<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES ALDOLS.
Il est connu de préparer l'acétaldol par addition de réactifs alcalins à l'acétaldéhyde, l'opération étant conduite soit en discontinu, soit en continu.
Le travail en discontinu offre de sérieux inconvénients déjà soulignés dans des brevets antérieurs, l'un des principaux étant le danger que présente la manipulation de quantités importantes d'acétaldéhyde dont le point d'ébullition est très bas. Ce danger augmente d'ailleurs du fait des risques d'emballement de la réaction, celle-ci s'effectuant d'une manière d'autant plus rapide que la température a tendance à s'accroître*
Le travail en continu consistant à faire circuler l'acétaldé- hyde,préalablement additionnée du réactif de condensation,dans des tubes refroidie extérieurement, présente des inconvénients d'un autre genre.
Il exige en effet l'utilisation d'une quantité accrue de réactif alcalin en vue de provoquer l'aldolisation dans un laps
<Desc/Clms Page number 2>
de temps qui ne soit pas prohibitif. D'autre part, l'emploi d'un fluide refroidisseur à basse température parait nécessaire (voir brevet français n 654.315 du 15 mai 1928, p.2, exemple). Enfin, dans ce procédé, on n'est pas complètement maitre d'éviter de brusques élévations de température en certains pointe du circuit, ce qui provoque la formation de produits trop condensés avec perte de rendement.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet de réaliser la fabrication de l'aldol en continu avec toute la sureté désirable, tout en obtenant des rendements élevés.
L'invention consiste principalement à introduire l'acétaldéhyde ou une aldéhyde grasse supérieure, en continu, dans un mélange liquide d'aldol et d'acétaldéhyde dont la teneur en aldol est maintenue un peu inférieure à celle qui correspond à l'équilibre aldol: acétaldéhyde à la température considérée, par addition ménagée du réactif de condensation, la température de réaction étant maintenue substantiellement constante, notamment en extrayant de façon continue une fraction du liquide de la zone de réaction pour l'y renvoyer après passage dans un appareil réfrigérant, de préférence à une vitesse élevée.
Selon une autre caractéristique du procédé, la condensation de l'acétaldéhyde en aldol est exécutée à une température aussi élevée que possible, le cas échéant en maintenant une légère pression, en particulier à l'aide d'un gaz inerte, sur les liquides en traitement
Selon une autre caractéristique encore du procédé, on extrait de façon continue du liquide de la zone de réaction, notamment par débordement, et on le soumet, après addition éventuelle d'une petite quantité de liqueur condensante, à un refroidissement plue ou moins poussé afin d'accroître le taux de transformation de l'acétaldéhyde en aldol.
D'une façon générale, les températures de travail et de refroidissement sont choisies de manière à éviter l'obligation d'appareillages spéciaux et à permettre l'emploi d'un fluide réfrigérant peu coûteux, tel l'eau.
D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront du com-
<Desc/Clms Page number 3>
plémant de description qui va suivre, d'un mode préféré d'exécution, . non limitatif, en se référant au dessin schématique annexé qui re- présente, à titre d'exemple, dans ses éléments essentiels, un appa- reillage propre à sa mise en oeuvre.
On introduit en continu l'aoétaldéhyde à transformer (contenu dans le bac 20), en même temps que le réactif destiné àprovoquer la ' condensation (contenu dans le bac 21), dans une cuve %renfermant un mélange d'aldol et d'acétaldéhyde; la. proportion d'aldol dans ce mélange est réglée à dessein à une valeur légèrement inférieure à celle qui correspond à l'équilibre aldol#acétaldéhyde à la tempé- rature considérée. C'est par la quantité de réactif alcalin ajoutée au liquide du pied de cuve qu'on réalise cette condition, qui permet d'éviter la formation de produits trop condensée.
Comme il est connu, la réaction d'aldolisation dégage de la chaleur. Aussi, pour maintenir le mélange à la température voulue, on prélève en continu, par le tuyau 2, une fraction du liquide du pied de cuve et on la fait circuler rapidement à l'aide d'une pompe
3 dans un appareil refroidisseur 4, constitué de préférence par un échangeur à plaques parcouru en sens inverse par un rapide courant d'eau froide. Le liquide aldolique refroidi est ramené continuelle- ment dans la cuve de réaction par le tuyau 5. Cette circulation rapide des deux fluides à contre-courant permet d'obtenir un excel- lent échange de calories dans le réfrigérant 4, de l'ordre de 5.000 calories par heure et par degré d'écart moyen, ce qui conduit à des appareils peu encombrants pour de grosses productions.
Il est bon de parfaire l'homogénéisation du liquide de la cuve à 1,'aide d'un agitateur 6 venant compléter l'effet produit par la rapide circulation du liquide au moyen de la pompe 3.
Dans ces conditions, la réaction d'aldolisation se produit d' une manière extrêmement régulière. On en suit les progrès en contres lant la densité du mélange.
Grâce à la forte proportion d'aldol préexistant dans le liquide réactionnel, proportion qui est généralement de l'ordre de 40 à 50%, il y a impossibilité d'emballement de la réaction, puisque-l'acétal- déhyde alimentaire est introduite dans un milieu dont la composition
<Desc/Clms Page number 4>
reste constamment voisine de l'équilibre à la température considérée D'autre part, la tension de vapeur de l'acétaldéhyde se trouve fortement diminuée, en sorte que le mélange n'entre en ébullition qu'à la température de 29 à 30 .
On en profite pour travailler peu audessous de cette température, par exemple à 27 ; de ce fait, le refroidissement avec de l'eau froide ordinaire est généralement facile. il y a d'autre part avantage à travailler à une température aussi élevée que possible car la quantité de réactif condensant à ajouter est alors plus faible qu'en opérant à température plus basse; ceci conduit finalement à l'obtention d'un aldol moins chargé en sels. Suivant la présente invention et dans le marne ordre d'idées, il peut être avantageux de travailler sous une légère pression de gaz inerte, afin de pouvoir par exemple réaliser l'aldolisation à 35 sans provoquer l'ébullition du liquide, ce qui obligerait à prévoir des dispositifsspéciaux pour l'appareillage.
Le pourcentage de transformation en aldol, donc la densité du mélange, doivent être établis en fonction de la température de travail adoptée. Plus cette dernière est élevée, plus faible devra être le degré de transformation, sinon il y aura apparition de produits lourds, entrainant une chute de rendement. C'est ainsi qu' en travaillant à 27 dans la cuve de réaction il faut, pour une alimentation donnée en acétaldéhyde, régler l'addition du réactif de condensation de manière à provoquer la transformation de seulement 47% de l'acétaldéhyde en aldol. Si la température est de 35 , il ne faut pas dépasser 40% de transformation.
Quoi qu'il en soit, en relation avec l'alimentation continue en aldéhyde et réactif, on prélève constamment une fraction du liquide de la cuve, notamment par débordement au trop plein 7. Ce liquide, additionné par le tuyau 8 d'une petite quantité supplé- mentaire de réactif condensant, est alors envoyé dans un réfrigérant à contre-courant 9 dans lequel se complète la transformation de l'acétaldéhyde en aldol. Le peu de calories à enlever du fait de cette réaction complémentaire permet de refroidir au maximum la solution aldolique, ce qui est une circonstance favorable, car plus
<Desc/Clms Page number 5>
la température est basse, plus on peut réaliser un taux de transformation élevé sans craindre l'apparition indésirable des produits trop condensés.
C'est ainsi qu'à la température de 15 on peut conduire la condensation jusqu'à obtenir un taux de transformation de 53% et qu'à la température de 0 on peut pousser jusqu'à 60% la transformation de l'éthanal en aldol sans avoir à enregistrer simultanément une baisse de rendement par formation de produits lourds ou de résines.
Avec certains réactifs de condensation il est indiqué d'ajouter une certaine quantité d'eau (bac 22) pour diluer le liquide de réaction. Ainsi lorsqu'on adopte la soude caustique comme agent de condensation, on utilise par exemple un mélange de 80% d'aldéhyde et de 20% d'eau. La présence d'eau a en outre pour effet d'éviter la cristallisation des sels et de favoriser l'enlèvement ultérieur de l'acétaldéhyde non transformée.
Finalement, en opérant ainsi, on obtient le taux de transformation le plus élevé - compatible avec le rendement maximum et le minimum de réactif utilisé. De plus, les appareils réfrigérants sont réduits à leur plus simple expression, le seul fluide debréfrigération à utiliser étant l'eau.
Pour obtenir l'aldol pur il reste à séparer l'acétaldéhyde de la solution aldolique obtenue et préalablement neutralisée. Or on sait que l'acétaldéhyde, malgré sa grande volatilité, est énergiquement retenue par l'aldol ou par les solutions aqueuses d'aldol , celles-ci étant d'ailleurs peu aptes à émettre des vapeurs. Aussi est-on généralement amené à éliminer l'aoétaldéhyde par chauffage sous vide pour ne pas détruire l'aldol qu'on sait être très sensible à toute élévation de température. Une telle opération entraine inévitablement des pertes élevées en acétaldéhyde.
Une des caractéristiques de la présente invention consiste à séparer l'acétaldéhyde du mélange aldolique brut préalablement neutralisé (et, le cas échéant, additionné d'eau si la condensation a été effectuée en milieu anhydre), grâce à une distillation en présence d'un liquide volatil peu soluble dans l'eau comme le benzène.
<Desc/Clms Page number 6>
Celui-ci facilite l'ébullition du mélange et s'oppose à toute élévation fâcheuse de température grâce à la formation de l'azéotrope eau-benzène bouillant à 69 2. A la faveur de cette ébullition, l'acé- taldéhyde distille en même temps que le mélange eau-benzène dont on la sépard facilement par rectification dans une colonne ordinaire, le mélange eau-benzène, du fait de son 7)oint d'ébullition, restant cantonné dans la partie médiane de la colonne tandis que l'acétaldéhyde distille en tête. En définitive, la benzène sert en quelque sorte de "support d'ébullition" et permet la séparation aisée de l'acétaldéhyde en évitant toute destruction de l'aldol.
En fin d'opération il reste dans la cuve de distillation un mélange de benzène, d'eau et d'aldol qui décante. On sépare la couche benzénique qui est utilisée directement pour une opération ultérieure.
La couche aqueuse sous-jacente contenant l'aldol est recueillie et peut généralement être utilisée telle quelle, particulièrement lorsqu'on a en vue la transformation de l'aldol en crotonaldéhyde ou en butylène-glycol.
Ce procédé de séparation peut être rendu continu par alimentation de l'aldol brut, préalablement neutralisé en 10, dans une colonne 11 chargée de benzène. A la base de la colonne on tire par le tuyau 12 un mélange de benzène, d'eau et d'aldol qu'on envoie en continu après réfrigération en 13, dans un décanteur 14; la couche supérieure, riche en benzène, est ramenée continuellement par la pompe 15 et le tuyau 16 dans la colonne à distiller au niveau de l'alimentation, tandis que la couche aldolique aqueuse est recueillie par le tuyau 17, Au sommet de la colonne on retire en 18 l'acétaldéhyde en continu. Au lieu de benzène on peut utiliser tout liquide volatil peu soluble dans l'eau na réagissant ni avec l'acétaldéhyde ni avec l'aldol et ne formant pas d'azéotrope avec liacétaldéhyde.
On peut choisir, par exemple, l'acétate d'éthyle, les cétones, les éthers-oxydes etc, EXEMPLE :
Un opère dans les conditions suivantes:
EMI6.1
<tb>
<tb> capacité <SEP> de <SEP> la <SEP> cuve <SEP> 1 <SEP> 1,200 <SEP> litres
<tb> composition <SEP> du <SEP> pied <SEP> de <SEP> cuve <SEP> mélange <SEP> à <SEP> 47% <SEP> d'aldol
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> acétaldéhyde <SEP> 320 <SEP> kg/houre
<tb> vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> eau <SEP> 80 <SEP> 1/heure
<tb> alimentation <SEP> en <SEP> NaOH <SEP> dans <SEP> la <SEP> cuve <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> gr/heure
<tb> quantité <SEP> de <SEP> soude <SEP> additionnelle <SEP> introduite
<tb> par <SEP> le <SEP> tuyau <SEP> 8 <SEP> 65 <SEP> gr/heure
<tb> température <SEP> dans <SEP> la <SEP> cuve <SEP> 1 <SEP> 27
<tb> température <SEP> du
<SEP> mélange <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du
<tb> réfrigérant <SEP> 9 <SEP> 15
<tb> température <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> de <SEP> réfrigération
<tb> en <SEP> 4 <SEP> et <SEP> on <SEP> 9 <SEP> 15
<tb> composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> sortant <SEP> du
<tb> réfrigérant <SEP> 9 <SEP> 53% <SEP> d'aldol
<tb> 47 <SEP> % <SEP> d'acétaldéhyde
<tb> quantité <SEP> d'aldol <SEP> recueillie <SEP> en <SEP> 17 <SEP> 164,5 <SEP> kg/heure
<tb> rendement <SEP> 97 <SEP> % <SEP>
<tb>
Le procédé objet de la présente invention est applicable, dans son ensemble et sans modification foncière, aux aldéhydes grasses supérieures telles que la butyraldéhydeo REVENDICATIONS --------------
1.- Un procédé de fabrication continue d'aldols, notamment à (partir de l'acétaldéhyde,
caractérisé en ce que l'acétaldéhyde est (introduit en continu dans un mélange liquide d'aldol et d'acétal- (déhyde dont la teneur en aldol est maintenue un peu inférieure à (celle qui correspond à l'équilibre aldol # acétaldéhyde à la (température considérée, par addition ménagée du réactif de conden- ( sation.