**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de composés carbonyles insaturés par réaction de condensation de molécules carbonyles, caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation d'un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium et l'élimination simultanée de l'eau formée pendant la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une des molécules carbonyles de départ répond à la formule
EMI1.1
dans laquelle Rl et R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, un radical alkyle, alkylène, cycloalkyle, aryle, alkaryle et aralkyle.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce catalyseur est en lit fixe ou fluide.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la condensation s'effectue en présence d'un solvant qui facilite l'évacuation de l'eau.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules carbonyles de départ sont la méthylisobutylcétone et le composé obtenu est la triméthylnonénone.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules carbonyles de départ sont l'acétone et le composé obtenu est l'oxyde de mésityle.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules carbonyles de départ sont la cyclohexanone et le composé obtenu est la cyclohexylidénecyclohexanone.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules de départ sont l'acétophénone et le composé obtenu est la phényl-ss-méthylstyrylcétone.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact un composé carbonyle a-p insaturé, seul ou avec un autre composé carbonyle, avec un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium pour obtenir un composé carbonyle insaturé différent.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on met en contact de l'oxyde de mésityle avec un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium pour obtenir des cétones en Cg diinsaturées.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activité du catalyseur est maintenue ou améliorée en le traitant avec du CO2.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de composés carbonyles insaturés par réaction de condensation de molécules carbonyles, qui est caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation d'un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium et l'élimination simultanée de l'eau formée pendant la réaction.
L'invention peut être utilisée par exemple dans le procédé de condensation et déshydratation aldol pour accroître le poids moléculaire des composés carbonyles. On utilise communément la soude comme catalyseur dans un tel procédé. Ce procédé donne généralement des composés hydroxycarbonyles qui sont souvent déshydratés pour former des composés carbonyles insaturés, en présence d'un catalyseur acide: par exemple, I'acétone est condensée en présence d'un composé alcalin pour donner l'alcool diacétonique qui est alors déshydraté pour donner l'oxyde de mésityle.
Selon une forme particulière de l'invention, le procédé de condensation et de déshydratation aldol peut être mis en oeuvre en utilisant un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium, soit en lit fixe, soit en lit fluide. La dégradation du catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut être évitée, quand la réaction s'arrête, par application de CO2 au catalyseur.
Dans un but de simplification, on désignera par le terme condensation aldol la réaction combinée de condensation et de déshydratation utilisant des aldéhydes et/ou des cétones. Par lit fixe, on désigne un lit de catalyseur fixe à travers lequel passent les vapeurs et les liquides. Par lit fluide, on entend un catalyseur formé de particules en suspension, la suspension étant maintenue par agitation.
La condensation aldol donne des composés carbonyles a-p insaturés. Le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium, maintenu soit en lit fixe soit en lit fluide, est également utilisable pour la substitution d'autres groupes carbonyles dans ces composés carbonyles a-p insa turés. La substitution se produit au carbone a du composé carbonyle insaturé. L'eau formée par la réaction peut être éliminée directement ou peut être éliminée en inversant la réaction de condensation aldol.
Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour condenser une large gamme d'aldéhydes et de cétones. Les composés carbonyles contenant de 2 à 20 atomes de carbone sont particulièrement appropriés pour la condensation. Toutefois, des composés carbonyles de poids moléculaire plus élevé peuvent aussi être utilisés.
En utilisant le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium selon la présente invention, il est maintenant possible de condenser des cétones de poids moléculaire plus élevé.
Si un seul composé carbonyle est utilisé dans le procédé de condensation aldol selon la présente invention, sa structure doit de préférence répondre à la formule générale:
EMI1.2
dans laquelle R, et R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux alkyle, alkylène, cycloalkyle, aryle, alkaryle et aralkyle, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents.
Si on utilise deux aldéhydes et/ou cétones distincts, au moins l'un d'eux doit de préférence avoir la structure répondant à la formule I.
Le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut être préparé en chauffant l'hydroxyde en atmosphère de gaz carbonique. Le catalyseur peut aussi être préparé en chauffant Au203 en atmosphère de
CO2, ou en traitant l'oxyde ou l'hydroxyde d'aluminium avec CO2 tandis que le composé d'aluminium est mouillé à l'eau ou avec un composé carbonyle. D'autres méthodes pour combiner l'aluminium au dioxyde de carbone sont à la portée de l'homme de l'art.
L'activité catalytique du composé d'aluminium s'améliore rapidement avec l'addition initiale de CO2, mais atteint vite un niveau très efficace qui ne s'améliore que peu par la suite. Le rapport de Al/CO2/O peut varier dans une large proportion. Une certaine quantité de CO2 est essentielle pour assurer l'activité catalytique du catalyseur.
Le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut se présenter sous différentes formes (grains, pastilles et poudres). Dans le procédé selon la présente invention, le catalyseur est de préférence maintenu dans un tube (ou chambre) réactionnel approprié. Le catalyseur est utilisé en lit fixe sur lequel à la fois les composés carbonyles vapori sés et liquides peuvent passer, tandis que s'effectue la réaction de condensation aldol. Le catalyseur peut être également utilisé en lit fluide.
L'intervalle de températures dans lequel s'effectue la réaction de condensation aldol peut atteindre jusqu'à 200 C ou davantage. La gamme de températures préférée est dans l'intervalle de 80 à 150 C.
La vitesse réactionnelle diminue avec la température. A des températures plus élevées, il se produit davantage de réactions secondaires
indésirables. La réaction de condensation aldol doit être effectuée à une température à laquelle le réactif et le produit restent stables. Par exemple, un aldéhyde commence à se décomposer à environ 250 C.
La pression à laquelle la réaction de condensation aldol s'effectue peut varier entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et environ 50 atm. La gamme de pressions préférée est comprise entre 1 et 10 atm. Pendant la réaction, le composé carbonyle peut avoir une phase vapeur et/ou liquide, mais c'est de préférence un mélange de vapeur et de liquide dont les composants vapeur et liquide du mélange se déplacent en directions opposées à travers le lit du catalyseur.
Les conditions préférées de réaction sont telles que l'eau de la réaction est évacuée azéotropiquement de la chambre catalytique.
L'enlèvement de l'eau est essentiel pour maintenir l'activité catalytique requise du catalyseur. Quand on utilise des composés carbonyles qui forment un bon azéotrope avec l'eau, et sont insolubles ou ont une solubilité limitée dans l'eau, il convient de procéder à la pression atmosphérique et à une température égale ou voisine de la température d'ébullition normale du composé carbonyle utilisé comme réactif. Quand on utilise des composés telle l'acétone qui ne forme pas un bon azéotrope avec l'eau à ces pression et température, la pression et la température peuvent alors être augmentées. On peut ajouter un solvant pour faciliter l'entraînement azéotropique et la séparation de l'eau.
Dans les conditions préférées de réaction, les vapeurs chaudes remontant à travers le lit de catalyseur contiennent l'eau de la réaction. Après condensation, I'eau se sépare du condensat organique.
Le condensat organique est reflué à travers le catalyseur, ce qui élimine le produit réactionnel. L'enlèvement du produit réactionnel du lit du catalyseur est souhaitable pour réduire la formation de sous-produits indésirables. En maintenant le catalyseur mouillé par le réactif liquide, on supprime également la formation de tels sousproduits. Lorsqu'on utilise un lit fluide, il est préférable d'éliminer la solution de mélange réactionnel à des concentrations en produit réactionnel de 75% ou moins, afin de limiter la formation de ces sous-produits.
En général, des pressions de 1 à 10 atm sont préférables pour que les composés carbonyles aient des points d'ébullition dans la gamme des températures utilisées allant de 80 à 150 C.
En présence du catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium, le procédé de condensation et de déshydratation aldol est réversible, ce qui constitue un avantage important de la présente invention. Du fait de cette réversibilité du procédé de condensation aldol, il est maintenant possible d'obtenir des composés carbonyles insaturés supplémentaires en contactant le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium avec des composés carbonyles a-ss insaturés, soit seuls, soit en présence d'un autre composé carbonyle. Les conditions réactionnelles précédemment décrites peuvent être utilisées pour produire ces composés additionnels, mais des températures inférieures à 80 C peuvent également être utilisées.
La présente invention sera illustrée maintenant par les exemples spécifiques suivants.
Exemple 1:
Une unité pilote de condensation-déshydratation aldol est constituée par 1) un autoclave muni de serpentins de chauffage à la vapeur, 2) un tube vertical de 15 cm de diamètre comportant une chambre catalytique se prolongeant au-dessus de l'autoclave, 3) des parties de ce tube au-dessus et au-dessous de la chambre catalytique garnies d'éléments de céramique en forme de selle, 4) un condenseur et 5) un récepteur de condensat.
On fait refluer de la méthylisobutylcétone (MIBC) à la pression atmosphérique. Le triméthyl 2,6,8-nonéne-5-one-4 (TMNO) est éliminé du fond de l'autoclave. La chambre catalytique est garnie de catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium.
L'eau formée comme sous-produit de la réaction est évacuée du récepteur, tandis que la MIBC du récepteur est renvoyée au sommet du tube vertical comme reflux.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
EMI2.1
<tb> Profondeur <SEP> Durée <SEP> de <SEP> TMNO <SEP> Taux <SEP> de
<tb> de <SEP> catalyseur <SEP> fonctionnement <SEP> 'k <SEP> ' <SEP> conversion <SEP> ,"/ <SEP>
<tb> <SEP> (cm) <SEP> (h) <SEP> (kg) <SEP> <SEP> (g/cm2/h* > <SEP> (%)
<tb> <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 9 <SEP> 4,4 <SEP> 100
<tb> <SEP> 81 <SEP> 260 <SEP> 977 <SEP> 20 <SEP> 98
<tb> <SEP> 208 <SEP> 80,5 <SEP> 536 <SEP> 36 <SEP> 96,6
<tb> <SEP> 305 <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 46 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> * Gramme par centimètre carré de surface de section de la chambre catalytique.
Exemple 2:
On utilise le même équipement qu'à l'exemple 1. On fait refluer l'acétone à travers le lit catalytique, tandis que l'oxyde de mésityle est éliminé de l'autoclave. Le pentane normal est reflué au sommet du tube pour aider à évacuer l'eau de l'acétone en reflux. L'eau est éliminée du récepteur.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
EMI2.2
<tb> <SEP> Profondeur <SEP> Pression <SEP> Taux <SEP> de
<tb> de <SEP> catalyseur <SEP> (atm) <SEP> conversion
<tb> <SEP> (cm) <SEP> (glcmzlh) <SEP>
<tb> <SEP> 142 <SEP> 3 <SEP> 3,7-5,4
<tb> <SEP> 142 <SEP> 3,7 <SEP> 4,4-7,3
<tb> <SEP> 142 <SEP> 4,4 <SEP> 6,3
<tb> <SEP> 142 <SEP> 5,1 <SEP> 7, > 9,3 <SEP>
<tb> <SEP> 142 <SEP> 5,8 <SEP> 11
<tb> <SEP> 142 <SEP> 6,4 <SEP> 14,6-16
<tb> <SEP> 305 <SEP> 7,8 <SEP> 49
<tb>
Exemple 3:
On utilise le même équipement qu'à l'exemple 1, avec une profondeur de catalyseur de 305 cm. L'équipement est pressurisé dans la nuit sous une pression de 3,7 atm de CO2.
Le traitement au CO2 accroît l'activité catalytique de l'oxycarbonate d'aluminium, et le taux de conversion en TMNO a augmenté jusqu'à plus de 50 g/cm2/h.
Exemple 4:
Un ballon de 3 1 équipé d'un agitateur est utilisé pour produire un lit fluide. On a prévu un récepteur et un condenseur au-dessus du ballon. On ajoute dans le ballon 1 kg de MIBC et 100 g d'oxycarbonate d'aluminium en poudre fine. On chauffe au point d'ébullition initial de 115 C. La MIBC et l'eau commencent à former un azéotrope de 67 ml de MIBC saturés d'eau sont éliminés. Ensuite, on fait refluer continuellement la MIBC au ballon. Sur une période de 10 h, la température du ballon s'accroît de 115 à 145"C et l'on évacue 760 g de produit du ballon réactionnel. La distillation produit 250 g de MIBC et 410 g de TMNO. Le reste du produit de distillation est constitué par 100 g de résidu. La conversion du MIBC est de 70%.
Le produit réactionnel est du TMNO à 80,4%.
Cet exemple 4 illustre le fait que le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut être utilisé en lit fluide aussi bien qu'en lit fixe.
Exemple 5:
Un ballon de 3 1 est utilisé pour effectuer la condensation aldol.
Le ballon se prolonge par une colonne d'un diamètre de 50 mm. La colonne est garnie à sa partie inférieure d'éléments de céramique en forme de selle. La partie centrale sur 25 cm de la colonne est garnie d'oxycarbonate d'aluminium. La partie supérieure de 12 cm de la colonne est garnie d'éléments de céramique ou porcelaine en forme de selle. Un récepteur et un condenseur refroidi à l'eau sont accouplés d'une manière opérationnelle à la partie supérieure de la colonne.
On introduit dans le ballon 1800 ml de méthyléthylcétone (MEC) et on reflue à la pression atmosphérique. Une faible quantité de nhexane, ajoutée au condenseur, aide à la séparation de l'eau. Après reflux pendant 13 h, environ 70% de la méthyléthylcétone d'origine sont condensés en un produit ayant une odeur épicée spécifique. Les produits de condensation sont la méthyl-5-hepten-4-one-3 et le diméthyl-3,4-hexén-3-one-2.
Exemple 6:
On utilise le même équipement qu'à l'exemple 5, et on introduit dans le ballon 1600 mi de n-butanal et 200 ml de n-hexane. Le reflux se fait à la pression atmosphérique; le n-butanal est condensé en éthyl-2-hexénal à une vitesse d'environ 20 g/h.
Exemple 7:
On utilise le même équipement qu'à l'exemple 5, et on introduit dans le ballon 2500 ml d'oxyde de mésityle. Le reflux à la pression atmosphérique se traduit par un mélange de cétones diinsaturées en C9. Le taux de conversion est approximativement 300 g/h. Dans cet exemple, l'élimination de l'eau s'obtient en inversant la réaction de condensation aldol pour former l'acétone. L'acétone est éliminée du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation.
Exemple 8:
On utilise le même équipement qu'à l'exemple 1. Le catalyseur a une profondeur de 24 cm. On le laisse en place pendant la nuit. La réaction redémarre le lendemain. Le taux de formation de TMNO est légèrement supérieur à 3,9 g/cm2/h. Après avoir laissé reposer pendant la nuit, le taux de formation de TMNO était inférieur à ce montant. La perte d'activité du catalyseur a continué lors des arrêts et des redémarrages ultérieurs. Pour empêcher une telle dégradation du catalyseur, le traitement du catalyseur au CO2 à chaque interruption était utilisé. Après un tel traitement au CO2, aucune perte d'activité apparente du catalyseur n'est réapparue.
Exemple 9:
On chauffe le TMNO en présence d'oxycarbonate d'aluminium en utilisant le même équipement qu'à l'exemple 4. Les produits obtenus sont décantés et distillés. Le distillat est constitué de MIBC, de TMNO n'ayant pas réagi, de cétones diinsaturées en C, 8 et de résidus de distillation.
Exemple 10:
On utilise le même équipement qu'à l'exemple 4, on introduit dans le ballon 1500 ml de cyclohexanone et 100 g d'oxycarbonate d'aluminium et on chauffe à un point d'ébullition initial de 142"C.
L'eau se dégage rapidement et la température du ballon s'élève à 200' C en 3 h. Le liquide est décanté et distillé, donnant de la cyclohexanone n'ayant pas réagi, de la cyclohexylidènecyclohexanone et un produit de condensation de poids moléculaire plus élevé C,8H26O, que l'on pense être du dicyclohexylidènecyclohexanone.
Exemple ll:
Avec le même équipement qu'à l'exemple 5, on introduit 1500 ml de cyclohexanone dans le ballon qui est chauffé à ébullition. Après 7 h, la température du ballon est de 210 C. La distillation donne environ 80% de cyclohexylidènecyclohexanone ainsi que de la cyclohexanone n'ayant pas réagi. On obtient très peu de produits de condensation de plus haut poids moléculaire.
Exemple 12:
En utilisant le même équipement qu'à l'exemple 4, on introduit 1700 ml d'acétophénone en même temps que 300 g de catalyseur dans le ballon. On ajoute également comme solvant 100 ml d'hexane pour éviter l'ébullition et pour former un azéotrope avec l'eau. La condensation aldol est rapide. Le rendement s'établit à 65% de phé nyl-B-méthylstyryicétone.
Ainsi qu'il est évident pour l'homme de l'art, l'invention fournit un procédé très efficace et économique. La simplicité du procédé et de l'équipement nécessaire rend possible leur utilisation à petite échelle et, par conséquent, dans des installations de production relativement peu chères. En conséquence, ces petites installations peuvent être placées avantageusement auprès des sources de matériaux ou des marchés.
De plus, I'invention permet d'obtenir de manière efficace des produits pour lesquels il n'existait pas de procédé antérieurement connu qui soit commercialement approprié.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Method for manufacturing unsaturated carbonyl compounds by condensation reaction of carbonyl molecules, characterized in that it comprises the use of an aluminum oxycarbonate catalyst and the simultaneous elimination of the water formed during the reaction .
2. Method according to claim 1, characterized in that at least one of the starting carbonyl molecules corresponds to the formula
EMI1.1
in which R1 and R2 are chosen from the group consisting of hydrogen, an alkyl, alkylene, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl radical.
3. Method according to claim 2, characterized in that this catalyst is in a fixed or fluid bed.
4. Method according to claim 2, characterized in that the condensation takes place in the presence of a solvent which facilitates the evacuation of the water.
5. Method according to claim 2, characterized in that the starting carbonyl molecules are methylisobutyl ketone and the compound obtained is trimethylnonenone.
6. Method according to claim 2, characterized in that the starting carbonyl molecules are acetone and the compound obtained is mesityl oxide.
7. Method according to claim 2, characterized in that the starting carbonyl molecules are cyclohexanone and the compound obtained is cyclohexylidénecyclohexanone.
8. Method according to claim 2, characterized in that the starting molecules are acetophenone and the compound obtained is phenyl-ss-methylstyrylketone.
9. Method according to claim 1, characterized in that an unsaturated a-p carbonyl compound is brought into contact, alone or with another carbonyl compound, with an aluminum oxycarbonate catalyst to obtain a different unsaturated carbonyl compound.
10. Method according to claim 9, characterized in that mesityl oxide is brought into contact with an aluminum oxycarbonate catalyst to obtain diunsaturated Cg ketones.
11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the activity of the catalyst is maintained or improved by treating it with CO2.
The present invention relates to a process for the manufacture of unsaturated carbonyl compounds by the condensation reaction of carbonylated molecules, which is characterized in that it comprises the use of an aluminum oxycarbonate catalyst and the simultaneous elimination of water formed during the reaction.
The invention can be used for example in the process of condensation and dehydration aldol to increase the molecular weight of carbonyl compounds. Soda is commonly used as a catalyst in such a process. This process generally gives hydroxycarbonyl compounds which are often dehydrated to form unsaturated carbonyl compounds, in the presence of an acid catalyst: for example, acetone is condensed in the presence of an alkaline compound to give the diacetonic alcohol which is then dehydrated to give mesityl oxide.
According to a particular form of the invention, the aldol condensation and dehydration process can be implemented using an aluminum oxycarbonate catalyst, either in a fixed bed or in a fluid bed. Degradation of the aluminum oxycarbonate catalyst can be avoided, when the reaction stops, by applying CO2 to the catalyst.
For the sake of simplicity, the term condensation aldol will denote the combined reaction of condensation and dehydration using aldehydes and / or ketones. By fixed bed is meant a fixed catalyst bed through which the vapors and liquids pass. By fluid bed is meant a catalyst formed of suspended particles, the suspension being maintained by stirring.
Aldol condensation gives unsaturated α-p carbonyl compounds. The aluminum oxycarbonate catalyst, maintained either in a fixed bed or in a fluid bed, is also usable for the substitution of other carbonyl groups in these carbonyl compounds a-p unsa turés. Substitution occurs at carbon a of the unsaturated carbonyl compound. The water formed by the reaction can be removed directly or can be removed by reversing the aldol condensation reaction.
The process according to the present invention can be used to condense a wide range of aldehydes and ketones. Carbonyl compounds containing from 2 to 20 carbon atoms are particularly suitable for condensation. However, higher molecular weight carbonyl compounds can also be used.
Using the aluminum oxycarbonate catalyst according to the present invention, it is now possible to condense higher molecular weight ketones.
If only one carbonyl compound is used in the aldol condensation process according to the present invention, its structure should preferably correspond to the general formula:
EMI1.2
in which R, and R2 are chosen from the group consisting of hydrogen, the alkyl, alkylene, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl radicals, R1 and R2 possibly being identical or different.
If two separate aldehydes and / or ketones are used, at least one of them must preferably have the structure corresponding to formula I.
The aluminum oxycarbonate catalyst can be prepared by heating the hydroxide in a carbon dioxide atmosphere. The catalyst can also be prepared by heating Au203 in an atmosphere of
CO2, or by treating aluminum oxide or hydroxide with CO2 while the aluminum compound is wetted with water or with a carbonyl compound. Other methods of combining aluminum with carbon dioxide are within the reach of those skilled in the art.
The catalytic activity of the aluminum compound improves rapidly with the initial addition of CO2, but quickly reaches a very effective level which does not improve much thereafter. The Al / CO2 / O ratio can vary widely. A certain amount of CO2 is essential to ensure the catalytic activity of the catalyst.
The aluminum oxycarbonate catalyst can be in different forms (grains, pellets and powders). In the process according to the present invention, the catalyst is preferably kept in an appropriate reaction tube (or chamber). The catalyst is used in a fixed bed over which both vaporized and liquid carbonyl compounds can pass, while the aldol condensation reaction takes place. The catalyst can also be used in a fluid bed.
The temperature range in which the aldol condensation reaction takes place can reach up to 200 C or more. The preferred temperature range is in the range of 80 to 150 C.
The reaction speed decreases with temperature. At higher temperatures, more side reactions occur
undesirable. The aldol condensation reaction must be carried out at a temperature at which the reagent and the product remain stable. For example, an aldehyde begins to decompose at around 250 C.
The pressure at which the aldol condensation reaction takes place can vary between a pressure below atmospheric pressure and about 50 atm. The preferred pressure range is between 1 and 10 atm. During the reaction, the carbonyl compound may have a vapor and / or liquid phase, but it is preferably a mixture of vapor and liquid whose vapor and liquid components of the mixture move in opposite directions through the bed of the catalyst.
Preferred reaction conditions are such that the reaction water is removed azeotropically from the catalytic chamber.
Removal of water is essential to maintain the required catalytic activity of the catalyst. When carbonyl compounds are used which form a good azeotrope with water, and are insoluble or have a limited solubility in water, it is necessary to proceed at atmospheric pressure and at a temperature equal to or close to the boiling point. carbonyl compound used as a reagent. When using compounds such as acetone which does not form a good azeotrope with water at these pressures and temperatures, the pressure and temperature can then be increased. A solvent can be added to facilitate azeotropic entrainment and separation of water.
Under preferred reaction conditions, the hot vapors rising through the catalyst bed contain the reaction water. After condensation, the water separates from the organic condensate.
The organic condensate is refluxed through the catalyst, which eliminates the reaction product. Removal of the reaction product from the catalyst bed is desirable to reduce the formation of unwanted by-products. By keeping the catalyst wetted by the liquid reagent, the formation of such by-products is also suppressed. When using a fluid bed, it is preferable to remove the reaction mixture solution at reaction product concentrations of 75% or less, in order to limit the formation of these by-products.
In general, pressures of 1 to 10 atm are preferable so that the carbonyl compounds have boiling points in the range of temperatures used from 80 to 150 C.
In the presence of the aluminum oxycarbonate catalyst, the aldol condensation and dehydration process is reversible, which constitutes an important advantage of the present invention. Due to this reversibility of the aldol condensation process, it is now possible to obtain additional unsaturated carbonyl compounds by contacting the aluminum oxycarbonate catalyst with unsaturated carbonyl a-ss compounds, either alone or in the presence of another carbonyl compound. The reaction conditions described above can be used to produce these additional compounds, but temperatures below 80 ° C can also be used.
The present invention will now be illustrated by the following specific examples.
Example 1:
An aldol condensation-dehydration pilot unit consists of 1) an autoclave fitted with steam heating coils, 2) a vertical tube 15 cm in diameter comprising a catalytic chamber extending above the autoclave, 3) parts of this tube above and below the catalytic chamber furnished with saddle-shaped ceramic elements, 4) a condenser and 5) a condensate receiver.
Methyl isobutyl ketone (MIBC) is refluxed at atmospheric pressure. The 2,6,8-nonene-5-one-4 trimethyl (TMNO) is removed from the bottom of the autoclave. The catalytic chamber is lined with aluminum oxycarbonate catalyst.
The water formed as a by-product of the reaction is discharged from the receiver, while the MIBC from the receiver is returned to the top of the vertical tube as reflux.
The operating conditions are as follows:
EMI2.1
<tb> Depth <SEP> Duration <SEP> of <SEP> TMNO <SEP> Rate <SEP> of
<tb> of <SEP> catalyst <SEP> operation <SEP> 'k <SEP>' <SEP> conversion <SEP>, "/ <SEP>
<tb> <SEP> (cm) <SEP> (h) <SEP> (kg) <SEP> <SEP> (g / cm2 / h *> <SEP> (%)
<tb> <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 9 <SEP> 4.4 <SEP> 100
<tb> <SEP> 81 <SEP> 260 <SEP> 977 <SEP> 20 <SEP> 98
<tb> <SEP> 208 <SEP> 80.5 <SEP> 536 <SEP> 36 <SEP> 96.6
<tb> <SEP> 305 <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 46 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> * Gram per square centimeter of cross-sectional area of the catalytic chamber.
Example 2:
The same equipment is used as in Example 1. The acetone is refluxed through the catalytic bed, while the mesityl oxide is removed from the autoclave. Normal pentane flows back to the top of the tube to help drain water from the refluxing acetone. The water is removed from the receiver.
The operating conditions are as follows:
EMI2.2
<tb> <SEP> Depth <SEP> Pressure <SEP> Rate <SEP> from
<tb> of <SEP> catalyst <SEP> (atm) <SEP> conversion
<tb> <SEP> (cm) <SEP> (glcmzlh) <SEP>
<tb> <SEP> 142 <SEP> 3 <SEP> 3.7-5.4
<tb> <SEP> 142 <SEP> 3.7 <SEP> 4.4-7.3
<tb> <SEP> 142 <SEP> 4.4 <SEP> 6.3
<tb> <SEP> 142 <SEP> 5.1 <SEP> 7,> 9.3 <SEP>
<tb> <SEP> 142 <SEP> 5.8 <SEP> 11
<tb> <SEP> 142 <SEP> 6.4 <SEP> 14.6-16
<tb> <SEP> 305 <SEP> 7.8 <SEP> 49
<tb>
Example 3:
The same equipment is used as in Example 1, with a catalyst depth of 305 cm. The equipment is pressurized overnight under a pressure of 3.7 atm of CO2.
CO2 treatment increases the catalytic activity of aluminum oxycarbonate, and the conversion rate to TMNO has increased to more than 50 g / cm2 / h.
Example 4:
A 3 1 flask equipped with an agitator is used to produce a fluid bed. A receiver and a condenser are provided above the balloon. 1 kg of MIBC and 100 g of fine powdered aluminum oxycarbonate are added to the flask. The mixture is heated to the initial boiling point of 115 C. The MIBC and the water begin to form an azeotrope of 67 ml of MIBC saturated with water are eliminated. Then, the MIBC is continuously refluxed into the balloon. Over a period of 10 h, the temperature of the flask increases from 115 to 145 "C. and 760 g of product are removed from the reaction flask. The distillation produces 250 g of MIBC and 410 g of TMNO. The rest of the product distillation consists of 100 g of residue The conversion of MIBC is 70%.
The reaction product is 80.4% TMNO.
This example 4 illustrates the fact that the aluminum oxycarbonate catalyst can be used in a fluid bed as well as in a fixed bed.
Example 5:
A 3 1 flask is used to carry out the aldol condensation.
The balloon is extended by a column with a diameter of 50 mm. The column is lined at the bottom with saddle-shaped ceramic elements. The 25 cm central part of the column is lined with aluminum oxycarbonate. The 12 cm upper part of the column is lined with saddle-shaped ceramic or porcelain elements. A receiver and a water-cooled condenser are operatively coupled to the top of the column.
1800 ml of methyl ethyl ketone (MEC) are introduced into the flask and refluxed at atmospheric pressure. A small amount of nhexane, added to the condenser, helps in the separation of water. After reflux for 13 h, about 70% of the original methyl ethyl ketone is condensed into a product having a specific spicy odor. The condensation products are methyl-5-hepten-4-one-3 and dimethyl-3,4-hexen-3-one-2.
Example 6:
The same equipment is used as in Example 5, and 1600 ml of n-butanal and 200 ml of n-hexane are introduced into the flask. The reflux takes place at atmospheric pressure; n-butanal is condensed into ethyl-2-hexenal at a rate of approximately 20 g / h.
Example 7:
The same equipment is used as in Example 5, and 2500 ml of mesityl oxide are introduced into the flask. The reflux at atmospheric pressure results in a mixture of C9 diunsaturated ketones. The conversion rate is approximately 300 g / h. In this example, the elimination of water is obtained by reversing the aldol condensation reaction to form acetone. Acetone is eliminated from the reaction medium as it is formed.
Example 8:
The same equipment is used as in Example 1. The catalyst has a depth of 24 cm. It is left in place overnight. The reaction restarts the next day. The rate of formation of TMNO is slightly greater than 3.9 g / cm2 / h. After allowing to stand overnight, the rate of TMNO formation was less than this amount. The loss of activity of the catalyst continued during subsequent shutdowns and restarts. To prevent such degradation of the catalyst, CO2 treatment of the catalyst at each interruption was used. After such treatment with CO2, no apparent loss of activity of the catalyst reappeared.
Example 9:
The TMNO is heated in the presence of aluminum oxycarbonate using the same equipment as in Example 4. The products obtained are decanted and distilled. The distillate is made up of MIBC, unreacted TMNO, C 8 diunsaturated ketones and distillation residues.
Example 10:
The same equipment is used as in Example 4, 1500 ml of cyclohexanone and 100 g of aluminum oxycarbonate are introduced into the flask and the mixture is heated to an initial boiling point of 142 "C.
The water is released quickly and the temperature of the balloon rises to 200 ° C. in 3 hours. The liquid is decanted and distilled, yielding unreacted cyclohexanone, cyclohexylidenecyclohexanone and a higher molecular weight condensation product C, 8H26O, which is believed to be dicyclohexylidenecyclohexanone.
Example ll:
With the same equipment as in Example 5, 1500 ml of cyclohexanone are introduced into the flask which is heated to boiling. After 7 h, the temperature of the flask is 210 C. The distillation gives approximately 80% of cyclohexylidenecyclohexanone as well as unreacted cyclohexanone. Very few higher molecular weight condensation products are obtained.
Example 12:
Using the same equipment as in Example 4, 1700 ml of acetophenone are introduced at the same time as 300 g of catalyst into the flask. 100 ml of hexane are also added as solvent to avoid boiling and to form an azeotrope with water. Aldol condensation is rapid. The yield is established at 65% of phenyl-B-methylstyryicetone.
As is obvious to those skilled in the art, the invention provides a very efficient and economical process. The simplicity of the process and the equipment required makes it possible to use them on a small scale and therefore in relatively inexpensive production facilities. As a result, these small facilities can be advantageously placed with material sources or markets.
In addition, the invention makes it possible to efficiently obtain products for which there was no previously known process which is commercially suitable.