<B>Procédé de préparation d'aldéhydes aliphatiques non</B> saturées. On sait, que l'on peut transformer l'acétal- déhyde en aldol en présence d'une solution aqueuse diluée d'un agent de condensation aldolique, tel que la soude caustique, à la température d'ébullition du mélange et trans former ensuite l'aldol en erotonaldéhyde, sans l'isoler de la solution, après avoir neutralisé l'agent de condensation et acidifié le mélange.
Pour assurer de bons rendements, il était toutefois nécessaire de s'imposer un faible taux de conversion dans la réaction d'aldoli- sation et, à cet effet, de limiter la proportion de l'agent de condensation par rapport. à l'aldéhyde mise en #uvre ainsi que la. concen tration de la solution aqueuse de cet agent de condensation et la durée de séjour dans la.
chambre d'aldolisation. Il est également connu que l'on petit préparer des aldéhydes non saturées par crotonisation d'au moins une aldéhyde aliphatique saturée en présence d'un agent, de condensation aldolique, à une tem pérature maintenue inférieure au point d'ébullition du mélange réactionnel.
Or, la titulaire a trouvé qu'il était pos sible de transformer directement les aldéhy des aliphatiques saturées en aldéhydes non saturées ayant un nombre double d'atomes de carbone, tout en bénéficiant. de l'avantage de la conduite de l.'aldolisation à l'ébullition et en s'affranchissant de la nécessité de restreindre le taux (le conversion, Elle a trouvé de plus que, contrairement à une idée précédemment émise, il n'était pas nécessaire, pour assurer des rendements éle vés, d'effectuer le début de la réaction dans une zone d'agitation violente, ce qui implique une dépense de force motrice et le travail dans un espace exigu,
puis de laisser la réac tion se poursuivre dans une zone relativement calme et spacieuse.
La présente invention concerne un pro cédé de production d'aldéhydes aliphatiques non saturées par crotonisation d'une ou au plus deux aldéhydes aliphatiques saturées en présence d'un agent de condensation aldoli- que, qui est caractérisé par le fait qu'on in troduit en continu la ou les aldéhydes alipha tiques saturées à la partie supérieure d'une colonne de distillation chauffée à sa base et.
munie de plateaux à barbotage de vapeurs, et une solution aqueuse de l'agent de condensa tion aldolique au sommet de cette colonne, la distillation étant conduite avec condensation des vapeurs qui s'échappent du sommet de la colonne et. rétrogradation, en cet endroit, < lu liquide condensé, et on soutire, à la base de la colonne, à un débit correspondant à l'ali mentation, la solution aqueuse contenant l'agent de condensation aldolique et le pro duit aldéhydique non saturé formé.
Comme aldéhydes aliphatiques saturées utilisables, on petit. citer d'une facon gé- nérale celles qui comportent 3 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 3 à 8, la chaîne carbonée pouvant être droite ou ra mifiée ailleurs qu'en a; ainsi l'on peut utili ser, par exemple, la propionaldéhyde, la buty- raldéhyde, l'iso-valéraldéhyde ou méthyl-3- blitanal-1 et l'cenanthol ou heptanal.
La. proportion d'agent de condensation par rapport à l'aldéhyde saturée de départ peut être comprise entre 5 et 25 0/0. Cet agent de condensation, d'ordinaire -de la soude causti- que, est employé sous forme de solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 30 0/0.
Au lieu de soude caustique, on peut aussi utiliser, par exemple, la potasse caustique, la chaux éteinte et le carbonate de sodium.
D'autre part, tandis que dans le cas de l'acétaldéhj-de, le taux de conversion, dans le procédé connu, était intentionnellement li- mité à 50 % au maximum afin d'éviter la for- mation de produits secondaires, on peut., dans le cas de la propionaldéhyde et des aldéhydes supérieures,
obtenir en un seul passage une conversion pratiquement intégrale en aldé hydes non saturées possédant un nombre dou ble d'atomes de carbone.
Pour obtenir la température convenable sur les plateaux de la colonne, il est. nécessaire de faire un apport. de chaleur: en effet, si la réaction d'aldolïsation est très fortement. exothermique et suffit, par conséquent., pour porter le liquide à l'ébullition, la réaction de crotonisation, en revanche, est endothermi que, de sorte que l'ensemble des deiLx réac tions qui s'effectue, comme il est dit plus haut, dans une colonne unique, est très fai blement exothermique.
Il est. donc nécessaire de chauffer la. base de la colonne pour pro voquer la distillation et le mélange intime des deux phases: aldéhyde et. eau alcaline.
Les aldéhydes à trois atomes de carbone et. plus étant peu solubles ou insolubles dans ]'eau, forment avec cette dernière un mé lange azéotropique, bouillant à une tempéra ture inférieure à 100 . Il en résulte que si l'on opère à la pression atmosphérique, les tempé ratures dans la colonne de réaction s'établis- sent entre 100 à la, base et la température d'ébullition de ce mélange azéotropique an sommet.
Afin d'accélérer la vitesse de réaction et, par conséquent, de la rendre complète, tout en utilisant une colonne de faible dimen sion, il est avantageux d'effectuer la réaction sous pression, cette pression pouvant être comprise entre 1. et 5 atmosphères, de préfé rence 3 atmosphères (pression absolue).
On parvient ainsi à réaliser la, transfor mation avec des temps de contact. extrême ment faibles, de l'ordre de 1 à 10 minutes.
Pour permettre l'élimination de l'eau for mée par la réaction et le maintien, dans la colonne, d'une concentration convenable en agent. de condensation, on soutire le liquide à@la base de la colonne et, de préférence, on le soumet à une décantation. La. couche supé rieure qui renferme le produit. cherché est recueillie puis soumise à un traitement en vue d'en séparer les éléments, tandis que la cou che inférieure aqueuse est renvoyée en pro portion convenable dans la partie supérieure de la colonne, après réajustement. de sa con centration en agent de condensation.
La décantation à froid du liquide soutiré à la base de la colonne est, parfois difficile, en raison de la viscosité de la. solution d'a-ent de condensation constituant la couche infé rieure. Aussi, il peut être avantageux d'effec tuer la décantation à chaud et l'on peut, en particulier, opérer ainsi à. l'intérieur même du soubassement. de la colonne. Dans ces con ditions, la totalité de l'agent de condensation passe sans difficulté dans la couche infé rieure.
Il convient. de remarquer que la produe- tion d'aldéhydes non saturées à. partir d'une ou de deux aldéhydes saturées dans une co lonne de distillation à plateaux implique l'en tretien en permanence d'une turbulence ré gulière dans toute la masse de liquides conte nue dans la, colonne;
à cet égard, le procédé se distingue des procédés antérieurs suivant lesquels le barbotage de vapeurs n'était effec tué que dans la zone de crotonisation ou bien encore le mélange liquide était. soumis initia- lement à une violente turbulence pour gagner ensuite une zone calme.
La description qui v a. suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple, fera bien comprendre comment, l'invention petit être réalisée.
Les fig. 1 et 2 sont. deux schémas d'appa reillage illustrant deux modes d'exécution du procédé objet, de l'invention.
L'appareillage représenté à la fi-. 1 com prend une colonne de distillation avec son condenseur 21 et son serpentin de chauffa.'e 22; la ou les aldéhydes sont, amenées par le tuyau 23.
Dans ce cas, la décantation du mélange obtenu à. la base de la. colonne 20 est effec tuée à l'extérieur de cette dernière. Le mé lange, s'écoulant de la. colonne par le tuyau 1 est \envoyé dans un décanteur 2 où il se sé- paie en deux couches.
La couche supérieure constituée essentiellement par l'aldéhyde non saturée accompagnée d'un peu de l'aldéhyde saturée, de l'aldol correspondant et de quel qil es impuretés lourdes, est. soutirée à la vi tesse voulue par le tuyau 3; la couche infé rieure aqueuse sort par le tuyau 4 muni d'une soupape de détente 5 (dans le cas où l'opéra tion d'aldolisat.ion et. de crotonisation dans la colonne a été effectuée sous pression). On effectue par le tuyau 6 une purge en quantité correspondant. à l'eau formée par la. réaction.
Le reste de la couche aqueuse pénètre, par le tuyau 7, dans un bac-relais 8 où il reçoit, par le tuyau 9, un appoint d'agent. de condensa tion destiné à réajuster sa concentration à la. valeur voulue. Une pompe 10 renvoie cette solution. aqueuse d'agent, de condensation au sommet. de la. colonne. Le liquide de purge (tuyau 6) peut, le cas :échéant, être traité en vue de la récupération de l'agent. de conden sation que l'on ramène alors dans le circuit.
Dans l'appareillage représenté à. la fig. 2, la décantation s'effectue en 2' dans le sou bassement même de la colonne; la. couche su périeure est tirée par le tuyau 3. Après une purq#e effectuée par le tuyau 6, la couche in férieure est envoyée, par le tuyau 7, dans un évaporateur 13 muni d'un serpentin de chauf- fage 22, les vapeurs produites étant envoyées, par un tuyau 14, à la base de la colonne 20 dont elles assurent le chauffage. Le liquide aqueux est, ensuite envoyé, après détente dans la soupape de détente 15,
dans un bac- relais 11 où il reçoit la quantité d'agent de condensation nécessaire par le tuyau 12. On peut d'ailleurs supprimer le tuyau de purge 6 et évacuer, par une dérivation prévue sur le tuyau 14, une quantité de vapeur corres pondant à l'eau engendrée au cours de la réaction. Il n'est alors plus nécessaire d'ajou ter d'agent de condensation par le tuyau 12.
Les exemples suivants permettront @de se rendre compte de la façon dont l'invention peut être exécutée: <I>Exemple 1:</I> Dans une colonne de 11 plateaux de capa cité utile totale de 50 litres, on introduit sur le plateau supérieur 11: Propionaldéhyde: 200 kg/h. Solution aqueuse de soude caustique à 5 0/a: 400 kg/h.
ce qui correspond à ime proportion de hia01T de 7.0 % par rapport. à la propionaldéhyde. L'opération étant. effectuée à la pression atmosphérique, on relève en marche normale les températures suivantes: Plateau 1l: 65 Plateau 8: 94 Plateau 3:
99 Les vapeurs sortant de la colonne sont condensées et. tout le condensat est rétrogradé en tête.
Le temps de contact défini par le rapport
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est de 5 minutes.
Le produit s'écoulant à la base de la co lonne est décanté et l'analyse de la couche supérieure donne les résultats suivants: a-méthyl-p-éthyl acroléine 901/0 Propiona-ldol 31/o Produits lourds 51/o Propionaldéhyd@e 21/0 ce qui correspond à un rendement en a-mé- thyl-f-éthyl-aeroléine de 91,8 0/0.
La couche aqueuse est composée unique ment. d'eau et. de soude, les quantités de ma tières organiques qu'elle contient étant négli geables. On renvoie au sommet de la colonne une partie de cette couche aqueuse après L'avoir additionnée d'une quantité convenable de soude pour réajuster sa concentration.
Exemple <I>2:</I> Colonne de 11 plateaux. Capacité totale: 35 litres. Pression atmosphérique. Alimentation: Butyraldéhyde: 120 kg/h. Soude à 8 %: 400 kg/h. Proportion de soude par rapport à .la butyraldéhyde: 26 %. Température: Plateau 11: 69 Plateau 8: 92 Plateau 3: 97 Temps de contact: 4 minutes.
Analyse de la couche supérieure: a-éthyl-p-propyl-acroléine <B>95%</B> Butyraldéhyde 1,51/o Butyraldol 10/0 Produits lourds 2,5% Rendement en a-éth@-l-fl-propyl-aeroléine: <B>96,50/0</B> <I>Exemple 3:</I> Colonne de 11 plateaux. Capacité totale: 35 litres. Pression atmosphérique.
Alimentation Mélange de butyraldéhyde (3 moles) et d'éthanal (1 mole) : 240 kg/li. Soude à 20 0/0: 150 kg/h. Proportion de soude par rapport au mélange d'aldéhydes: 12 0/0. Température Plateau 11: 68 Plateau 8: 89' Plateau 3: 95 Temps de contact: 5 minutes.
Analyse de la couche supérieure: a-éthyl-p-méthyl acroléine 17,6 % a-étbyl-p-propyl acroléine 55,11/0 Propy-1-aeroléine 101/0 Ethanal néant Butyraldéhyde 2,3% Produits lourds 15 % Rendement en aldéhydes non saturées totales: 84,6 0/0.
Exemple <I>4:</I> Colonne de 11 plateaux. Capacité totale: 35 litres. Pression atmosphérique. Alimentation Heptanal (oenanthol) : 100 kg/h. Soude à 10%: 100 kg/h. Proportion de soude par rapport = à l'aldéhyde: 10%.
Température Plateau 11: 93 Plateau 8: 97 Plateau 3: 99 Temps de contact: l.0 minutes. Analyse de la couche supérieure: Pentylnonénal.
(a-pentyl-p-hexyl-aeroléine) 8:5 0,-@ Heptanal 10/0 Produits lourds 14 J70 Rendement.: 85,8 0/0.
Exemple <I>5:</I> Colonne de 11 plateaux. Capacité totale: 35 litres. Pression: 3 atmosphères. Alimentation Mélange de butyraldéhyde (3 moles) et d'éthanal (1 mole) : 800 kg/h. Soude à. 20 %: 400 kg/h. Proportion de soude par rapport à L'aldéhyde: 10 0/0.
Température: \ Plateau 3.1: 95 Plateau 8: 120 Plateau 3: 127 Temps de contact: 1 minute 30 secondes, Analyse de la couche supérieure: a-éthyl-l-m.éthyl-acroléine 18% a-éthyl-,B-propyl-aeroléine 52 % a-pr opy 1 acroléine 20 0/0 Baty raldéhy de 2 0/0 Produits lourds 8 0/0 Rendement en aldéhydes non saturées to- tales: 92 %.
Exemple <I>6:</I> Colonne de 11 plateaux. Capacité totale: 35 litres. Pression: 5 atmosphères.
Al imentation Butyraldéhyde: 1000 kg/h. Soude à 5 0/0: 1000 kg/h. Proportion de soudie par rapport à la butyraldé hydre: 5 a/a. Température: Plateau 11: 140 Plateau 8: 143 Plateau 3: 3.47 Temps de contact: 1 minute.
Analyse de la couche supérieure: a-éthyl-p-propyl-acroléine 9711o Butyra.ldéhyde 0,2% Produits lourds<B>2,80/0</B> Rendement: 97,2 0/0,. <I>Exemple</I><B>7</B><I>:</I> Colonne de 3.1 plateaux. Capacité totale: 35 litres. Pression: 5 atmosphères.
Alimentation Isovaléraldéhyde: 500 kg/h. Soude à 5 %: 1000 kg/h. Proportion de soude par rapport à l'isovaléraldéhyde: 10 %. Température Plateau 11: 143 Plateau 8: 145 Plateau 3: 148 Temps de contact: 1 minute. Analyse de la couche supérieure: Isopropyl-isoheptanal 961/o Isovaléraldéhyde 0,3 0/0 Produits lourds 3,71/o Rendement: 96,2 0/a.
On peut apporter au mode opératoire dé crit ci-dessus certaines modifications de dé tail. En particulier, la solution alcaline et l'aldéhyde à transformer sont introduites d'ordinaire sur le plateau supérieur de la colonne, mais il peut être avantageux dans certains cas d'introduire l'aldéhyde quelques plateaux au-dessous de l'arrivée de la soude.