CA1082738A - Procede de preparation de trimelhyl -3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4 - Google Patents
Procede de preparation de trimelhyl -3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4Info
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- CA1082738A CA1082738A CA268,604A CA268604A CA1082738A CA 1082738 A CA1082738 A CA 1082738A CA 268604 A CA268604 A CA 268604A CA 1082738 A CA1082738 A CA 1082738A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation de la .beta.-isophorone en phase liquide, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en présence d'une base, caractérisé en ce que l'on opère en présence de noir de carbone comme catalyseur. La triméthy1-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 est un intermédiaire dans la synthèse de la vitamine E. Ce procédé permet d'obtenir de bons taux de transformation, de bons rendements en dicétone par rapport à la .beta.-isophorone transformée et des durées de réaction relativement courtes.
Description
J~ 738 La présente invention a trait à un procédé de prépara-tion de la triméthyl-3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4 à partir de la ~-isophorone ~~triméthyl-3,5,5 cyclohe~ène-3 one~
L'intérêt pratique de cette dicétone réside dans la po~sibilité de l'aromatiser en tri~éthylhydroquinone qui est un produit intermédiaire important dans la æynthèse de la ~itamine E. ~e passage de la trimethyl-3,5,5 cyclohexane-2 dione-1,4 à
la triméthylhydroquinone peut ~tre réali~é, selon le procédé
décrit dans la demaIde de brevet allemand N 2 149 159 publi~e le 6 avril 1972, par action d'un agent d'acylation en présence d'un acide protonique de pKa < 3, ou d'un acide de Lewis, puis hydrolyse du diester résultant.
Pour la préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4,on a proposé diverses voies qui partent soit de 1'-isophorone (triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 one-l) ~oit de la ~-isophorone qui est obtenue aisément par i~oméri~ation de l'a-isophoro~e en soumettant celle-là à une distillation lente en ~résence d'un acide Rulfonique (cf. brevet français 1 446 246).
Ainsi, selon le brevet français N 2 213 264, on peut effectuer l'oxydation de l'-isophorone au moyen de chromate ou de bichro-mate d'un métal alcalin ou d'anhydride chromique dans un m~lange d'acide et d'anhydride acétique. Ce procédé exige la mi~e en oeuvre d'un gros excès d'agent oxydant par rapport à la cétone de depart pour obtenir dee re~dement~ voisins de 50 % par rapport à l'a-isophorone engagée. Par ailleurs, le traitement décrit en~
vue d'isoler le composé dicétonique qui consiste, après avoir versé le mélange réactionnel sur de la glace, à extraire la phase organique à l'aide d'éther~s'est révélé laborieux du fait de la présence de l'acide acétique. Il y a lieu de noter encore que la manipulation et la mise en oeuvre pour l'oxydation de solutions de composé~ du chrome tels que ceux précité~ dans des mélanges acide/a~hydride acétique ~ont des op~rations qui peuvent pxésenter . .
. - , ~. ...
lC)~Z738 des risques d'explosion Lcf . J.C. DAWBER, Che~istry and Industry, page 97~ (1964)1 et que l'excè~ d'agent d'oxydation est diffi-cile~ent récupérable. Pour le3 rai~on~ qui viennent d'être é~oquée~, ce prooédé est difficilement applicable à l'~chelle industrielle.
On a décrit plusieurs procédés de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation de la ~-isophrone. Dans le brevet français N 1 446 246 on a propo~é
d'oxyder cette c~tone à l'aide d'oxygène en opérant en milieu alcoolique en présence d'un sel de cuivre-II, de pyridine et d'une amine tertiaire; la méthode pos~ède cependant le désavantage de ne donner le composé dicétonique qu'avec un mauvais rendement ~ -de l'ordre de 30 %.
Dans la demande de brevet français publiée ~ous le N 2 253 730 on a décrit un procédé d'oxydation de la ~-isophorone en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par l'oxygène molécu-laire ou un gaz qui en contient comme l'air, en présence d'un catalyseur consistant en un déri~é d'un métal de transition (oxyde, sel ou complexe) tel que le vanadium, le chrome, le cuivr~, le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel, lequel dérivé peut 8tre utilisé seul ou déposé sur le3 support~ usuels et notamment la silice, le charbon, les carbonates ou les bi-carbonates de calcium ou de magnésium ou la terre de diatomées.
~e~ meilleurs résultats sont obtenus en phase homog~ne~ c'e~t à
- dire lor~qu'on utilise comme catalyseur un dérivé métallique soluble dans le milieu réactionnel tel que les 3els métalliques d'acides carboxyliques (ac~tates) ou les acétylacétonates .
Cependant, même da~s ces condition3 revendiquées comme étant les ; meilleures, les re~dements restent médiocres puisqu'ils ne dépassent pa~ 55 % rapporté~9 à la ~-isophorone soumise à l'oxyda-tion, malgré de~ durée~ de réaction si longues que ce procédé
perd tout intérêt industriel. 0~ peut également passer de la
L'intérêt pratique de cette dicétone réside dans la po~sibilité de l'aromatiser en tri~éthylhydroquinone qui est un produit intermédiaire important dans la æynthèse de la ~itamine E. ~e passage de la trimethyl-3,5,5 cyclohexane-2 dione-1,4 à
la triméthylhydroquinone peut ~tre réali~é, selon le procédé
décrit dans la demaIde de brevet allemand N 2 149 159 publi~e le 6 avril 1972, par action d'un agent d'acylation en présence d'un acide protonique de pKa < 3, ou d'un acide de Lewis, puis hydrolyse du diester résultant.
Pour la préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4,on a proposé diverses voies qui partent soit de 1'-isophorone (triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 one-l) ~oit de la ~-isophorone qui est obtenue aisément par i~oméri~ation de l'a-isophoro~e en soumettant celle-là à une distillation lente en ~résence d'un acide Rulfonique (cf. brevet français 1 446 246).
Ainsi, selon le brevet français N 2 213 264, on peut effectuer l'oxydation de l'-isophorone au moyen de chromate ou de bichro-mate d'un métal alcalin ou d'anhydride chromique dans un m~lange d'acide et d'anhydride acétique. Ce procédé exige la mi~e en oeuvre d'un gros excès d'agent oxydant par rapport à la cétone de depart pour obtenir dee re~dement~ voisins de 50 % par rapport à l'a-isophorone engagée. Par ailleurs, le traitement décrit en~
vue d'isoler le composé dicétonique qui consiste, après avoir versé le mélange réactionnel sur de la glace, à extraire la phase organique à l'aide d'éther~s'est révélé laborieux du fait de la présence de l'acide acétique. Il y a lieu de noter encore que la manipulation et la mise en oeuvre pour l'oxydation de solutions de composé~ du chrome tels que ceux précité~ dans des mélanges acide/a~hydride acétique ~ont des op~rations qui peuvent pxésenter . .
. - , ~. ...
lC)~Z738 des risques d'explosion Lcf . J.C. DAWBER, Che~istry and Industry, page 97~ (1964)1 et que l'excè~ d'agent d'oxydation est diffi-cile~ent récupérable. Pour le3 rai~on~ qui viennent d'être é~oquée~, ce prooédé est difficilement applicable à l'~chelle industrielle.
On a décrit plusieurs procédés de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation de la ~-isophrone. Dans le brevet français N 1 446 246 on a propo~é
d'oxyder cette c~tone à l'aide d'oxygène en opérant en milieu alcoolique en présence d'un sel de cuivre-II, de pyridine et d'une amine tertiaire; la méthode pos~ède cependant le désavantage de ne donner le composé dicétonique qu'avec un mauvais rendement ~ -de l'ordre de 30 %.
Dans la demande de brevet français publiée ~ous le N 2 253 730 on a décrit un procédé d'oxydation de la ~-isophorone en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par l'oxygène molécu-laire ou un gaz qui en contient comme l'air, en présence d'un catalyseur consistant en un déri~é d'un métal de transition (oxyde, sel ou complexe) tel que le vanadium, le chrome, le cuivr~, le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel, lequel dérivé peut 8tre utilisé seul ou déposé sur le3 support~ usuels et notamment la silice, le charbon, les carbonates ou les bi-carbonates de calcium ou de magnésium ou la terre de diatomées.
~e~ meilleurs résultats sont obtenus en phase homog~ne~ c'e~t à
- dire lor~qu'on utilise comme catalyseur un dérivé métallique soluble dans le milieu réactionnel tel que les 3els métalliques d'acides carboxyliques (ac~tates) ou les acétylacétonates .
Cependant, même da~s ces condition3 revendiquées comme étant les ; meilleures, les re~dements restent médiocres puisqu'ils ne dépassent pa~ 55 % rapporté~9 à la ~-isophorone soumise à l'oxyda-tion, malgré de~ durée~ de réaction si longues que ce procédé
perd tout intérêt industriel. 0~ peut également passer de la
- 2 -., . ., . . ~ . . .
~ ' ' ~-isophorone ~ la triméthyl-~,5,5 cyclohexène-2 dlone~1,4 de manière indirecte, par e~emple en procédant au traite~ent de la cétone de départ avec un peracide organique, pUi8 à l'hydrolyse alcaline du produit ré~ultant, et en oxydant ensuite l'hydroxy-4 triméthyl-3,5,5 oyclohexène-2 one-l formée précédemment au moyen d'anhydride chromique~cf. brevet anglai~ N 791 953; et J.N. MARX et Coll., Tetrahedron, 22, Suppl. 8, page 1 (1966)~ .
~e passage de la ~-isophorone à la dicétone exlge dans ce cas la mi~e en oeuvre de pluaieurs étapes de la consommation de nombreux réactif~, ce qui limite l'intérêt industriel du prooédé
propo~e.
En définitive aucun de~ procédés précités ne se prête à la production indu~trielle de ia trim~thyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 et l'industrie est encore à la recherche d'un procédé
permettant de pas~er de la ~-i30phorone à cette cyclohexène dione avec à la fois de bons taux de transformation, de bons rendements en dicétone par rapport à la ~-isophorone tran~formée et avec de~ durées de réaction relativement courte~. L'objet de la présente invention ré~ide préci~ément dans un pro¢édé ayant ces divers avantage~.
Plus particulièrement la présente in~ention se rapporte à un procédé de préparation de la triméthyl-~,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation en phase liquide de la ~-isophorone au moyen d'oxggène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en - presence d'une base, caractérisée en ce que l'on opère en présence de noir de carbone comme catalyseur.
Comme noir de carbone on peut utiliser des charbons d'origine organique (végétable ou animale) ou minérale tels que ceux couramment utilisé~ comme supports catalytiques, comme agent~ de décoloration des liquides organique~ ou des solution~
aqueuse~ de ~oluté~ diver~ ou bien encore comme agent~ adsorbants pour la purification de gaz. Cee différente~ variétés de noir ' .': , . :
- - 108~738 de carbone peuvent éventuellement avoir subi les traitements usuels d'activation tels que la calcination, les traite~ent~ par des acide~, par la vapeur d'eau ou par l'oxggène. ~a surface spécifique des ~oir~ de carbone utili8é8 dans le procédé de ~ ?
l'invention peut varier dans de larges limites ; ain~i on peut faire appel à des noirs ayan~ une surface spécifique comprise entre 20 et 2000 m2~g et de préf~rence entre 50 et 2000 m2/g.
La di~ension particulaire moyenne du catalyseur n'est pas critique '! ' et l'on peut utiliser au~si bien de~ poudre~ fines que des granulé~
ou des fibres; il en est de même de la porosité.
~ a quantité de noir de carbone exprimée par le poids de catalyseur rapporté à 100 g de masse réactionnelle peut varier -dans de larges limite~ ; ainsi on peut utiliser de 0,001 à 20 % en poids de catalyseur par rapport à la masse réactionnelle. De préférence on ut1lise des quantités de noir représentant de 0,5 à 20 % en poids. Cette limite de 20 % pourrait d'ailleurs être dépassée ~ans que l'on sorte pour autant du cadre de la présente invention, mais sans que cela apporte un avantage particulier.
~ a teopérature de la réaction peut varier de façon tr~s ; ~20 importante. D'une manière générale~une température comprise entre O et 100C convient bien ; toute$ois des températures allant de ~; 10 à 80C et plus parti¢ulièrement de 20 à 50C sont suffisantes pour obtenir de bon~ rendements en cyclohexène dione avec des ;
durées de réaction relativement courtes. On peut faire varier la pres~ion partlelle d'oxygène entre 0.1 et 50 bars. De~
pressions partielles comprises entre 0,5 et 25 bars conviennent bien. L'oxyg~ne moléculaire peut être utili~é seul ou ~ou8 forme ~-.; .
de ses mélanees avec les gaz inertes tels que l'azote ou l'argon ;
on peut par e~emple utiliser de l'air éventuellement enrichi ou appauvri en osygène.
La base utilisée pour mettre en oeu~re le procédé ;
selon la présente invention peut être une base organique ou minérale. Parmi ces dernières on peut citer la soude, la potasse, .;.. . . , ; , . - . . . . .
les carbonates ou alcoolates alcalins (méthylate ou éthylate de sodium) Comme bases organique~ on peut utili~er des hydroxydea d'ammonium quaternaire (par exemple l'hydroxyde de tétraméthylam-monium; l'hydroxyde de triméthylhexylammonium,l'hydroxyde de trimé-thylbenzylammonium) ou leur~ sels dérivé~ d'acides faible~ (carbo-nate~; acétates par exemple). Les amine~, les polyamines et les bas~s azotées hétérocycliques constituent u~e classe préférée de bases propres à la m~se en oeuvre du procédé selon l'invention.
On peut citer de~ amine~ aliphatique~ telle3 que la méthylamine;
lléthylamine; la propylamine; la n-butylamine; l'isobutylamine ;
la t-butylamine ; les pentylamines ; la n-hexylamine ; l'éthyl-2 hexylamine ; la n-décylamine ; la diméthylamine ; la triméthyl-ami~e ; la diéthylamine ; la triéthylamine ; la di-isobutylamine ;
la méthyldiéthylamine ; la méthyldiisobutylamine ; la tri-n-propylamine ; la tri-n-butylamine ; des amines cycloaliphatique3 telles que la cyclohexylamine ; la N-méthylcyclohexylamine ; la N,N-diéthylcyclohexylamine ; des amines aromatiques comme l'ani-line ; la diphénylamine, des amines arylaliphatiques comme la benzylamine ou la dibenzylamine. Parmi les bases hétérocycliques utilisables on peut citer la pyridine ; la piperidine ou les N-alcoylpipéridine~. Bien que de nombreuse~ amines et polyamines autres que celles citées précédemment à titre d'exemples non li-mitatifs puissent être utilisées, on fait appel de préférence à
des alcoylamines dans lesquelles le ou le~ radicaux hydrocarbonés comprennent séparément de 1 à 8 atome3 de carbone et plus préfé-renti~llement encore de 1 à 4 atomes de carbone ; parmi ce3 derni~res le~ aminea ~econdaire~ et tertiaire3 convi~nnent tout particulièrement bien.
~a quantité de base mise en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général on utili~e au moins 0,01 mole et de préférence au moins 0,1 mole de base par mole de ~-isophorone.
~a quantité maximale de base mise en oeuvre dépend dans une large ~esure de sa natur~. En effet lorsqu'on utilise une amine comme base, cette dernière peut constituer le milieu de réaotion, de sorte qu'il n'y a pas à propre~ent parler de valeur supérieure limite du rapport molaire base/~-isophorone dana ce ca~. Cette valeur dépend alor~ es~entiQllement de con~idérations pratique~.
Dans le ca~ où on op~re en présence d'une base mirérale, ou en présence d'une ba~e organique et d'un solvant organique il n'eat pas nécessaire que le rapport molaire base/isophorone ait une valeur supérieur~ à 10 ; en général une quantité de base telle que la limite ~up~rieure de ce rapport ne dépa~se pas 4~est suffi3ante.
~ a r~action peut 8tre conduite en ab~ence de tout solvant organique inerte ou en présence d'un tel composé. Dans ce dernier caslon peut faire appel à un hydrocarbure aliphatique (pentane, hexane, heptane), cycloaliphatique (cyclohexane), aromatique (benzène, toluène, xylène) ou à des hydrocarbures halogéné~ (chloroforme, dichloroéthanes, chlorobenzène); ~ des alcool~ (éthanol, isopropanol, t-butanol) ; à de~ éthers tels que le~ éthers de glycol~ (diméthoxy-1,2 éthane; diglyme, le dioxanne, le tétrahydrofura~ne ; a des cétones comme l'acétone ; la cyclo-hexanone ; l'-isophorone ; la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 ou comme cela a dé~à été indiqué à une base or~anique et en particulier une amine. ~a possibilité de pouvoir utiliser l'-isophorone comme solvant de réaction est particulièrement - avantageuse car elle permet de faire appel à des mélanges d'~-et de ~-isophorone tels que ceux obtenus lors de l'isoméri~ation partielle de l'a-isophorone. ~a concentration de la ~-isophorone dans le ~olvant mi3 en oeu~re n'est pas critique et on la détermine de façon à assurer une productivité aussi élevée que possible de la réactisn.
Sur le plan pratique~le noir de carbone peut être sépar~ de la masse réactionnelle par simple filtration puis recyclé
~ . .
~ 1082738 pour une nouvelle opération d'oxydation ; le filtrat peut en3uite 8tre di~tillé ou êtxe 80umi9 à un entra~nement ~ la vapeur d'eau pour isoler la triméthylcyclohexèned$one. La ~ ophorone non tran3formée peut être le cas échéant, réutilisée. ~e procédé
~elon l'invention convient tout particulièrement bien ~ une mise en oeuvre continue.
Les exemple~ qui~ant illustrent l'invention et montrent comment elle peut être miæe en pratique.
Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 équipé d'un système d'agitation? d'un ther~omètre, d'une arrivée de gaz reliée à une ré3erve d ' oxygene on charge :
. 3,5 de ~-isophorone à-96,3 ~ en poid~
. 25 cm3 d'acétone . 1,4 cm3 de triéthylamine.
On purge l'appareil par un courant d'oxygène pui~
on charge 0,9 g d'un noir de carbone actif vendu 90u~ la marque de commerce "SPHERON 6" ayant une surface specifi~ue mesurée suivant la méthode d'absorption d'azote de 103 m2/g. On maintient le contenu du ballon à 20C ~ous agitation et sou~ atmosphère d'oxygène pur ; on suit en fonction du temps le volume d'oxygène ab~orbé. Aprè~ 3 h 15 mn on constate que 87 % du ~olume théorique d'oxygène a été absorbé. ~a masse réactionnelle est filtrée pour séparer le noir de carbone.
~ e~ produits présents dans le filtrat sont identifié~
et do~és par chromatographie gaz-liquide ; on obtient les ré~ultats suivant~ :
ophorone non transformée : 0,51 g Yoit un taux de ~-tran~formation de 84,9%
- ~0 . ~-isophorone : 0,07 g - . triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 : 2,7 g ~oit un rendement de 85,3 % par rapport à la ~-isophorone transformée.
,.~ "~
. . i ~".. ~' ' , , ', ,.: ~ '' . triméthyl-3,5,5 hydroxy-4 cyclohexene 2 one-l : 0,15 g Dans l'appareil d~crit à l'exemple 1 on charge :
. 3,5 de ~-isophorone ~ 96,3 %
. 25 cm3 d'acétone . 1 g de triéthylamine pui~ on opère selon le procédé décrit précédemment en remplaçant le noir "SPHERON-6" par 0,9 g de noir de carbone actif vendu sous la marque de commerce "ACTICARBO~E 2 S" ayant.une surface spécifi-que de 1100 m2/g granulométrie 60-100 ~, 55 % des pores de diametre inférieur ou égal à 13 A. Après 2 h 10 de contact~on a ab30rbé
le v~lume théorique d'oxygène. Après séparation du charbon actif par filtration et la~age trois fois par 15 cm3 d'acetone~on do~e dans le filtrat : .
~ ophorone non transformée : néant (taux de : trans~ormation : 100%) . triméthylcyclohexènedio~e : 2,2 g (rendement : 75,5%) Onr~pate l'esQai précédent en réutili~ant le charbon actif récupéré à la fin de la réaction ; la ~-isophorone est totalement transformée et on dose 2,77 g de cyclohexèned~one, ce gyl corr~pond a un rerdem-nt dc 74 %.
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~ 8 -i~;
~ ' ' ~-isophorone ~ la triméthyl-~,5,5 cyclohexène-2 dlone~1,4 de manière indirecte, par e~emple en procédant au traite~ent de la cétone de départ avec un peracide organique, pUi8 à l'hydrolyse alcaline du produit ré~ultant, et en oxydant ensuite l'hydroxy-4 triméthyl-3,5,5 oyclohexène-2 one-l formée précédemment au moyen d'anhydride chromique~cf. brevet anglai~ N 791 953; et J.N. MARX et Coll., Tetrahedron, 22, Suppl. 8, page 1 (1966)~ .
~e passage de la ~-isophorone à la dicétone exlge dans ce cas la mi~e en oeuvre de pluaieurs étapes de la consommation de nombreux réactif~, ce qui limite l'intérêt industriel du prooédé
propo~e.
En définitive aucun de~ procédés précités ne se prête à la production indu~trielle de ia trim~thyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 et l'industrie est encore à la recherche d'un procédé
permettant de pas~er de la ~-i30phorone à cette cyclohexène dione avec à la fois de bons taux de transformation, de bons rendements en dicétone par rapport à la ~-isophorone tran~formée et avec de~ durées de réaction relativement courte~. L'objet de la présente invention ré~ide préci~ément dans un pro¢édé ayant ces divers avantage~.
Plus particulièrement la présente in~ention se rapporte à un procédé de préparation de la triméthyl-~,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation en phase liquide de la ~-isophorone au moyen d'oxggène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en - presence d'une base, caractérisée en ce que l'on opère en présence de noir de carbone comme catalyseur.
Comme noir de carbone on peut utiliser des charbons d'origine organique (végétable ou animale) ou minérale tels que ceux couramment utilisé~ comme supports catalytiques, comme agent~ de décoloration des liquides organique~ ou des solution~
aqueuse~ de ~oluté~ diver~ ou bien encore comme agent~ adsorbants pour la purification de gaz. Cee différente~ variétés de noir ' .': , . :
- - 108~738 de carbone peuvent éventuellement avoir subi les traitements usuels d'activation tels que la calcination, les traite~ent~ par des acide~, par la vapeur d'eau ou par l'oxggène. ~a surface spécifique des ~oir~ de carbone utili8é8 dans le procédé de ~ ?
l'invention peut varier dans de larges limites ; ain~i on peut faire appel à des noirs ayan~ une surface spécifique comprise entre 20 et 2000 m2~g et de préf~rence entre 50 et 2000 m2/g.
La di~ension particulaire moyenne du catalyseur n'est pas critique '! ' et l'on peut utiliser au~si bien de~ poudre~ fines que des granulé~
ou des fibres; il en est de même de la porosité.
~ a quantité de noir de carbone exprimée par le poids de catalyseur rapporté à 100 g de masse réactionnelle peut varier -dans de larges limite~ ; ainsi on peut utiliser de 0,001 à 20 % en poids de catalyseur par rapport à la masse réactionnelle. De préférence on ut1lise des quantités de noir représentant de 0,5 à 20 % en poids. Cette limite de 20 % pourrait d'ailleurs être dépassée ~ans que l'on sorte pour autant du cadre de la présente invention, mais sans que cela apporte un avantage particulier.
~ a teopérature de la réaction peut varier de façon tr~s ; ~20 importante. D'une manière générale~une température comprise entre O et 100C convient bien ; toute$ois des températures allant de ~; 10 à 80C et plus parti¢ulièrement de 20 à 50C sont suffisantes pour obtenir de bon~ rendements en cyclohexène dione avec des ;
durées de réaction relativement courtes. On peut faire varier la pres~ion partlelle d'oxygène entre 0.1 et 50 bars. De~
pressions partielles comprises entre 0,5 et 25 bars conviennent bien. L'oxyg~ne moléculaire peut être utili~é seul ou ~ou8 forme ~-.; .
de ses mélanees avec les gaz inertes tels que l'azote ou l'argon ;
on peut par e~emple utiliser de l'air éventuellement enrichi ou appauvri en osygène.
La base utilisée pour mettre en oeu~re le procédé ;
selon la présente invention peut être une base organique ou minérale. Parmi ces dernières on peut citer la soude, la potasse, .;.. . . , ; , . - . . . . .
les carbonates ou alcoolates alcalins (méthylate ou éthylate de sodium) Comme bases organique~ on peut utili~er des hydroxydea d'ammonium quaternaire (par exemple l'hydroxyde de tétraméthylam-monium; l'hydroxyde de triméthylhexylammonium,l'hydroxyde de trimé-thylbenzylammonium) ou leur~ sels dérivé~ d'acides faible~ (carbo-nate~; acétates par exemple). Les amine~, les polyamines et les bas~s azotées hétérocycliques constituent u~e classe préférée de bases propres à la m~se en oeuvre du procédé selon l'invention.
On peut citer de~ amine~ aliphatique~ telle3 que la méthylamine;
lléthylamine; la propylamine; la n-butylamine; l'isobutylamine ;
la t-butylamine ; les pentylamines ; la n-hexylamine ; l'éthyl-2 hexylamine ; la n-décylamine ; la diméthylamine ; la triméthyl-ami~e ; la diéthylamine ; la triéthylamine ; la di-isobutylamine ;
la méthyldiéthylamine ; la méthyldiisobutylamine ; la tri-n-propylamine ; la tri-n-butylamine ; des amines cycloaliphatique3 telles que la cyclohexylamine ; la N-méthylcyclohexylamine ; la N,N-diéthylcyclohexylamine ; des amines aromatiques comme l'ani-line ; la diphénylamine, des amines arylaliphatiques comme la benzylamine ou la dibenzylamine. Parmi les bases hétérocycliques utilisables on peut citer la pyridine ; la piperidine ou les N-alcoylpipéridine~. Bien que de nombreuse~ amines et polyamines autres que celles citées précédemment à titre d'exemples non li-mitatifs puissent être utilisées, on fait appel de préférence à
des alcoylamines dans lesquelles le ou le~ radicaux hydrocarbonés comprennent séparément de 1 à 8 atome3 de carbone et plus préfé-renti~llement encore de 1 à 4 atomes de carbone ; parmi ce3 derni~res le~ aminea ~econdaire~ et tertiaire3 convi~nnent tout particulièrement bien.
~a quantité de base mise en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général on utili~e au moins 0,01 mole et de préférence au moins 0,1 mole de base par mole de ~-isophorone.
~a quantité maximale de base mise en oeuvre dépend dans une large ~esure de sa natur~. En effet lorsqu'on utilise une amine comme base, cette dernière peut constituer le milieu de réaotion, de sorte qu'il n'y a pas à propre~ent parler de valeur supérieure limite du rapport molaire base/~-isophorone dana ce ca~. Cette valeur dépend alor~ es~entiQllement de con~idérations pratique~.
Dans le ca~ où on op~re en présence d'une base mirérale, ou en présence d'une ba~e organique et d'un solvant organique il n'eat pas nécessaire que le rapport molaire base/isophorone ait une valeur supérieur~ à 10 ; en général une quantité de base telle que la limite ~up~rieure de ce rapport ne dépa~se pas 4~est suffi3ante.
~ a r~action peut 8tre conduite en ab~ence de tout solvant organique inerte ou en présence d'un tel composé. Dans ce dernier caslon peut faire appel à un hydrocarbure aliphatique (pentane, hexane, heptane), cycloaliphatique (cyclohexane), aromatique (benzène, toluène, xylène) ou à des hydrocarbures halogéné~ (chloroforme, dichloroéthanes, chlorobenzène); ~ des alcool~ (éthanol, isopropanol, t-butanol) ; à de~ éthers tels que le~ éthers de glycol~ (diméthoxy-1,2 éthane; diglyme, le dioxanne, le tétrahydrofura~ne ; a des cétones comme l'acétone ; la cyclo-hexanone ; l'-isophorone ; la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 ou comme cela a dé~à été indiqué à une base or~anique et en particulier une amine. ~a possibilité de pouvoir utiliser l'-isophorone comme solvant de réaction est particulièrement - avantageuse car elle permet de faire appel à des mélanges d'~-et de ~-isophorone tels que ceux obtenus lors de l'isoméri~ation partielle de l'a-isophorone. ~a concentration de la ~-isophorone dans le ~olvant mi3 en oeu~re n'est pas critique et on la détermine de façon à assurer une productivité aussi élevée que possible de la réactisn.
Sur le plan pratique~le noir de carbone peut être sépar~ de la masse réactionnelle par simple filtration puis recyclé
~ . .
~ 1082738 pour une nouvelle opération d'oxydation ; le filtrat peut en3uite 8tre di~tillé ou êtxe 80umi9 à un entra~nement ~ la vapeur d'eau pour isoler la triméthylcyclohexèned$one. La ~ ophorone non tran3formée peut être le cas échéant, réutilisée. ~e procédé
~elon l'invention convient tout particulièrement bien ~ une mise en oeuvre continue.
Les exemple~ qui~ant illustrent l'invention et montrent comment elle peut être miæe en pratique.
Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 équipé d'un système d'agitation? d'un ther~omètre, d'une arrivée de gaz reliée à une ré3erve d ' oxygene on charge :
. 3,5 de ~-isophorone à-96,3 ~ en poid~
. 25 cm3 d'acétone . 1,4 cm3 de triéthylamine.
On purge l'appareil par un courant d'oxygène pui~
on charge 0,9 g d'un noir de carbone actif vendu 90u~ la marque de commerce "SPHERON 6" ayant une surface specifi~ue mesurée suivant la méthode d'absorption d'azote de 103 m2/g. On maintient le contenu du ballon à 20C ~ous agitation et sou~ atmosphère d'oxygène pur ; on suit en fonction du temps le volume d'oxygène ab~orbé. Aprè~ 3 h 15 mn on constate que 87 % du ~olume théorique d'oxygène a été absorbé. ~a masse réactionnelle est filtrée pour séparer le noir de carbone.
~ e~ produits présents dans le filtrat sont identifié~
et do~és par chromatographie gaz-liquide ; on obtient les ré~ultats suivant~ :
ophorone non transformée : 0,51 g Yoit un taux de ~-tran~formation de 84,9%
- ~0 . ~-isophorone : 0,07 g - . triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 : 2,7 g ~oit un rendement de 85,3 % par rapport à la ~-isophorone transformée.
,.~ "~
. . i ~".. ~' ' , , ', ,.: ~ '' . triméthyl-3,5,5 hydroxy-4 cyclohexene 2 one-l : 0,15 g Dans l'appareil d~crit à l'exemple 1 on charge :
. 3,5 de ~-isophorone ~ 96,3 %
. 25 cm3 d'acétone . 1 g de triéthylamine pui~ on opère selon le procédé décrit précédemment en remplaçant le noir "SPHERON-6" par 0,9 g de noir de carbone actif vendu sous la marque de commerce "ACTICARBO~E 2 S" ayant.une surface spécifi-que de 1100 m2/g granulométrie 60-100 ~, 55 % des pores de diametre inférieur ou égal à 13 A. Après 2 h 10 de contact~on a ab30rbé
le v~lume théorique d'oxygène. Après séparation du charbon actif par filtration et la~age trois fois par 15 cm3 d'acetone~on do~e dans le filtrat : .
~ ophorone non transformée : néant (taux de : trans~ormation : 100%) . triméthylcyclohexènedio~e : 2,2 g (rendement : 75,5%) Onr~pate l'esQai précédent en réutili~ant le charbon actif récupéré à la fin de la réaction ; la ~-isophorone est totalement transformée et on dose 2,77 g de cyclohexèned~one, ce gyl corr~pond a un rerdem-nt dc 74 %.
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~ 8 -i~;
Claims (10)
1. Procédé de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation en phase liquide de la .beta.
isophorone au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en présence d'une base, caractérisé en ce que l'on opère en présence de noir de carbone comme catalyseur.
isophorone au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en présence d'une base, caractérisé en ce que l'on opère en présence de noir de carbone comme catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le noir de carbone a une surface spécifique comprise entre 20 et 2000 m2/g.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de noir de carbone représente de 0,001 à 20 %
en poids de la masse réactionnelle.
en poids de la masse réactionnelle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe des hydroxydes alcalins, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, des amines, des bases azotées hétérocyliques.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise une amine aliphatique dans laquelle chaque radical hydrocarboné comporte de 1 à 8 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une alcoylamine secondaire ou tertiaire.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie dans le groupe constitué par la triméthylamine, triéthylamine, diéthylamine, di-isopropylamine, di-isobutylamine.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de base exprimée en moles par mole de .beta.-isophorone est d'au moins 0,01.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 100°C et la pression partielle d'oxygène entre 0,1 et 50 bars.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite quantité de base est d'au moins 0.1.
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