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La présente invention concerne les procédés d'oxydation cataly- tique de l'acétone et plus particulièrement un perfectionnement à ces pro- cédés, qui permet d'augmenter les rendements en produits intéressants.
Il est connu d'oxyder l'acétone en phase liquide par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur pour obtenir un mélange d'acide acé- tique, d'acide formique et de formaldehyde, On peut considérer la réaction comme une scission de l'acétone,deux des atomes de carbone de l'acétone se retrouvant dans les produits de réaction sous forme d'acide acétique et le troisième sous forme d'acide formique et de formaldehyde. Il se forme éga- lement de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'eau.
Salon un procédé connu on effectue la réaction dans un réacteur muni d'un condenseur à reflux et l'acétone est oxydée en introduisant l'oxy- gène à température élevée dans l'acétone liquide qui contient un sel de man- ganèse comme catalyseur. Lorsque la vitesse d'absorption de l'oxygène com- mence à diminuer, on soutire une partie du liquide et on la remplace par de l'acétone fraîche contenant du catalyseur. De cette façon, on obtient un mélange qui contient 60% d'acide acétique 30% d'acide formique, 5% de formaldéhyde et 5% d'eau; autrement dit un kilog de ce mélange réactionnel contient 10 mol. g d'acide acétique, 6,5 mol. g d'acide formique, 1,65 mol. g de formaldehyde, 2,8 mol. g d'eau et une quantité équivalente au poids de l'eau d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone.
Ainsi, dans ce procédé, il se forme une quantité considérable de C02 et CO.
Le procédé selon la présente invention se différencie essentiellement des procédés antérieurement connus en ce qu'il consiste à effectuer la réaction dans des conditions, qui comprennent la température, telles que l'élimination des produits de réaction volatils hors de la zone réactionnelle n'est au moins pas gênée, et est de préférence favorisée.
Dans ces conditions, le rendement en acide acétique est prati- quement le même que celui des procédés connus mais le rendement total en acide formique et formaldehyde est substantiellement augmenté et ceci aux dépens des produits d'oxydation plus complète, CO2 et CO. Le rendement en acide formique seul est légèrement diminué mais cette réduction du rendement est largement compensée par l'augmentation du rendement en formaldehy- de, produit pour lequel il y a dans l'industrie une demande plus importante.
Dans le procédé selon l'invention, les principaux facteurs, qui dépendent du reste l'un de l'autre, sont la température du mélange réactionnel et la vitesse du courant gazeux à la sortie du réacteur. A pression normale,il est nécessaire d'utiliser une température d'au moins 65 . Plus la température de réaction est élevée, moins la vitesse du courant d'oxygène dans le mélange réactionnel doit être grande. Dans tous les cas, il est nécessaire de maintenir à la sortie du réacteur un courant gazeux, oxygène résiduairè non absorbé ou azote, lequel, combiné avec la température, permet aux vapeurs de se dégager.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention,l'oxygène moléculaire et l'acétone sont introduits dans un milieu liquide chauffé qui est constitué tout ou partie par de l'acide acétique et qui contient le catalyseur, lequel est de préférence un sel de manganèse. L'élimination des produits de la réaction au fur et à mesure de leur formation et la récupération de ceux que l'on désire obtenir sont réalisées de façon convenable en effectuant la réaction dans une colonne, ou un appareil du même genre, dotée de moyens de chauffage réglables et reliée à un condenseur. La vitesse du courant d'oxygène introduit à la base de la colonne est telle que., à la température utilisée, les produits volatils sont rapidement éliminés du milieu réaction ici, en partie par entraînement par les gaz de sortie.
L'oxygène moléculaire est introduit à la base de la colonne et l'acétone est introduite en continu dans le liquide contenu dans la colonne. Les produits d'oxydation, c'est-à-dire l'acide formique, le formaldehyde, l'a-
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cétone non transformée et une partie de l'acide acétique formé quittent la colonne sous forme de vapeurs ainsi que CO2, CO, la vapeur d'eau et l'excès d'oxygène. Les produits liquides sont condensés dans le condenseur et fractionnés à la manière habituelle.
Le liquide de la colonne est formé par les produits liquides de l'oxydation et l'acétone ajoutée au cours de l'oxydation. Il contient, par exemple, en solution, un sel de manganèse. Le liquide est maintenu dans la colonne à niveau constant par addition continue d'acétone. Au début de l'opération la colonne est chargée avec du liquide provenant d'une opération préalable ou avec de l'acide acétique. Elle peut être chargée avec de l'acétone nais on préfère l'acide acétique du fait qu'il permet de réaliser une température d'oxydation plus élevée. La température peut varier entre 65 et le point d'ébullition de la substance la moins volatile du sys- tème, c'est-à-dire l'acide acétique, dans les conditions de l'oxydation.
Lorsqu'on opère à la limite supérieure de cette gamme de températures ou à ses environs, on préfère introduire de l'acide acétique en même temps que l'acétone dans la colonne, de façon à maintenir un niveau constant dans ladite colonne. Le procédé peut être conduit à une température supérieure à la température d'ébullition normale de l'acide acétique en travaillant sous pression. L'oxygène moléculaire utilisé peut être de l'oxygène pur ou dilué, par exemple sous forme d'air. Dans ce dernier cas, cependant, il est préférable d'opérer sous pression. Lorsqu'on opère sous pression avec de l'air ordinaire on atteint un taux d'oxydation plus élevé mais le rendement basé sur l'acétone est plus faible, il est avantageux de diluer l'air avec de l'azote.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1.
Une colonne de 65 cm de hauteur et de 50 mm de diamètre à double paroi à circulation d'eau ou de vapeur, est munie à sa partie inférieure d'une plaque en verre fritté. Elle est surmontée de 2 ampoules de coulée qui débitent dans un tube à l'intérieur de la colonne et suivie d'un dispo-, sitif de condensation. On la charge d'un "pied" provenant d'une opération antérieure constitué par 301 g d'acide acétique, 95 g d'acide formique, 8 g de formaldehyde et 141 g d'acétone, auquel on a ajouté 10 g de nitrate de manganèse. On introduit de l'oxygène à la base de la colonne à raison de , 100 litres par heure. On chauffe à 90 et maintient ensuite à cette tempé- , rature.
Dès que la réaction a démarré, la distillation débute et on coule simultanément à partir des 2 ampoules 800 g d'acétone et 138 g-d'acide acétique par heure, au fur et à mesure que la distillation se poursuit, en main- tenant le niveau constant dans la colonne.
Après 7 heures 1/2 de marche, on a obtenu après déduction des quantités d'acides acétique et formique et de formaldehyde introduits et d'acétone non oxydée ; acide acétique 680 g soit 11,3 mol. g acide formique 300 g soit 6,5 mol. g ) formaldenyde 125 g soit 4,15 mol. g
On dose d'autre part dans les gaz de sortie : Co2 32g soit 0,7 mol. g soit un total GO 13. ; soit 0,4 mol. g de 1,1 mol. g pour une consommation d'acétone de 724 g (12,5 mol. g).
Le rendement sur les 2 premiers atones de carbone de l'acétone donnant de l'acide acétique est donc de 91 %, le rendement global sur le
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dernier atome de carbone en acide formique 6formaldéhyde est de 85% et les rendements respectifs en acide formique et formaldéhyde sont 52% et 33%
Les pertes par formation de C02 et CO ne sont que 8,8% par rapport à l'acétone disparùe.
A titre de comparaison et pour montrer le progrès réalisé par. le procédé de l'invention par rapport aux procédés connus, on décrit ci-dessous un essai parallèle dans lequel les produits d'oxydation n'ont pas été éli- minés au fur et à mesure de leur production.
On utilise un réacteur analogue au précédent, surmonté d'un dis- positif de condensation ramenant la totalité du condensat dans la colonne de réaction. Le prélèvement se fait sous forme liquide par le bas de la colonne.
On charge dans la colonne 1500 g d'acide acétique, 550 g d'acé- tone et 20 g de nitrate de manganèse. On introduit de l'oxygène à raison de 100 litres par heure. On chauffe la colonne à 90 et maintient ensuite à cette température.
Quand la réaction a démarré, on coule en continu 110 g d'acétone par heure dans le haut de la colonne et prélève au bas une quantité équivalente de liquide. On rajoute de temps en temps avec l'acétone une petite quantité de nitrate de manganèse.
Après 48 heures de marche, on a obtenu, après déduction de la quantité d'acide acétique introduit au début et de l'acétone non oxydée : acide acétique 2190 g = 36,5 mol. g 10 mol. g acide formique 1055 g = 22,9 mol. g ) 6,3 mol. g formaldébyde 133 g = 4,4 mol. g 27,3 mol.g.1,2 mol .
CO2 303 g = 6,9 mol. g (
CO 84 g = 3 mol. g 9,9 mol . g 2,7 mol. g pour une consommation d'acétate de 2322 g = 40 mol. g
Dans la dernière colonne ci-dessus, les chiffres ont été ramenés, à 10 mol. g d'acide acétique pour permettre la comparaison avec les procédés antérieurs connus auxquels il a déjà été fait référence dans cette demande.
On constate que dans cet essai, on a effectivement obtenu des rendements , qui sont dans les mêmes proportions respectives que dans le procédé connu. '
Les rendements sur l'acétone disparu sont : acide acétique 91;2 % acide formique 57,2 % ) formaldéhyde 11 % 68;
2% C02 17,3 % (
CO 7,5,5%% 24,8%
Si on compare ces résultats avec ceux obtenus en éliminant les produits d'oxydation au fur et à mesure de leur formation, on constate que le rendement sur l'acide acétique est pratiquement le même dans les deux cas, mais dans le procédé selon l'invention le rendement global en acide formique et formaldéhyde est passé de 68,2% à 85%, et en particulier celui de formaldéhyde est passé de 11% à 33%, alors que les pertes par formation de CO2 et CO sont tombées de 24,8% à 8,3%.
Exemple 2.
Dans le même appareil que celui utilisé à l'exemple 1, on effec-
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tue !-'oxydation à 110 et on coule 197 g d'acétone et 350 g d'acide acétique par heure, les autres conditions restant les mêmes.
Après 14 heures de marche, on a obtenu après déduction des quantités d'acides acétique et fornique introduites et d'acétone non oxydée : acide acétique 980 g = 16,3 mol. g acide formique 361 g = "7,85 mol. g ) formaldéhyde 256 g = 8,55 mol@ g
CO2 64 g= 1,46 mol . g (
CO 19 g = 0,7 mol. g 2,16 mol.g pour une consommation d'acétone de 1081 g = 18,6 mol. g
Le rendement en acide acétique est donc de 87,8%. Les rendements en acide formique et formaldéhyde sont respectivement 42 % et 46,2%. Le rendement global sur le dernier atome'de carbone de l'acétone est donc 88,2%.
Les pertes par foramtion de C02 et CO s'élèvent à 10,2 % de l'acétone disparue.
Si on compare cet essai à l'essai comparatif décrit à l'exemple 1 dans lequel on n'a pas éliminé les produits d'oxydation au fur et à mesure de leur formation, on constate également que le rendement en acide acétique n'a pratiquement pas varié. Le rendement global en acide formique plus formaldéhyde atteint 88,2% contre 68,2%; et le rendement en formaldéhyde seul atteint 46,2% contre 11%. Il dépasse même le rendement en acide for- mique.
Exemple 3.
On opère dans un appareil en acier inoxydable pouvant supporter la pression, formé d'un tube de 120 cm de haut et 45 mm de diamètre entouré d'une double enveloppe permettant de chauffer ou de refroidir. L'appareil est muni à la partie inférieure d'une entrée pour l'air comprimé qui com- ,porte une vanne par laquelle on introduit à l'aide d'une pompe doseuse l'acétone mélangée avec de l'acide acétique. L'appareil à réaction est suivi , de deux condenseurs pouvant fonctionner sous'pression, l'un refroidi par de l'eau, l'autre par de la saumure. Après passage par un détendeur, les gaz résiduaires passent par des laveurs pour éliminer le reste des produits volatils entraînés.
Dans l'appareil à réaction on charge :
EMI4.1
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 1160 <SEP> g
<tb> acétone <SEP> 250 <SEP> g <SEP>
<tb> nitrate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 14 <SEP> g
<tb>
On maintient l'appareil à 89 et on introduit de l'air 500 litres par heure (soit 105 litres d'oxygène par heure) et de l'azote : 500 litres par heure,en maintenant une pression de 3,5 kg par cm2.
On introduit d'autre part au moyen de la pompe doseuse :
EMI4.2
<tb>
<tb> acétone <SEP> 385 <SEP> g <SEP> par <SEP> heure
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 190 <SEP> g <SEP> par <SEP> heure
<tb>
On arrête l'essai après 14,5 heures.
On obtient,déduction faite des quantités d'acide chargées et de l'acétone non transformée, pour une consommation de 1175 g d'acétone (20,25 mol. g). acide acétique 1150 g = 19,2 mol. g
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acide formique 525 g = 11,4 mol. g) 172, mol. formaldébyde 174 g = 5,8 mol. g)
L'analyse des gaz sortants indique :
CO2 75 g = 1,7 mol. g
CO 21 g = 0,75 mol. g Le rendement (sur les deux premiers atomes de carbone de l'acétone) en acide acétique est donc 95%. Le rendement total en acide formique et formaldéhyde (sur le troisième atome de carbone) est 85% et les rendements respectifs d'acide formique et formaldéhyde sont 56,5% et 28,5%.
Si on opère dans les mêmes conditions mais avec de l'air non dilué avec de l'azote supplémentare, on obtient un rendement en acide formique de 45,8% et de formaldéhyde de 30,4% correspondant à un rendement global sur le troisième atome de carbone de 76,4%.