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"PROCEDE CONTINU DE FABRICATION DES ETHERS-SELS ALIPHATIQUES INFE- RIEURS"
Plusieurs procédés de fabrication continue des éthers-sels sont basés sur le principe suivant : un bain composé de l'acide, de l'alcool, de catalyseur (généralement l'acide sulfurique) et des produits de la réaction (éthers-sel et eau) est alimenté en continu par un mélange équimoléculaire d'acide et d'alcool et chauffé de telle façon que, dans un temps donné, l'éther-sel et l'eau, corres- pondant à l'alimentation pendant ce même temps, soient éliminés du bain sous forme de vapeurs.
Les vapeurs émises par le bain d'estérification contiennent en tous cas les.quatre constituants volatils du bain, la composition des vapeurs dépendant des volatilités relatives de ces constituants et de la composition quantitative du bain.
Dans tous les cas aussi, pour maintenir constante la composi- tion du bain, ce qui est une condition de la continuité de l'opéra- tion, on traite les vapeurs émises pour en séparer les constituants ; l'acide et l'alcool qu'elles contiennent sont renvoyés dans le bain
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ainsi qu'une partie de celui des produits de la réaction (eau ou éther-sel) qui s'est trouvé être extrait dans les vapeurs en quan- tité supérieure à la quantité produite. En conséquence, dans un temps donné, on tire de l'ensemble de l'appareillage un nombre de molécules d'eau et d'éther-sel exactement égal à celui des molécules d'acide et d'alcool introduits dans le même temps.
Dans le cas spécial des éthers-sels aliphatiques inférieurs tels que formiate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et d'allyle, acétates de méthyle, d'éthyle et d'isopropyle, propionate de méthyle, la tension de vapeur des éthers-sels et des alcools est très supérieure à celle de l'eau ; par ailleurs la quantité d'eau produite est relativement plus grande qu'avec les éthers-sels supérieurs (18 g. d'eau pour 60 g. dans le cas du formiate de méthy- le ; 18 g. d'eau pour 88 g. dans le cas de l'acétate d'éthyle).
Il en résulte qu'avec les bains d'estérification généralement utilisés et qui sont riches en alcool ou en acide mais pauvres en eau, le rapport entre l'eau et l'éther-sel contenus dans les vapeurs émises par le bain est bien inférieur au rapport dans lequel ils se forment et on doit, pour arriver à enlever sous forme de vapeur tou- te l'eau formée, distiller un grand volume de vapeurs contenant une quantité totale d'éther-sel bien supérieure à celle qui correspond à l'alimentation en acide et en alcool et souvent une quantité d' alcool également considérable. Ces produits, arrachés inutilement au bain, y sont retournés, ce qui représente économiquement parlant, une dépense de calories inutile.
Or, la demanderesse a trouvé, contre toute attente, que la vi- tesse de réaction entre l'acide et l'alcool ne se trouvait pas no- tablement diminuée dans un milieu réactionnel riche en eau et que la production horaire d'un bain fortement aqueux de volume donné était du même ordre de grandeur que celle des bains les plus actifs, très pauvres en eau, proposés jusqu'à ce jour. Cette constatation imprévisible donne alors le moyen de réaliser ou tout au moins de se rapprocher des conditions idéalement économiques, celles dans
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lesquelles les vapeurs s'échappant du bain seraient composées ex- clusivement d'éther-sel et d'eau dans les proportions exactes de leur production.
L'invention se caractérise donc principalement par le fait de constituer, comme milieu réactionnel recevant en continu l'acide et l'alcool à combiner, un bain catalytique aqueux dans lequel l'eau figure en proportion prépondérante, c'est-à-dire plus élevée que la proportion d'acide ou que la proportion d'alcool continue dans ce bain.
L'expérience montre que, dans la pratique, les meilleurs ré- sultats sont atteints quand la proportion de l'eau dans le bain est supérieure à 50 %, et c'est cette proportion qui est employée de préférence dans le présent procédé.
Le bain catalytique constitué initialement comprend essentiel- lement de l'eau, de l'acide et de l'alcool à combiner et enfin un catalyseur d'estérification, par exemple de l'acide sulfurique. Il y a avantage à y faire figurer l'alcool dans une proportion infé- rieure à celle de l'acide et, en fait, aussi petite qu'il est possi- ble sans affecter défavorablement la vitesse de réaction entre aci- de et alcool. Les concentrations les plus avantageuses, en prati- que, sont d'environ 5 à 20 % d'alcool dans le bain, les concentra- tions inférieures à 10 % étant généralement préférables.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on procède de préférence de la façon suivante : on chauffe le bain catalytique en même temps qu'on l'alimente en continu en acide et en alcool dans les propor- tions relatives calculées pour la production de l'éther-sel désiré, on règle le chauffage de manière que l'éther-sel soit vaporisé pra- tiquement en totalité au fue et à mesure de sa formation et qu'ainsi sa proportion dans le bain reste très faible et enfin on effectue en continu un apport d!acide et d'alcool dans le bain pour compenser les pertes par évaporation et maintenir la constance ou la quasi constance de la proportion de ces constituants dans le bain et du volume de ce dernier.
En règle générale, on fait en sorte que la
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concentration de l'éther-sel dans le bain ne dépasse pas sensible- ment 5 %.
Pour l'apport compensateur de pertes par évaporation, il y a évidemment avantage à récupérer, dans les vapeurs engendrées, la totalité ou une partie d'un ou plusieurs des constituants autres que l'éther-sel ; toutefois tout ou partie-de l'eau à introduire pour compenser les pertes peut être apportée dans le bain comme substance d'accompagnement de l'alcool et / ou de l'acide alimen- taires qui sont ainsi introduits sous forme de solutions aqueuses.
Cette récupération de constituants évaporés peut être effectuée dans n'importe quel appareil ou installation de séparation de type connu et, dans bien des cas, elle peut être limitée à l'alcool, en considération du fait que l'acide est, après l'eau, le.consti- tuant le moins volatil du bain et que, par conséquent, les pertes d'acide par évaporation sont relativement peu importantes. Il y a néanmoins et naturellement intérêt à récupérer également cet acide.
De toute façon, on constate que la grande production horaire d'éther-sel, jointe à l'abaissement important de la dépense de calo- ries et à la diminution des organes de traitement des vapeurs -diminution résultant de celle du volume de vapeurs s'échappant du bain- font que le procédé objet de l'invention est particulièrement économique.
L'invention comprend en outre un procédé d'estérification offrant, outre les caractéristiques définies plus haut, une particularité intéressant la récupération de l'acide vaporisé, Suivant cette particularité on soumet les vapeurs provenant du bain à un lavage au moyen de liquide produit par la condensation de vapeurs précéden- tes, dans une proportion suffisamment faible pour constituer un barrage vis à vis des vapeurs d'acide mais insuffisamment grande pour permettre la formation du mélange azéotropique eau-éther-sel qui serait trop riche en éther-sel.
Il est alors commode d'effectuer ce lavage par barbottage des vapeurs dans le liquide de plateaux de colonne surmontés d'un con-
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denseur de vapeur mais ce mode opératoire n'est pas limitatif.
A titre de variante, on peut utiliser comme liquide de lavage, par exemple dans une colonne à plateaux, une tour à arrosage ou à ruissellement, etc...,-de l'éther-sel puprovenant, par exemple, de l'appareil ou installation de traitement des vapeurs, voire même de l'eau.
Dans tous les cas, il convient de ne pas favoriser la forma- tion du mélange binaire éther-sel-eau et de ne pas tomber dans les défauts des procédés habituels qui, par un excès de raffinage provo- quent des dépenses de calories excessives et une diminution de la capacité des bains. Suivant l'invention, la proportion de liquide de lavage est, de préférence, comprise entre 0,2 et 0,5 fois le poids des vapeurs s'échappant du bain.
Dans les exemples qui suivent, on aura une idée chiffrée des débits relatifs de tous les fluides.
La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'in- vention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de la dite invention.
La figure unique est un schéma d'appareillage propre à la mise en oeuvre de l'invention.
Une chaudière d'estérification 1 comporte un dispositif de chauffage 2, tel qu'un serpentin immergé, et un tuyau de départ de vapeurs 4 aboutissant à la partie inférieure d'une colonne à plateaux
3. Du pied de celle-ci part un tuyau de retour de liquide 5 aboutis- sant à la chaudière 1.
Au-dessus de la colonne 3 est monté un condenseur 6 desservi en vapeurs venant de la colonne 3 par un tuyau à robinet de réglage 7' branché sur le tuyau de départ de vapeurs 7 ; 8 est indiqué un tuyau de rétrogradation de liquide condensé.
Sur le tuyau 7 est également branché un tuyau 9, muni d'un robinet et aboutissant à un appareil de séparation 13, d'un type quelconque, dans lequel l'alcool est séparé de l'éther-sel*
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Un tuyau 10 allant de l'appareil 13 à la chaudière 1 permet d'y retourner l'alcool récupéré. En 11 et 12 sont indiqués les tuyaux d'amenée de l'acide et de l'alcool alimentaires.
Les exemples suivante, non limitatifs, illustrent la manière d'exécuter l'invention.
Exemple 1 : Fabrication de l'acétate de méthyle.
La chaudière 1, d'une capacité de 2500 litres est char- gée avec un pied de cuve comprenant : eau 800 Kilos soit 53 % acide acétique 430 " " 29 % alcool méthylique 255 " 17 % acide sulfurique 15 " " 1 %.
Par les tuyaux 11 et 12 on introduit respectivement 400 kilos d'acide acétique glacial et 215 kilos d'alcool méthyli- que pur a l'heure.
On chauffe, au moyen du serpentin 2, de telle sorte qu' un poids total de 965 kilos de vapeurs s'échappe par heure du bain; ces vapeurs contiennent 4 % d'acide par rapport à l'acétate de méthy- le. Dans le condenseur 6 on dirige 250 kilos de vapeurs qui y sont condensées et le liquide correspondant est rétrogradé par le tuyau 8. De cette façon, il ne reste plus, dans les vapeurs s'échappant par le tuyau 9, que 0,2 % d'acide par rapport à l'acétate de méthyle.
Par le tuyau 10, on retourne dans le pied de cuve 100 kilos d'alcool méthylique récupéré par heure.
Le volume et la composition du pied de cuve se maintien- nent parfaitement en équilibre d'une façon indéfinie, la production d'éther-sel étant de 500 kilos par heure.
Exemple II : Fabrication du formiate d'éthyle.
Le bain introduit dans la chaudière est le suivant : eau 1050 kilos soit 70 % acide formique 330 " " 22 % alcool éthylique 105 " " 7 % acide sulfurique 15 " " 1 %.
On introduit à l'heure dans ce bain 470 kilos d'acide formique technique à 80 % et 390 kilos d'alcool à 96,5 G.L. soit 374 kilos d'acide formique pur et 374 kilos d'alcool éthylique pur.
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On distille 1310 kilos de vapeurs par heure et, ayant isolé le condenseur 6 par fermeture du robinet du tuyau 7' on re- tourne 300 kilos à l'heure de formiate d'éthyle anhydre au sommet de la colonne par exemple par un tuyau allant de l'appareil 13 au tuyau 8.
Dans les vapeurs s'échappant par le tuyau 9 se trouvent 150 kilos par heure d'alcool qui, après séparation d'avec les au- tres éléments composant ces vapeurs, sont retournés à la chaudière par le tuyau 10. On produit de cette façon 600 kilos par heure de formiate d'éthyle pur, la composition du bain restant constante.
Exemple III : Fabrication d'acétate d'éthyle.
Composition du bain : eau 870 kilos soit 58 % acide acétique 540 " 36 % alcool éthylique 68 " 4,5 % acide sulfurique 22 " " 1,5 %
Alimentation horaire : tuyau 11 288 kilos d'acide acétique à 99 % tuyau 12 225 kilos d'alcool éthylique à 96,50 G.L. tuyau 10 retour de 146 kilos d'alcool éthylique à 96,5 G.L.
Flux de vapeur dans la colonne 3 : kilos
Admission au condenseur 6 : 650 " .
La production de l'appareil s'établit, dans ces conditions, à 420 kilos par heure d'acétate d'éthyle pur.
Bien entendu, ni les exemples précédents, ni le schéma d'appareillage n'ont un caractère limitatif. C'est ainsi, en particulier que la colonne 3 et la chaudière 1 peuvent être groupés l'un au-dessus de l'autre en un seul appareil.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé continu de production d'éthers-sels aliphatiques inférieurs, suivant lequel on constitue, comme milieu réactionnel recevant en continu l'acide et l'alcool à combiner, un bain cata- lytique aqueux dans lequel l'eau figure en proportion prédominante.