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PROCEDE POUR LA PREPARATION CONTINUE D'ETHERS ARYLIQUES.
L'Invention concerne la préparation d'éthers aryliques à partir de sels de métaux alcalins d'acides arylsulfoniques par réaction avec des vapeurs d'alcool.
Pour la préparation d'éthers aryliques à partir de sels de métaux alcalins d'acides arylsulfoniques, en mélangeant ceux-ci à un hydroxyde de métal alcalin et en chauffant le mélange en présence de vapeurs d' alcool on peut remplacer, comme on le sait, l'hydroxyde de métal alcalin par 'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, tel que l'hydroxyde de calcium.
De plus, on sait que la réaction peut être favorisée en mélangeant intensivement les matières premières solides et en leur donnant la forme d'une poudre volumineuse, de sorte que le passage des vapeurs d'alcool est facilité et qu'un bon contact de la vapeur avec la substance solide est réalisé. Au surplus, le mode opératoire décrit ci-dessus peut s'effectuer de façon continue, en faisant en sorte que le mélange des substances solides traverse une zone de réaction à contre-courant avec les vapeurs d'alcool.
En exécutant cette préparation en continu, on se heurte à la difficulté qu'il se produit des réactions secondaires et qu'il se forme des produits indésirables, en particulier, des alcoolates, diaryloxyde, polyhydrocarbures, tels que diphényle, triphényle, et composés hydroxylés, tels que phénols.
L'invention concerne un procédé continu grâce auquel la formation de produits secondaires indésirables est réduite à tel point qu'on n'en obtient que des quantités très faibles.
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On a constaté qu'on obtient, de façon continue, une production régulière d'éther arylique à partir d'un mélange initial à grains fins se composant d'un sel de métal alcalin d'un acide arylsulfonique et d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, par chauffage de ce mélange jusqu'à une température de réaction de 300-40000., en présence de vapeurs d'alcool, quand le mélange initial est introduit, de façon continue, dans un courant en circulation du résidu de réaction solide et ce en une quantité telle qu'après l'addition le courant de substance solide contient 10 à 50% en poids du mélange initial et quand les substances solides sont homogénéisées à l'aide d'un gaz auxiliaire inerte,, de façon à obtenir une masse de substances solides fluidifiée dans le gaz auxiliaire,
laquelle masse fluidifiée traverse ensuite une zone de réaction où elle est chauffée à la température de réaction tout en étant maintenue à l'état fluidifié à l'aide de vapeurs d'alcool introduites, de façon continue, dans la zone de réaction, tandis que les vapeurs d'éther arylique produites sont évacuées par les vapeurs d' alcool hors de la zone de réaction dans un condenseur et que la masse de substances solides fluidifiée est évacuée hors de la zone de réaction et recyclée, la masse de matières solides recyclée étant débarrassée d'une quantité de substances solides telle que le niveau de la masse fluidifiée dans la zone de réaction soit maintenu à peu près constant.
Le procédé selon l'Invention permet aisément de maintenir exactement les conditions de réaction, en permettant une marche ininterrompue pendant plusieurs mois et en empêchant pratiquement la formation de produits secondaires indésirables. On obtient pourtant une faible quantité de phénols dont la formation est favorisée, quand les substances solides ou l'alcool contiennent de l'eau.
L'Invention sera expliquée à l'aide des dessins ci-annexés qui en représentent plusieurs modes de réalisation.
La figure 1 représente un système de circulation se composant principalement d'une conduite de circulation 1 et d'un transporteur 2. Le mélange initial de benzène-sulfonate d'un métal alcalin et d'hydroxyde d'un métal alcalino terreux se trouvant dans le récipient d'alimentation 3 est introduit par la conduite 4 dans un petit mélangeur 5 où le mélange initial est mélangé à l'état fluidifié à la substance solide sortant de la conduite de circulation. Le gaz auxiliaire servant à maintenir les substances solides à l'état fluidifié dans le mélangeur 5 est Introduit par la conduite 6 et évacué par la conduite 7. Par la conduite 8 et le transporteur 9, les substances solides sont introduites, en dessous du niveau 11 de la masse fluidifiée de particules solides, dans le réacteur 10.
Par la conduite 12, on introduit des vapeurs d'alcool, tandis que par la conduite 13 les vapeurs sont évacuées du réacteur et introduites dans un condenseur. Les substances solides sont évacuées par la conduite d'évacuation 14 et introduites dans le système de circulation. Une partie des substances solides est extraite du système de circulation par la conduite 15, afin de maintenir le niveau 11 dans le réacteur 10 à une hauteur constante.
La figure 2 représente une installation, dans laquelle le petit mélangeur 5 est disposé contre la paroi du réacteur 10, tandis que les substances solides fluidifiées sont introduites dans le réacteur à travers un orifice d'entrée 16, sans qu'un transporteur soit nécessaire.
Un autre perfectionnement Indiqué à la figure 2 consiste dans l'emploi d'un épurateur 17, dans lequel les substances solides provenant du réacteur 10 et amenées par la conduite 14 sont maintenues à l'état fluidifié à l'aide de vapeurs d'alcool ou de vapeur d'eau introduites par la conduite 18. A l'aide de la vapeur, les produits de réaction volatils sont extraits des substances solides. La vapeur est évacuée par la conduite 19 et introduite dans un condenseur. De l'épurateur 17, les substances solides sont amenées par l'orifice 21 dans un autre épurateur 20, dans lequel elles sont maintenues à l'état fluidifié à l'aide d'un gaz auxiliaire inerte qui y est
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introduit par la conduite 22 et en est évacué par la conduite 23.
Le gaz auxiliaire extrait le restant des substances volatiles des substances so- lides et celles-ci sont ensuite amenées dans la conduite de circulation.
La figure 3 représente une autre installation pour l'exécution du procédé selon la présente invention; dans ce cas, l'épurateur 17 est disposé contre la paroi du réacteur 10, en sorte qu'au lieu d'une conduite d'évacuation 14, on emploie maintenant un orifice d'évacuation 26 pour ame- ner la masse fluidifiée du réacteur 10 à l'épurateur 17. Les vapeurs d'al- cool ou la vapeur d'eau utilisées comme gaz d'épuration et introduites par la conduite d'adduction 18, sont amenées par la conduite 19 à la partie supérieure du réacteur 10.
Ainsi, la pression dans l'épurateur 17 est rendue égale à la pression dans le réacteur 10, en sorte que le niveau de la masse fluidifiée dans le réacteur 10 se trouve à la même hauteur que le niveau de la masse fluidifiée dans l'épurateur 17. En maintenant une pression plus faible dans le second épurateur 20,le niveau de la masse fluidifiée peut être plus élevé que celui dans l'épurateur 17. La circulation des substanc es solides évacuées de l'épurateur 20 par la conduite 24, se réalise au moyen d'une vis transporteuse 25 grâce à laquelle le courant de substances solides est ramené dans le mélangeur 5. La partie des substances solides qui n'est pas recyclée est évacuée de l'épurateur 20 par la conduite d'évacuation 28 qui est munie d'une soupape régulatrice 27.
Comme :Indiqué à la figure 4, il est possible que les dispositifs 5 et 17 soient disposés, à une distance relativement petite l'un de l'autre, contre la paroi du réacteur 10, de sorte qu'une vis transporteuse de petite longueur suffit déjà à ramener au mélangeur 5 les substances solides qui sont évacuées du second épurateur 20.
Dans le procédé suivant l'invention la réaction du sulfonate et de l'hydroxyde se réalise aux températures usuelles allant de 300 à 400 C, mais on préfère opérer à des températures de 360 à 380 C.
Comme sels d'acide sulfonique, on peut utiliser du sulfonate de potassium ou de sodium ou bien des mélanges de ces substances.
Comme hydroxydes des métaux alcalino-terreux, on peut utiliser les hydroxydes de calcium, baryum, strontium ou magnésium ou bien des mélanges de ces substances, mais il est avantageux d'employer de l'hydroxyde de calcium.
Le mélange des matières premières peut s'effectuer de différentes manières, mais l'hydroxyde solide est, de préférence, introduit, sous agitation, dans une solution aqueuse du sulfonate, tandis qu'ensuite le mélange est séché, par exemple, au moyen, d'un rouleau sécheur, et est moulu en un produit à grains fins. L'emploi d'un système de rouleaux mélangeurs chauffés convient, en particulier, pour obtenir la masse granuleuse voulue à partir d'une solution aqueuse du sulfonate, auquel on a ajouté l'hydroxyde.
Au lieu de l'hydroxyde, l'oxyde correspondant, par exemple de la chaux vive, peut être introduit dans la solution du sulfonate, pour obtenir un mélange approprié des matières premières.
Le courant de substances solides en circulation, dans lequel le mélange granuleux des matières premières est introduit, contient du résidu de réaction solide, ainsi que de petites quantités - le plus souvent moins de 10% en poids - de sulfonate non transformé.
Les particules solides du mélange initial ainsi que les particules du courant de substances solides en circulation ont des dimensions telles que, dans un milieu gazeux, on peut les maintenir facilement à l'état. fluidifié. Le diamètre moyen des particules solides est de préférence de 20-250 #, mais on peut utiliser aussi des particules plus grosses ayant par exemple un diamètre de 1-5mm,
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Après l'introduction du mélange initial granuleux dans le courant de substances solides en circulation, les particules du mélange en question y sont finement divisées à l'aide d'un gaz auxiliaire inerte, tel que l'azote, qui assure le maintien des substances solides à l'état fluidifié.
Ainsi, on obtient une masse fluidifiée de substances solides, qui convient alors pour être Introduits dans la zone de réaction.
La températurs de la masse fluidifiée, avant son amenée dans la zone de réaction, est, de préférence, inférieure à la température de réaction et est maintenue dans la gemme de 200-325 G.
Etant donné que le courant de substances solides en circulation. sortant de la zone de réaction est encore chaud, le préchauffage peut être supprimé.
Les substances solides fluidifiées sont, de préférence, introduites au-dessous du niveau de la masse fluide dans la zone de réaction, en sorte que les particules les plus fines, qui tendent à être évacuées avec la vapeur de la zone de réaction, ont déjà entièrement réagi avant d'être en- traînées.
Dans la zone de réaction, les substances solides sont maintenues à l'état fluidifié à l'aide de vapeurs d'alcool. Une autre fonction des vapeurs d'alcool consiste à extraire l'éther arylique du mélange de réaction.
Comme alcool, on peut utiliser les alcools aliphatiques inférieurs, tels que par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol et les alcools cycliques, tels que le cyclohexanol ou le cyclopentanol.
Les vapeurs d'alcool sont amenées, en quantités suffisantes, dans la zone de réaction pour maintenir les substances solides à l'état flui- difié, ces quantités suffisant également à former l'éther arylique. A cet effet, une vitesse linéaire de 10-30 cm/sec des vapeurs d'alcool, de préférence de 20-25 cm/sec, dans la zone de réaction s'est révélée suffisante.
Pour maintenir la température à la valeur voulue, les vapeurs d'alcool peuvent être préchauffées, tandis qu'un réglage ultérieur de la température peut se faire à l'aide d'un échangeur de chaleur dans une chemise entourant la zone de réaction ou dans des dispositifs disposés à l'Intérieur de la zone de réaction.
Le séjour des particules solides dans la zone de réaction peut être de 30 à 60 minutes ou d'un peu plus d'une heure.
L'éther formé dans la zone de réaction est évacué avec les vapeurs de la zone de réaction. Les vapeurs sont condensées dans un refroidisseur. La séparation de l'éther du condensat ne présente pas de difficultés et peut s'effectuer de la manière usuelle, par exemple par distillation.
Les substances solides se trouvant à l'état fluidifié sont évacuées,de façon continue, de la zone de réaction et sont introduites dans le système de circulation dont on retire une quantité de substances solides telle que le niveau de la masse fluidifiée dans la zone de réaction se maintienne à une hauteur à peu près constante. A cet effet, on évacue ordinalrement une quantité de 10 à 20% en poids des substances solides du système de circulation, cette quantité dépendant de la quantité de mélange initial introduite.
Dans une forme d'exécution préférée, les substances solides évacuées de la zone de réaction sont d'abord amenées dans une zone d'épuration dans laquelle on introduit de la vapeur d'eau ou des vapeurs d'alcool, pour épurer les substances solides, les substances solides étant maintenues, de préférence, à l'état fluidifié. La vapeur d'eau ou les vapeurs d'alcool avec les substances volatiles sont évacuées de la zone d'épuration et amenées au condenseur. Ensuite, les substances solides peuvent être amenées dans un autre dispositif, oû elles sont maintenues à l'état fluidifié au moyen d'un
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gaz auxiliaire inerte, tandis que la vapeur d'eau ou d'alcool est extraite des substances solides, en sorte qu'on obtient une suspension de substances solides dans le gaz auxiliaire.
Le procédé suivant l'Invention permet de préparer des éthers aryliques de façon continue à partir de sels de métaux alcalins d'acides arylsulfoniques qui, selon ce procédé, sont transformés à raison de 90-95%, tandis que le rendement en éther calculé sur le sulfonate converti est de
90% en poids environ. Par ailleurs, il se forme environ 5-6% en poids de phénols (calculé sur le sulfonate converti), tandis que la formation de produits secondaires est pratiquement minime.
EXEMPLE--
Un mélange à grains fins de benzène sulfonate de potassium et d'hydroxyde de calcium contenant 60% en poids de sulfonate, est utilisé pour la préparation d'anisol par un procédé continu, tel que décrit en ré- férence à la figure la Le mélange Initial est amené de façon continue dans un courant de substances solides en circulation, qui. sont évacuées de la zone da réaction dans laquelle est produit l'anisol. Le mélange initial est introduit, à raison de 100 kilos par heure, dans 400 kilos de substances solides en circulation. Ainsi, 500 kilos de substance solides sont Intimement mélangées par heure, tandis qu'elles sont maintenues à l'état fluidifié à l'aide d'azote, utilisé comme gaz auxiliaire, ce gaz étant introduit à une vitesse linéaire de 20 à 25 cm par seconde.
L'azote est évacué à la partie supérieure du mélangeur et recyclé. 500 kilos de substances solides sont amenés par heure du mélangeur dans la zone de réaction où est produit l'anisolo La zone de réaction est cylindrique et a un diamètre de 50 am, tandis que, dans la zone de réaction, on maintient une masse fluidifiée à une hauteur à peu près constante de 200 cm. Le séjour moyen des substances solides dans la zone de rédaction est de 40 minutes environ. A la base du réacteur, on introduit de la vapeur de méthanol à raison de 175 kilos par heure, en assurant que les substances solides se trouvant dans la zone de réaction soient maintenues à l'état fluidifié. La température de substances solides fluides dans la zone de réaction est maintenue à 365-375 C.
Les substances solides sont évacuées de façon'continue de la zone de réaction à raison de 475 kilos environ par heure et elles sont amenées dans un système de circulation. 75 kilos de substances solides sont extraits par heure du système de circulation, de sorte qu'il reste une quantite de 400 kilos (par heure) dans ce système, dans lequel on amène 100 kilos du mélange initial par heure, comme indiqué plus haut.
Les vapeurs sont évacuées à la partie supérieure de la zone de réaction et condensées dans un refroidissement après enlèvement de petites quantités de particules solides entraînées, qui sont ramenées à la masse fluidifiée dans la zone de réaction.
Du condensat obtenu, on sépare l'anisol par distillation. On obtient, par heure, 27 kilos d'anisol, 1,2 kilo de phénol et des quantités très faibles d'autres produits secondaires.
REVENDICATIONS.
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