organic sulfur compounds contained in said gacux hudrogen carbides are transformed into H2S thanks to the bodies 7 which bring them into contact with the hydrogen, and they then reach the dissociation zone 5, where the crude hydrogen carbides are dissociated by the catalysts.
<Desc / Clms Page number 10>
dissociation 8.
The mixture of dissociated gases and hydrogen leaving the dissociation zone 5 then passes through the conversion zone 6, in which the dissociated gases coming from the zone 5 are transformed by the action of water vapor supplied by the gas. line 18, and / or oxygen supplied via line 19, and / or gas containing oxygen in low molecular weight carbon compounds (such as CH4, CO) and in hydrogen. The terminal gas then arrives in the combustion zone 10, in which the carbon-solid which it contains is transformed into CO by passage over combustion catalysts, with oxygen, and / or gases containing oxygen. , brought by the pipe 20 derived from the pipe 19, and / or water vapor, brought by the pipe 21 derived from the pipe 18.
The terminal gas then flows through channel 22, passes through temperature exchanger 13, and leaves the device through channel 23.
It is optionally possible to add to the gas mixture arriving from the H2Sm formation zone, before it enters the dissociation zone 5, the water vapor necessary for the transformation, and / or the oxygen, in whole or in part. partly, thanks to the pipe 36 derived from the water vapor supply pipe 18, and to the pipe 37 derived from the oxygen supply pipe 19.
Behind the temperature exchanger 13, the channel 23 gives rise to a gas return pipe 39, which ends in the pipe 15, and through which part of the terminal gas can be introduced at a temperature of the order of 400 ° C. , in the evaporator 11, via said pipe 15, this terminal gas serving as a vehicle for the hydrogen. Line 15 still gives rise to lines 24 and 25, which optionally allow hydrogen and / or a gas containing hydrogen (terminal gas) to be introduced into the H2S 2 formation zone, and into the dissociation zone 5. The water vapor necessary for the transformation of the crude hydrogen carbides, supplied through line 18 and 21, can be added to said hydrogen carbides already during their vaporization.
For this reason, the evaporator 11 is connected to the water vapor line 18 by the line 27. There is interest
<Desc / Clms Page number 11>
to introduce into the transformation installation, through the inlet of the temperature exchanger 12, the hydrogen necessary for the transformation, preferably in the form of part of the terminal gas as well as the fraction of the water vapor necessary for said transformation which is not introduced into the evaporator 11, in order to recover for the transformation the heat stored in said exchanger during the heating period.
The inlet of the temperature exchanger 12 is therefore connected to the water vapor line 18 via line 28, and to the hydrogen line 15 via line 34.
Line 29, which is a bypass from line 16 connecting the evaporator '11 and the mixing chamber 35, allows the introduction into the conversion zone' 'of the reaction chamber 1 of non-hydrogen carbides. still processed, to reduce to an always constant value the quantity of products which form and settle there, such as tar, carbon black, etc.
When it comes to converting gaseous hydrogen gas, these are introduced through line 30, directly at the inlet of the temperature exchanger 12. The hydrogen is introduced into the temperature exchanger 12. , at its inlet, preferably through line 34 derived from line 15, while the water vapor is through line 28, derived from line 18. The three products then mix together, are preheated in the temperature changer 12, then reach the reaction chamber 1 '.
If the products that settle during processing, such as tar or carbon black, have reduced the efficiency of the catalysts in the different zones 2, 3, 4, 5, 6, up to the lower permissible limit, The installation is switched, and oxygen) 1 -air, or another gas containing oxy-Sone, is sent to the colder end of the temperature exchanger 13, by means of the pipe 31 derived from the pipe 19; the deposited products are calcined, and at the same time is brought back
<Desc / Clms Page number 12>
at the maximum admissible temperature.
The burnt gases exit the installation via line 32, at the coldest end of the temperature exchanger 12. If the heat released by the combustion of the deposited products is not sufficient to heat the heating chamber. reaction, an additional quantity of heat can be sent to it by burning oil or a gas introduced at the hottest end of the heat exchanger 13 through line 33.
In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, the H2S formation zone 2, the dissociation zone 5, the conversion zone 6 and the combustion zone 4 are all arranged together in the same reaction chamber 1. Before the H2S formation zone 2, and behind the combustion zone 4 are provided, in special chambers, temperature exchangers 12 and 13. This arrangement is not the only one possible. Thus, for example, the temperature exchanger 12 and the H2S formation zone 2 can be placed in one chamber, the dissociation zone 5 and the conversion zone 6 in a second chamber, and finally the combustion zone 4 and the temperature exchanger 13 in a third chamber.
In the embodiment shown in FIG. 2, the temperature exchanger 12, the H2S formation zone 2, and the dissociation zone 5 are placed in the same chamber, while the conversion zone 6 and the zone combustion chamber 4 are located in a second chamber. Between the outlet end of the dissociation zone 5 and the inlet end of the conversion zone 6, the two chambers are connected to each other by channel 37. At the entrance end of the zone dissociation 5 is further provided a temperature exchanger 38, in which the gases from the H2S formation zone and the vapors are heated to the required dissociation temperature, by the heat stored in this exchanger 38 during the heating period .
In the embodiment of FIG. 2,
<Desc / Clms Page number 13>
.the conversion zone 6 and the combustion zone 4 are united in a zone 4-6, in which is placed a grid or a ballast, which contains both the transformation catalysts and those of combustion. This combination of the two zones 6 and 4 is, however, only appropriate when only small quantities of carbon black are formed during processing, as is the case, for example, during the processing of carbon dioxide. saturated hydrogen gas. The process described is carried out in this apparatus, as in that of FIG. 1 for gaseous hydrogen carbides, except that the oxygen required for the combustion must already be introduced into the conversion and combustion zone. 4-6.
The pipe 15 for hydrogen and that 18 for the water vapor preferably open, in this apparatus, at the inlet of the temperature exchanger 12 - CLAIMS -
Having thus described my invention and reserving the right to make any improvements or modifications that appear necessary to me, I claim as my exclusive and private property
1 - Process for the thermal or thermo-catalytic transformation of liquid or gaseous hydrogen carbides, enclosing it organic sulfur compounds, into gases consisting essentially of methane, carbon monoxide and hydrogen by the action of vapor of water, oxygen, or other gases containing oxygen, characterized in that the crude hydrogen carbides, preferably vaporized if they were liquid,
are sent with hydrogen and / or gases containing hydrogen, preferably at temperatures of 400 to 500 ° C, over catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydro- sulphide. gene by the action of hydrogen, that the hydrogen carbides obtained, containing hydrogen sulphide, are then transformed by the action of gases containing oxygen, and that part of the gas
<Desc / Clms Page number 14>
terminal, preferably freed from the carbon black, is returned to the transformation chamber, where it is preferably mixed with the crude hydrogen carbides, to which it supplies hydrogen.
2 - Process according to 1, characterized in that one uses as catalysts to accelerate the formation of hydrogen sulphide, oxidized compounds, preferably non-hydratable, pure or mixed, of the 2nd, 3rd and 4th groups of the classifica - periodic tion, alone or mixed with each other.
3 - Process according to 1 and optionally 2, characterized in that quantities of hydrogen, at least equal to those necessary for the conversion of organic sulfur compounds into H2S, and preferably greater, are used in the form of hydrogen pure had in the form of a gas containing hydrogen.
4 - Process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that one employs an amount of hydrogen at least sufficient to maintain a constant C / H ratio in the hydrogen carbides to be transformed.
5 - Process for eliminating carbon black from gases obtained by thermal or thermo-catalytic transformation of gaseous or liquid hydrogen carbides, and consisting essentially of methane, carbon monoxide and hydrogen, optionally following a or more of claims 1 to 4, characterized in that the gas resulting from the transformation is supplied with oxygen and / or gases containing oxygen and / or water vapor, over heaters. Combustion processes, preferably at temperatures from 900 to 1,000 C.
6 - Process according to 5, characterized in that one uses as combustion catalysts oxidized compounds, pure or mixed, metals of the 6th, 7th and 5th groups of the periodic classification, alone or mixed with each other .
7 - Process according to 5 and 6, characterized in that Cr2O3 is used as combustion catalyst.
<Desc / Clms Page number 15>
8 - Method according to one or more of claims 5 to 7, characterized in that the terminal gas is sent through a grid or a ballast ton by stones or bodies of any shape, the surface of which contains about 5% of catalysts combustion.
. 9 - Process according to one or more of claims 1 to 8, for liquid crude hydrogen carbides, characterized in that the crude hydrogen carbides are vaporized under reduced pressure.
10 - Process according to one or more of claims i to 9, for liquid crude hydrogen carbides, characterized in that the crude hydrogen carbides are vaporized in the presence of hydrogen and / or gas' containing hydrogen,
11- Process according to one or more of claims 1 to 10, for liquid crude hydrogen carbides, characterized in that, on vaporization, all of the hydrogen used in the process is supplied in the pure state , or in the form of gas containing hydrogen (terminal gas).
12 - Apparatus for carrying out the method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it comprises a HS formation chamber placed before the transformation chamber in the direction of the gas flow, and connected thereto by a channel, said H2S forming chamber being provided with inlets for the crude hydrogen carbides, arranged at its end (inlet) opposite to the inlet of the connection channel which goes to the transformation chamber (outlet), and containing a grid or a ballast consisting of bodies of any shape, formed by or containing catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide by the action of hydrogen,
the inlet of said H2S formation chamber being connected to the outlet of the transformation chamber by a gas return pipe
<Desc / Clms Page number 16>
13 - Apparatus according to 12, characterized by the fact that it / comprises fines for water vapor, placed at the entrance to the H2S formation chamber.
14 - Apparatus for implementing the method according to one or more of claims 5 to 8, characterized in that it comprises a combustion chamber, placed behind the transformation chamber in the direction of gas flow, and connected to that here by a channel, said combustion chamber being provided with fines for water vapor, oxygen, air or other oxygen-containing gases, arranged at the inlet of the connecting channel in the transformation chamber, and departures for the terminal gas mixture at the opposite end of said chamber, which re-. closes between its inlet and its outlet a grid or a ballast formed by bodies of any shape, constituted by or containing combustion catalysts.
15 - Apparatus according to 14, characterized in that it comprises a gas return pipe, arranged between the outlet of the combustion chamber and the inlet of the transformation chamber.
16 - Apparatus for implementing the method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that it comprises a H2S formation chamber, placed in front of the transformation chamber, according to claims 12 and optionally 13, a combustion chamber placed behind the transformation chamber, according to claims 14 and optionally 15, and a gas return line, arranged between the outlet of the combustion chamber and the inlet of the H2S formation chamber,
17 - Apparatus for the thermo-catalytic execution of the process according to one or more of claims 1 to 8,
characterized in that it has three reaction chambers placed one after the other in the direction of the gas flow, each of them being connected to the previous one by a channel,
<Desc / Clms Page number 17>
a grid or a ballast formed by bodies formed by or containing catalysts intended to accelerate the transformation of organic sulfur compounds into hydrogen sulphide by the action of hydrogen, being placed in the first - reaction chamber before the departure of the channel which connects it to the second, a grid or a similar ballast,
formed of bodies constituted by or containing transformation catalysts being placed in the second reaction chamber between the arrival of the channel which connects it to the first and the departure of that which connects it to the third, while a grid or a analogous ballast consisting of bodies formed by or containing combustion catalysts, is placed in the third reaction chamber behind the inlet of the channel which connects it to the second, by the fact that it comprises pipes for discharging the gas mixture formed in the third reaction chamber, opening behind the grid or the corre- sponding ballast (outlet), conduits bringing the crude hydrogen carbides to be transformed into the first reaction chamber, opening out in front of the grid or the corresponding ballast (inlet ), pipes to bring water vapor,
air or other oxygen-containing gases in the second reaction chamber, opening out in front of the grid or the corresponding ballast (inlet), and pipes to supply oxygen, air, or d 'other gases containing oxygen, and possibly water vapor in the third reaction chamber emerging in front of the grid or the corresponding ballast (inlet), and by the fact that it also comprises a gas return line, arranged between the outlet of the third reaction chamber and the inlet of the first, as well as preferably that of the second.
18 - Variant of the apparatus according to claim 17, characterized in that the three reaction chambers are grouped in the same housing.
19 - Variant of the apparatus according to claims 17 and 18, characterized in that it comprises a second recovery chamber divided, in the direction of the gas flow, into a chamber
<Desc / Clms Page number 18>
dissociation chamber, and a conversion chamber placed behind it, a grid or a fixed ballast formed of bodies constituted by or containing dissociation catalysts being placed in said dissociation chamber, between the inlet of the channel which lays it down. connects to the first chamber and the start of the channel which connects it to the transformation chamber, while a grid or a similar ballast, formed by bodies formed by or containing conversion catalysts is placed in said conversion chamber ,
between the arrival of the channel which connects it to the dissociation chamber and the departure of the channel which connects it to the third reaction chamber, the conduits intended to bring water vapor, air or other gases containing oxygen in the second reaction chamber, being placed at the entrance to the conversion chamber.
20- Apparatus according to claim 19, characterized in that the pipes for supplying water vapor,. air, or other gases containing oxygen, are placed at the entrance to the dissociation chamber.
21 - Apparatus for the thermo-catalytic transformation of gaseous or liquid hydrogen carbides, of high or very high molecular weight, into gases consisting essentially of methane, carbon monoxide, hydrogen, by the action steam, air or other oxygen-containing gases, in which the transformation chamber is divided, according to claims 19 and optionally 20, into a dissociation chamber and a conversion chamber , characterized by the fact that it comprises a pipe for bringing liquid hydrogen carbides into the conversion chamber.
22 - Variant of the apparatus according to one or more of claims 19 to 21, in particular for the transformation of saturated gaseous hydrogen carbides, characterized in that the conversion chamber and the combustion chamber are combined in one and the same chamber, contain a grid or a ballast formed by bodies constituted by a mixture of conversion catalysts and combustion catalysts, or else containing such a mixture.
<Desc / Clms Page number 19>
23 - Apparatus according to one or more of claims 19 to 22, characterized in that the bodies constitute the grid or the ballast of the dissociation chamber are formed by or else contain oxidized compounds; in particular mixed, not sintering at the reaction temperature, elements of the 2nd, 3rd and 4th groups of the periodic table, alone or mixed with each other.
24 - Apparatus according to one or more of claims 12 to 23, characterized in that it comprises a temperature exchanger placed between the H2S formation zone and the transformation zone.
25 - Apparatus according to one or more of claims 12 to 24, for carrying out the process according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that it comprises an evaporator, which is placed in front - in the direction gas flow ² the H2S formation zone (first reaction chamber) or the transformation zone (second reaction chamber), which is connected to the inlet of the first or of the second reaction chamber by a pipe intended for the flow of vaporized hydrogen carbides, and which has, at its end (inlet) opposite to the start of said pipe towards the H2S formation zone or the transformation zone (outlet), inlets for the hydrogen carbides to be converted.
26 - Apparatus according to revendicqtion 25 for implementing the method according to claims 10 and 11, characterized in that it comprises a gas return pipe connecting the outlet of the combustion chamber or of the transformation chamber to the 'evaporator inlet.
27 - Apparatus according to claims 25 and optionally 26, characterized by pipes for supplying steam to the inlet of the evaporator.