"Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène"
La présente invention concerne l'oxydation d'éthylène et plus particulièrement la préparation d'oxyde d'éthylène en utilisant des alcanoates thalliques.
La préparation de certains époxydes choisis
par oxydation de l'oléfine correspondante avec de l'acétate thallique est décrite par W. Kruse et al, "J. Org. Chem."
36 1154 (1971). Dans cette réaction, on obtient des époxydes d'isobutylène et de propylène, mais on ne détecte que des traces d'époxydes lorsqu'on traite de l'éthylène, du cis-2-butène
et du trans-2-butène. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.]
3.641.067 (accordé en 1972 au nom de W. M Kruse), on décrit également la préparation d'époxydes de propylène et d'isobutylène au moyen de carboxylates alkyl inférieur-thalliques, mais on ne donne aucune référence à l'oxyde d'éthylène. Kruse décrit l'utilisation de pressions allant jusqu'à 2,1 kg/cm<2> à propos
<EMI ID=1.1>
Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 679.584 déposée le 23 avril 1976 au nom de William F Brill ("préparation d'époxydes), on décrit un procédé de préparation d'époxydes à partir des oléfines correspondantes
<EMI ID=2.1>
solvant organique polaire inerte, ainsi qu'en nrésence d'eau. Tandis qu'on utilise le carboxylate aryl-thallique seul ou en combinaison avec un alcanoate thallique, le rapport entre le carboxylate arylique et le carboxylate non arylique doit être
d'au moins 1:1. Apparamment, en raison d'une agitation inefficace, on obtient de l'oxyde d'éthylène avec des rendements très
faibles (exemple 6 : rendement = 7,2t, calculés sur l'acétate thallique ayant réagi)-lorsqu'on fait réagir de l'éthylène avec
de l'acétate thallique dans l'appareil rotatif décrit mis sous
une pression allant- jusqu'à 7 kg/cm <2> manométriques avec de l'éthylène.
Suivant le procédé de la présente invention,
on prépare de l'oxyde d'éthylène en mettant de l'éthylène en contact avec un alcanoate thallique en présence d'un milieu liquide agite avec turbulence et contenant de l'eau, un acide alcanoïque, ainsi qu'éventuellement un solvant organique inerte dans une zone réactionnelle mise sous une pression partielle d'éthylène d'au moins 3,5 kg/cm manométriques.
A présent, on a trouvé qu'en oxydant de l'éthylène pour former l'oxyde d'éthylène correspondant au moyen d'un alcanoate thallique en présence d'un acide alcanoîque,
ainsi qu'en présence d'eau et, de préférence, également en présence d'un solvant organique inerte, on pouvait obtenir d'importantes quantités d'oxyde d'éthylène lorsque la pression partielle d'éthylène dans la zone réactionnelle est d'au moins 3,5 kg/cm manométriques- et lorsque le milieu réactionnel est agité suffisamment pour créer un milieu réactionnel liquide pratiquement turbulent.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la pression partielle d'éthylène dans la zone réactionnelle doit être d'au moins 3,5 kg/cm 2 manométriques, de préférence, d'au moins 7 kg/cm manométriques et, mieux encore, d'au moins 14 kg/cm<2> manométriques. Il n'est pas critique de maintenir la pression partielle d'éthylène dans la zone réactionnelle à une valeur constante
tout au long de la réaction et cette pression peut varier,
par exemple, en fonction de la réaction de l'éthylène gazeux. L'éthylène peut être utilisé sous forme pure ou il peut éventuellement être dilué avec un gaz inerte, par exemple, l'azote, l'argon,l'hélium ou analogues. Evidemment par suite de la présence d'un diluant, il est nécessaire d'adopter une pression totale plus élevée pour obtenir la pression équivalente d'éthylène. Habituellement, des pressions totales supérieures
<EMI ID=3.1>
Parmi les alcanoates thalliques pouvant être utilisés suivant la présente invention, il y a les sels thalliques
<EMI ID=4.1>
pouvant être non substitués ou substitués avec des substituants non réactifs tels qu'un atome.d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe alkyle et analogues.
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
formique, l*acide acétique, l'acide propionique, l'acide
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
thalliques (par exemple, les carboxylates aryl-thalliques
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
en tout cas,..ils représentent plus de 50 mole 1 de tous les sels thalliques organiques présents.
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
glycol, de même que des éhter-alcools tels que
le diéthylène-glycol, l'éther monométhylique d'éthylène-glycol, l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique d '.éthylène-glycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique
<EMI ID=25.1>
glycol et l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, des glycol-esters tels que le monoacétate d'éthylène-glycol,
<EMI ID=26.1>
glycol ou le diacétate de diéthylène-glycol, de même que les éthers et les esters correspondants de propylène-glycol, de butylène-glycol et analogues. Evidemment, l'acide alcanoîque du milieu réactionnel peut également faire office de solvant.
Il est entendu que les solvants mentionnés ci-dessus sont simplement des exemples représentatifs de solvants appropriés.
La quantité d'eau varie généralement entre
<EMI ID=27.1>
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particulièrement:avantageuse étant 5-501 en volume et, mieux
<EMI ID=29.1>
-réactionnel peut varier librement. Toutefois, -d'une manière particulièrement avantageuse, il suffit de dissoudre l'acânoate <EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
les meilleurs résultats en ce qui concerne la vitesse réactionnelle, il est avantageux de chauffer modérément le mélange réactionnel, par exemple, à des températures de 25 à
150[deg.]C, de préférence, de 30 à 80[deg.]C, cependant que l'on peut éventuellement utiliser des températures plus élevées.
On effectue avantageusement la réaction dans n'importe quel récipient dans lequel on peut charger le mélange
<EMI ID=32.1>
une pression suffisante pour créer la pression désirée d'éthylène, tandis que l'on peut y produire l'agitation désirée et pratiquement turbulente du milieu réactionnel liquide. Le récipient réactionnel comporte un tube d'admission appropria pour charger l'éthylène à partir de sa source dans le mélange réactionnel liquide contenu dans le réacteur ou le mélange réactionnel peut être amené à la pression désirée avec de l'éthylène avant d'être introduit dans le récipient. On peut effectuer la réaction en continu ou en discontinu.
Afin d'obtenir les quantités importantes d'oxyde d'éthylène du procédé de la présente invention; on doit agiter
le milieu réactionnel liquide de façon à y créer des conditions de mélange pratiquement turbulentes, tout en évitant un écoulement complètement laminaire. Cette agitation turbulente peut être obtenue par des moyens, classiques qui varient évidemment suivant la configuration et les dimensions du réacteur, .le volume-du milieu réactionnel liquide et d'autres facteurs.
<EMI ID=33.1>
-comportant n'importé quel moyen classique d'agitation, par exemple, <EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
lence en y faisant passer des gaz, en empoyant des techniques -
et des appareils classiques de contact gaz/liquides, par exemple, en utilisant des dispositifs tels que des conduites à
extrémités ouvertes, des plaques perforées, de même que des dispositifs d'aspersion à conduites perforées disposées en anneaux ou en croix. Parmi les gaz appropriés, il y a évidement l'éthylène gazeux, les gaz inertes et leurs mélanges:-
Le degré d'agitation nécessaire pour créer une "agitation turbulente" dans une réaction donnée apparaîtra
à l'homme de métier. C'est ainsi que, dans un récipient agité,
<EMI ID=37.1>
Reynold de plus d'environ 20, de préférence, de plus de 100,
<EMI ID=38.1>
cette valeur pouvant être calculée par l'expression bien connue
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
e
diamètre de l'hélice, N indique la vitesse de rotation de
<EMI ID=41.1>
viscosité du liquide, tous ces facteurs étant exprimer en unit,% compatibles (voir "Mixing Theory andPractice" , volume I, page
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
diamètre intérieur du réacteur tubulaire, v indique la vitesse
du liquide, /[deg.] indique la densité du liquide et? indique la viscosité du liquide, tous ces facteurs étant exprimés en unités compatibles ("Chemical Engineers': Handbook", pages 5-21 et suivantes (J. H. Perry, ed.) (cinquième édition 1973)).
En outre, d'une manière générale, on peut créer une agitation turbulente dans le milieu liquide par des techniques d'aspersion de gaz en utilisant des vitesses superficielles de gaz
suffisantes pour obtenir, à l'orifice, des indices de Reynold
de plus de 50, de préférence, de plus de 1000, plus avantageusement de plus de 10.000 et, mieu encore, de plus de 30.000, comme
défini par l'équation (III):
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
e
diamètre de l'orifice, V indique la vitesse superficielle du
<EMI ID=47.1>
indique la vitesse du gaz (voir "Chemical Engineers' Handbook", ci-dessus, pages (5-13).
L'oxyde d'éthylène formé peut être aisément récupéré du mélange réactionnel par distillation. Il se forme normalement de l'acétaldéhyde comme sous-produit mineur que
l'on peut séparer de l'oxyde d'éthylène de la manière habituelle, par exemple, par distillation. De même, on peut également récupérer les sels de thallium du mélange réactionnel en distillant les composants plus volatils. Au cours de la réaction, au moins une certaine partie des ions thalliques sont réduits à.l'état thalleux.-On peut éventuellement réoxyder les ions thalleux
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Par exemple, on peut oxyder le sel thalleux avec de l'oxygène moléculaire en présence de métaux nobles du groupe VIII comme catalyseurs pour former le carboxylate thallique correspondant, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 740.147 déposée le 8 novembre 1976 au nom de Richard A.
Johnson et ayant pour titre "Transformation de thallium monovalent en thallium trivalent", de même que dans la demande
de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 740.148 déposée le
8 novembre 1976 auxnoms de Nabil Rizkalla et Anthony N. Naglieri
et ayant pour titre "Transformation: de thallium(I) en thallium(III)" les descriptions de ces demandes de brevets étant mentionnées
ici à titre de référence.
<EMI ID=50.1>
aux exemples spécifiques ci-après, étant cependant entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Dans ces exempts la détermination de l'oxyde d'éthylène et de l'acétaldéhyde est effectuée par chromatographie gazeuse.
<EMI ID=51.1>
Dans un récipient agité à pression ayant un diamètre
<EMI ID=52.1>
et mis sous une pression d'éthylène de 35 kg/cm<2> manométriques
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
l'acétate thallique en une concentration de 0,1M. Ensuite, on chauffe le récipient pendant 15 minutes à 80[deg.]C tout en agitant continuellement, la vitesse moyenne de rotation de l'hélice étant d'environ 500 tours/minute, tandis que l'on emploie un agitateur magnétique, créant ainsi un milieu liquide agité avec turbulence et présentant un indice de Reynold d'environ 10.000.
<EMI ID=56.1>
qu'il contient de l'oxyde d'éthylène en une quantité correspondant à un rendement de 391, calculés sur le sel thallique chargé.
r <EMI ID=57.1>
cet effluent contenant également une faible quantité d'acétaldéhyde, l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant présents dans le rapport molaire de 10,9:1.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, avec cette exception que
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde
étant de 8,8:1.
Exemple 3
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 60[deg.]C, tandis que la durée de la réaction est de 30 minutes. On constate que l'effilent, contient de l'oxyde
<EMI ID=60.1>
l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 10:1.
Exemple 4
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 40[deg.]C pendant 3 heures. On constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec un rendement
<EMI ID=61.1>
hyde étant de 7,9:1.
Exemple 5
On répète de nouveau l'exemple 2, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 40[deg.]C pendant 5 heures
<EMI ID=62.1>
constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec
<EMI ID=63.1>
et l'acétaldéhyde étant de 8,9:1.
. Exemple 6
On répète l'exemple,5, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 40[deg.]C pendant 3 heures. On constate que l'effluent contient de 1 '.oxyde d'éthylène avec un rendement
<EMI ID=64.1>
hyde étant de 6,9:1.
Exemple 7
On répète l'exemple 6, avec cette exception que
<EMI ID=65.1>
On constate que l'offrent contient de l'oxyde d'éthylène avec
<EMI ID=66.1>
et l'acétaldéhyde étant de 6,2:1.
Exemple 8
On répète l'exemple 6, avec cette exception que la température est de 60[deg.]C, que la pression d'éthylène est de
56 kg/cm manométriques et que l'on effectue la réaction pendant une heure. On constate que l'effluent contient de l'oxyde
<EMI ID=67.1>
l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 7,7:1.
Exemple 9
On répète de nouveau l'exemple 2, avec cette exception que l'on remplace le tétrahydrofuranne par une quantité
<EMI ID=68.1>
que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec un rendement
<EMI ID=69.1>
déhyde étant 7,2:1.
Exemple 10
Dans le récipient à pression,'on charge un mélange
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
sous une pression d'éthylène de 35 kg/cm manométriques à la température ambiante (25[deg.]C). Ensuite, on chauffe le récipient
<EMI ID=73.1>
En soumettant 1' effilent à une.analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il contient de l'oxyde d'éthylène en une quantité
<EMI ID=74.1>
chargé, le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 8r9:1. Le triglyme est l'éther diméthylique de triéthylène-glycol.
<EMI ID=75.1>
On répète l'exemple 10, avec cette exception que
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1> .déhydevétant-dé 12.i,v-- <EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
rendement de 361, .le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène
<EMI ID=83.1> exception que l'on remplace le triglyme par un volume égal de
<EMI ID=84.1>
d'éthylène avec un rendement de 26%, le rapport molaire entre
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
exception que l'on remplace le par un - volume égal. de
<EMI ID=88.1>
1* oxyde d'éthylène avec un rendement de 311, le rapport molaire
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
Exemple 16
On répète l'exemple 15, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 25[deg.]C et que la durée réactionnelle est 10 heures. On constate que l'effluent contient de l'oxyde
<EMI ID=91.1>
l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 11,8:1.
Exemple 17
Dans le récipient à pression, on charge un mélange
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
récipient sous une pression d'éthylène de 35 kg/cm<2> manométriques
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
lement comme décrit à l'exemple 1. Lorsqu'on soumet l'effluent à une analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de -.1 0 : 1 .' .
Exemple 18
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
Exemple 20
On répète l'exemple 19, avec cette exception
que la pression d'éthylène est réduite à 14 kg/cm<2> manométriques, tandis que la durée réactionnelle est prolongée à une heure.
On constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec
<EMI ID=101.1>
et l'acétaldéhyde.étant de 7,2:1.
Exemple 21
Dans le récipient à pression, on charge un mélange
<EMI ID=102.1>
81% en volume de tétrahydrofuranne, ce mélange contenant de
<EMI ID=103.1>
thalleux en une concentration de 0,025M, le récipient étant
mis sous une pression d'éthylène de 14 kg/cm<2> manométriques'à la température ambiante (25[deg.]C). Ensuite, on chauffe le récipient pendant 30 minutes à 60[deg.]C tout en agitant continuellement comme décrit à l'exemple 1. Lorsqu'on soumet l'effluent à une analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il contient de l'oxyde d'éthylène en une quantité correspondant à un rendement
<EMI ID=104.1>
entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 8,3:1.
Exemple 22
Dans le récipient à pression agité de l'exemple 1,
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
On répète l'exemple 22, avec cette exception que
<EMI ID=108.1>
volume d'acide isobutyrique et de 101 en volume d'eau, ce mélange
<EMI ID=109.1>
tandis que l'on chauffe le récipient à pression pendant 30 minute= à 40[deg.]C. On constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène
<EMI ID=110.1>
d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 4,3:1.
Exemples 24-26
On répète le procédé de l'exemple 1, avec.cette exception que l'on agite continue 11 suent le milieu liquide, la vitesse de l'hélice étant suffisante pour obtenir un indice de
<EMI ID=111.1>
repris au tableau 1.
Tableau 1 Rendement en produit- (\)
<EMI ID=112.1>
Rendement basé sur l'acétate thallique chargé.
Exemples 27-29
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
Il est évident que diverses modifications
peuvent être apportées sans se départir de l'invention; en conséquence, il est entendu que la description ci-dessus doit être interprétée uniquement à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre de l'éthylène en contact avec un alcanoate thallique en présence d'un milieu liquide sous agitation pratiquement turbulente contenant de l'eau et un acide alcanoique, dans une zone réactionnelle
mise sous une pression partielle d'éthylène d'au moins 3,5 kg/cm" manométriques.