"Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène"
La présente invention concerne l'oxydation d'éthylène et plus particulièrement la préparation d'oxyde d'éthylène en utilisant des alcanoates thalliques.
La préparation de certains époxydes choisis
par oxydation de l'oléfine correspondante avec de l'acétate thallique est décrite par W. Kruse et al, "J. Org. Chem."
36 1154 (1971). Dans cette réaction, on obtient des époxydes d'isobutylène et de propylène, mais on ne détecte que des traces d'époxydes lorsqu'on traite de l'éthylène, du cis-2-butène
et du trans-2-butène. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.]
3.641.067 (accordé en 1972 au nom de W. M Kruse), on décrit également la préparation d'époxydes de propylène et d'isobutylène au moyen de carboxylates alkyl inférieur-thalliques, mais on ne donne aucune référence à l'oxyde d'éthylène. Kruse décrit l'utilisation de pressions allant jusqu'à 2,1 kg/cm<2> à propos
<EMI ID=1.1>
Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 679.584 déposée le 23 avril 1976 au nom de William F Brill ("préparation d'époxydes), on décrit un procédé de préparation d'époxydes à partir des oléfines correspondantes
<EMI ID=2.1>
solvant organique polaire inerte, ainsi qu'en nrésence d'eau. Tandis qu'on utilise le carboxylate aryl-thallique seul ou en combinaison avec un alcanoate thallique, le rapport entre le carboxylate arylique et le carboxylate non arylique doit être
d'au moins 1:1. Apparamment, en raison d'une agitation inefficace, on obtient de l'oxyde d'éthylène avec des rendements très
faibles (exemple 6 : rendement = 7,2t, calculés sur l'acétate thallique ayant réagi)-lorsqu'on fait réagir de l'éthylène avec
de l'acétate thallique dans l'appareil rotatif décrit mis sous
une pression allant- jusqu'à 7 kg/cm <2> manométriques avec de l'éthylène.
Suivant le procédé de la présente invention,
on prépare de l'oxyde d'éthylène en mettant de l'éthylène en contact avec un alcanoate thallique en présence d'un milieu liquide agite avec turbulence et contenant de l'eau, un acide alcanoïque, ainsi qu'éventuellement un solvant organique inerte dans une zone réactionnelle mise sous une pression partielle d'éthylène d'au moins 3,5 kg/cm manométriques.
A présent, on a trouvé qu'en oxydant de l'éthylène pour former l'oxyde d'éthylène correspondant au moyen d'un alcanoate thallique en présence d'un acide alcanoîque,
ainsi qu'en présence d'eau et, de préférence, également en présence d'un solvant organique inerte, on pouvait obtenir d'importantes quantités d'oxyde d'éthylène lorsque la pression partielle d'éthylène dans la zone réactionnelle est d'au moins 3,5 kg/cm manométriques- et lorsque le milieu réactionnel est agité suffisamment pour créer un milieu réactionnel liquide pratiquement turbulent.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la pression partielle d'éthylène dans la zone réactionnelle doit être d'au moins 3,5 kg/cm 2 manométriques, de préférence, d'au moins 7 kg/cm manométriques et, mieux encore, d'au moins 14 kg/cm<2> manométriques. Il n'est pas critique de maintenir la pression partielle d'éthylène dans la zone réactionnelle à une valeur constante
tout au long de la réaction et cette pression peut varier,
par exemple, en fonction de la réaction de l'éthylène gazeux. L'éthylène peut être utilisé sous forme pure ou il peut éventuellement être dilué avec un gaz inerte, par exemple, l'azote, l'argon,l'hélium ou analogues. Evidemment par suite de la présence d'un diluant, il est nécessaire d'adopter une pression totale plus élevée pour obtenir la pression équivalente d'éthylène. Habituellement, des pressions totales supérieures
<EMI ID=3.1>
Parmi les alcanoates thalliques pouvant être utilisés suivant la présente invention, il y a les sels thalliques
<EMI ID=4.1>
pouvant être non substitués ou substitués avec des substituants non réactifs tels qu'un atome.d'halogène, un groupe alkoxy, un groupe alkyle et analogues.
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
formique, l*acide acétique, l'acide propionique, l'acide
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
thalliques (par exemple, les carboxylates aryl-thalliques
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
en tout cas,..ils représentent plus de 50 mole 1 de tous les sels thalliques organiques présents.
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
glycol, de même que des éhter-alcools tels que
le diéthylène-glycol, l'éther monométhylique d'éthylène-glycol, l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique d '.éthylène-glycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique
<EMI ID=25.1>
glycol et l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, des glycol-esters tels que le monoacétate d'éthylène-glycol,
<EMI ID=26.1>
glycol ou le diacétate de diéthylène-glycol, de même que les éthers et les esters correspondants de propylène-glycol, de butylène-glycol et analogues. Evidemment, l'acide alcanoîque du milieu réactionnel peut également faire office de solvant.
Il est entendu que les solvants mentionnés ci-dessus sont simplement des exemples représentatifs de solvants appropriés.
La quantité d'eau varie généralement entre
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
particulièrement:avantageuse étant 5-501 en volume et, mieux
<EMI ID=29.1>
-réactionnel peut varier librement. Toutefois, -d'une manière particulièrement avantageuse, il suffit de dissoudre l'acânoate <EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
les meilleurs résultats en ce qui concerne la vitesse réactionnelle, il est avantageux de chauffer modérément le mélange réactionnel, par exemple, à des températures de 25 à
150[deg.]C, de préférence, de 30 à 80[deg.]C, cependant que l'on peut éventuellement utiliser des températures plus élevées.
On effectue avantageusement la réaction dans n'importe quel récipient dans lequel on peut charger le mélange
<EMI ID=32.1>
une pression suffisante pour créer la pression désirée d'éthylène, tandis que l'on peut y produire l'agitation désirée et pratiquement turbulente du milieu réactionnel liquide. Le récipient réactionnel comporte un tube d'admission appropria pour charger l'éthylène à partir de sa source dans le mélange réactionnel liquide contenu dans le réacteur ou le mélange réactionnel peut être amené à la pression désirée avec de l'éthylène avant d'être introduit dans le récipient. On peut effectuer la réaction en continu ou en discontinu.
Afin d'obtenir les quantités importantes d'oxyde d'éthylène du procédé de la présente invention; on doit agiter
le milieu réactionnel liquide de façon à y créer des conditions de mélange pratiquement turbulentes, tout en évitant un écoulement complètement laminaire. Cette agitation turbulente peut être obtenue par des moyens, classiques qui varient évidemment suivant la configuration et les dimensions du réacteur, .le volume-du milieu réactionnel liquide et d'autres facteurs.
<EMI ID=33.1>
-comportant n'importé quel moyen classique d'agitation, par exemple, <EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
lence en y faisant passer des gaz, en empoyant des techniques -
et des appareils classiques de contact gaz/liquides, par exemple, en utilisant des dispositifs tels que des conduites à
extrémités ouvertes, des plaques perforées, de même que des dispositifs d'aspersion à conduites perforées disposées en anneaux ou en croix. Parmi les gaz appropriés, il y a évidement l'éthylène gazeux, les gaz inertes et leurs mélanges:-
Le degré d'agitation nécessaire pour créer une "agitation turbulente" dans une réaction donnée apparaîtra
à l'homme de métier. C'est ainsi que, dans un récipient agité,
<EMI ID=37.1>
Reynold de plus d'environ 20, de préférence, de plus de 100,
<EMI ID=38.1>
cette valeur pouvant être calculée par l'expression bien connue
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
e
diamètre de l'hélice, N indique la vitesse de rotation de
<EMI ID=41.1>
viscosité du liquide, tous ces facteurs étant exprimer en unit,% compatibles (voir "Mixing Theory andPractice" , volume I, page
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
diamètre intérieur du réacteur tubulaire, v indique la vitesse
du liquide, /[deg.] indique la densité du liquide et? indique la viscosité du liquide, tous ces facteurs étant exprimés en unités compatibles ("Chemical Engineers': Handbook", pages 5-21 et suivantes (J. H. Perry, ed.) (cinquième édition 1973)).
En outre, d'une manière générale, on peut créer une agitation turbulente dans le milieu liquide par des techniques d'aspersion de gaz en utilisant des vitesses superficielles de gaz
suffisantes pour obtenir, à l'orifice, des indices de Reynold
de plus de 50, de préférence, de plus de 1000, plus avantageusement de plus de 10.000 et, mieu encore, de plus de 30.000, comme
défini par l'équation (III):
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
e
diamètre de l'orifice, V indique la vitesse superficielle du
<EMI ID=47.1>
indique la vitesse du gaz (voir "Chemical Engineers' Handbook", ci-dessus, pages (5-13).
L'oxyde d'éthylène formé peut être aisément récupéré du mélange réactionnel par distillation. Il se forme normalement de l'acétaldéhyde comme sous-produit mineur que
l'on peut séparer de l'oxyde d'éthylène de la manière habituelle, par exemple, par distillation. De même, on peut également récupérer les sels de thallium du mélange réactionnel en distillant les composants plus volatils. Au cours de la réaction, au moins une certaine partie des ions thalliques sont réduits à.l'état thalleux.-On peut éventuellement réoxyder les ions thalleux
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Par exemple, on peut oxyder le sel thalleux avec de l'oxygène moléculaire en présence de métaux nobles du groupe VIII comme catalyseurs pour former le carboxylate thallique correspondant, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 740.147 déposée le 8 novembre 1976 au nom de Richard A.
Johnson et ayant pour titre "Transformation de thallium monovalent en thallium trivalent", de même que dans la demande
de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 740.148 déposée le
8 novembre 1976 auxnoms de Nabil Rizkalla et Anthony N. Naglieri
et ayant pour titre "Transformation: de thallium(I) en thallium(III)" les descriptions de ces demandes de brevets étant mentionnées
ici à titre de référence.
<EMI ID=50.1>
aux exemples spécifiques ci-après, étant cependant entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Dans ces exempts la détermination de l'oxyde d'éthylène et de l'acétaldéhyde est effectuée par chromatographie gazeuse.
<EMI ID=51.1>
Dans un récipient agité à pression ayant un diamètre
<EMI ID=52.1>
et mis sous une pression d'éthylène de 35 kg/cm<2> manométriques
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
l'acétate thallique en une concentration de 0,1M. Ensuite, on chauffe le récipient pendant 15 minutes à 80[deg.]C tout en agitant continuellement, la vitesse moyenne de rotation de l'hélice étant d'environ 500 tours/minute, tandis que l'on emploie un agitateur magnétique, créant ainsi un milieu liquide agité avec turbulence et présentant un indice de Reynold d'environ 10.000.
<EMI ID=56.1>
qu'il contient de l'oxyde d'éthylène en une quantité correspondant à un rendement de 391, calculés sur le sel thallique chargé.
r <EMI ID=57.1>
cet effluent contenant également une faible quantité d'acétaldéhyde, l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant présents dans le rapport molaire de 10,9:1.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, avec cette exception que
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde
étant de 8,8:1.
Exemple 3
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 60[deg.]C, tandis que la durée de la réaction est de 30 minutes. On constate que l'effilent, contient de l'oxyde
<EMI ID=60.1>
l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 10:1.
Exemple 4
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 40[deg.]C pendant 3 heures. On constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec un rendement
<EMI ID=61.1>
hyde étant de 7,9:1.
Exemple 5
On répète de nouveau l'exemple 2, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 40[deg.]C pendant 5 heures
<EMI ID=62.1>
constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec
<EMI ID=63.1>
et l'acétaldéhyde étant de 8,9:1.
. Exemple 6
On répète l'exemple,5, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 40[deg.]C pendant 3 heures. On constate que l'effluent contient de 1 '.oxyde d'éthylène avec un rendement
<EMI ID=64.1>
hyde étant de 6,9:1.
Exemple 7
On répète l'exemple 6, avec cette exception que
<EMI ID=65.1>
On constate que l'offrent contient de l'oxyde d'éthylène avec
<EMI ID=66.1>
et l'acétaldéhyde étant de 6,2:1.
Exemple 8
On répète l'exemple 6, avec cette exception que la température est de 60[deg.]C, que la pression d'éthylène est de
56 kg/cm manométriques et que l'on effectue la réaction pendant une heure. On constate que l'effluent contient de l'oxyde
<EMI ID=67.1>
l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 7,7:1.
Exemple 9
On répète de nouveau l'exemple 2, avec cette exception que l'on remplace le tétrahydrofuranne par une quantité
<EMI ID=68.1>
que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec un rendement
<EMI ID=69.1>
déhyde étant 7,2:1.
Exemple 10
Dans le récipient à pression,'on charge un mélange
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
sous une pression d'éthylène de 35 kg/cm manométriques à la température ambiante (25[deg.]C). Ensuite, on chauffe le récipient
<EMI ID=73.1>
En soumettant 1' effilent à une.analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il contient de l'oxyde d'éthylène en une quantité
<EMI ID=74.1>
chargé, le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 8r9:1. Le triglyme est l'éther diméthylique de triéthylène-glycol.
<EMI ID=75.1>
On répète l'exemple 10, avec cette exception que
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1> .déhydevétant-dé 12.i,v-- <EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
rendement de 361, .le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène
<EMI ID=83.1> exception que l'on remplace le triglyme par un volume égal de
<EMI ID=84.1>
d'éthylène avec un rendement de 26%, le rapport molaire entre
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
exception que l'on remplace le par un - volume égal. de
<EMI ID=88.1>
1* oxyde d'éthylène avec un rendement de 311, le rapport molaire
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
Exemple 16
On répète l'exemple 15, avec cette exception que l'on effectue la réaction à 25[deg.]C et que la durée réactionnelle est 10 heures. On constate que l'effluent contient de l'oxyde
<EMI ID=91.1>
l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 11,8:1.
Exemple 17
Dans le récipient à pression, on charge un mélange
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
récipient sous une pression d'éthylène de 35 kg/cm<2> manométriques
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
lement comme décrit à l'exemple 1. Lorsqu'on soumet l'effluent à une analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de -.1 0 : 1 .' .
Exemple 18
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
Exemple 20
On répète l'exemple 19, avec cette exception
que la pression d'éthylène est réduite à 14 kg/cm<2> manométriques, tandis que la durée réactionnelle est prolongée à une heure.
On constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène avec
<EMI ID=101.1>
et l'acétaldéhyde.étant de 7,2:1.
Exemple 21
Dans le récipient à pression, on charge un mélange
<EMI ID=102.1>
81% en volume de tétrahydrofuranne, ce mélange contenant de
<EMI ID=103.1>
thalleux en une concentration de 0,025M, le récipient étant
mis sous une pression d'éthylène de 14 kg/cm<2> manométriques'à la température ambiante (25[deg.]C). Ensuite, on chauffe le récipient pendant 30 minutes à 60[deg.]C tout en agitant continuellement comme décrit à l'exemple 1. Lorsqu'on soumet l'effluent à une analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il contient de l'oxyde d'éthylène en une quantité correspondant à un rendement
<EMI ID=104.1>
entre l'oxyde d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 8,3:1.
Exemple 22
Dans le récipient à pression agité de l'exemple 1,
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
On répète l'exemple 22, avec cette exception que
<EMI ID=108.1>
volume d'acide isobutyrique et de 101 en volume d'eau, ce mélange
<EMI ID=109.1>
tandis que l'on chauffe le récipient à pression pendant 30 minute= à 40[deg.]C. On constate que l'effluent contient de l'oxyde d'éthylène
<EMI ID=110.1>
d'éthylène et l'acétaldéhyde étant de 4,3:1.
Exemples 24-26
On répète le procédé de l'exemple 1, avec.cette exception que l'on agite continue 11 suent le milieu liquide, la vitesse de l'hélice étant suffisante pour obtenir un indice de
<EMI ID=111.1>
repris au tableau 1.
Tableau 1 Rendement en produit- (\)
<EMI ID=112.1>
Rendement basé sur l'acétate thallique chargé.
Exemples 27-29
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
Il est évident que diverses modifications
peuvent être apportées sans se départir de l'invention; en conséquence, il est entendu que la description ci-dessus doit être interprétée uniquement à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre de l'éthylène en contact avec un alcanoate thallique en présence d'un milieu liquide sous agitation pratiquement turbulente contenant de l'eau et un acide alcanoique, dans une zone réactionnelle
mise sous une pression partielle d'éthylène d'au moins 3,5 kg/cm" manométriques.
"Process for the preparation of ethylene oxide"
The present invention relates to the oxidation of ethylene and more particularly to the preparation of ethylene oxide using thallic alkanoates.
The preparation of certain selected epoxies
by oxidation of the corresponding olefin with thallic acetate is described by W. Kruse et al, "J. Org. Chem."
36 1154 (1971). In this reaction, epoxides of isobutylene and propylene are obtained, but only traces of epoxides are detected when treating ethylene, cis-2-butene
and trans-2-butene. In U.S. Patent No. [deg.]
3,641,067 (granted in 1972 in the name of W. M Kruse), the preparation of propylene and isobutylene epoxides using lower alkyl thallic carboxylates is also described, but no reference is made to the oxide of 'ethylene. Kruse describes the use of pressures up to 2.1 kg / cm <2> about
<EMI ID = 1.1>
In United States Patent Application No. 679,584 filed April 23, 1976 in the name of William F Brill ("preparation of epoxides), a process for the preparation of epoxides from olefins is described. corresponding
<EMI ID = 2.1>
inert polar organic solvent, as well as in the presence of water. While using the aryl-thallic carboxylate alone or in combination with a thallic alkanoate, the ratio of aryl carboxylate to non-aryl carboxylate should be
at least 1: 1. Apparently, due to inefficient stirring, ethylene oxide is obtained in very high yields.
low (example 6: yield = 7.2t, calculated on the reacted thallic acetate) - when ethylene is reacted with
of thallic acetate in the rotary apparatus described under
pressure of up to 7 kg / cm <2> gauge with ethylene.
According to the method of the present invention,
ethylene oxide is prepared by contacting ethylene with a thallic alkanoate in the presence of a liquid medium stirred with turbulence and containing water, an alkanoic acid, as well as possibly an inert organic solvent in a reaction zone placed under a partial pressure of ethylene of at least 3.5 kg / cm gauge.
Now, it has been found that by oxidizing ethylene to form the corresponding ethylene oxide by means of a thallic alkanoate in the presence of an alkanoic acid,
as well as in the presence of water and preferably also in the presence of an inert organic solvent, large quantities of ethylene oxide could be obtained when the partial pressure of ethylene in the reaction zone is at least 3.5 kg / cm gauge - and when the reaction medium is stirred sufficiently to create a substantially turbulent liquid reaction medium.
As indicated above, the partial pressure of ethylene in the reaction zone should be at least 3.5 kg / cm 2 gauge, preferably at least 7 kg / cm 2 gauge, and more preferably again, at least 14 kg / cm <2> manometric. It is not critical to maintain the partial pressure of ethylene in the reaction zone at a constant value.
throughout the reaction and this pressure may vary,
for example, depending on the reaction of ethylene gas. Ethylene can be used in pure form or it can optionally be diluted with an inert gas, for example, nitrogen, argon, helium or the like. Obviously, due to the presence of a diluent, it is necessary to adopt a higher total pressure to obtain the equivalent pressure of ethylene. Usually higher total pressures
<EMI ID = 3.1>
Among the thallic alkanoates which can be used according to the present invention, there are thallic salts
<EMI ID = 4.1>
which may be unsubstituted or substituted with unreactive substituents such as a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group and the like.
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
formic acid, acetic acid, propionic acid,
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
thallics (for example, aryl-thallic carboxylates
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
in any case, they represent more than 50 mol 1 of all the organic thallic salts present.
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
glycol, as well as alcohol ethers such as
diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, monomethyl ether of diethylene glycol, monoethyl ether
<EMI ID = 25.1>
glycol and diethyl ether of diethylene glycol, glycol esters such as ethylene glycol monoacetate,
<EMI ID = 26.1>
glycol or diethylene glycol diacetate, as well as the corresponding ethers and esters of propylene glycol, butylene glycol and the like. Obviously, the alkanoic acid of the reaction medium can also act as a solvent.
It is understood that the solvents mentioned above are merely representative examples of suitable solvents.
The amount of water generally varies between
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
particularly: advantageous being 5-501 by volume and, better
<EMI ID = 29.1>
-reaction can vary freely. However, in a particularly advantageous manner, it suffices to dissolve the acanoate <EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
The best results with regard to the reaction rate, it is advantageous to heat the reaction mixture moderately, for example, to temperatures of 25 to
150 [deg.] C, preferably 30 to 80 [deg.] C, however higher temperatures can optionally be used.
The reaction is advantageously carried out in any vessel into which the mixture can be charged.
<EMI ID = 32.1>
sufficient pressure to create the desired ethylene pressure, while the desired and substantially turbulent agitation of the liquid reaction medium can be produced therein. The reaction vessel has an inlet tube suitable for charging ethylene from its source into the liquid reaction mixture contained in the reactor or the reaction mixture can be brought to the desired pressure with ethylene before being introduced. in the container. The reaction can be carried out continuously or batchwise.
In order to obtain the large quantities of ethylene oxide from the process of the present invention; we have to shake
the liquid reaction medium so as to create therein substantially turbulent mixing conditions, while avoiding a completely laminar flow. This turbulent agitation can be obtained by conventional means which obviously vary according to the configuration and dimensions of the reactor, the volume of the liquid reaction medium and other factors.
<EMI ID = 33.1>
- including any conventional means of agitation, for example, <EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
lence by passing gases through it, by employing techniques -
and conventional gas / liquid contact devices, for example, using devices such as pipes
open ends, perforated plates, as well as sprinkler devices with perforated pipes arranged in rings or crosses. Among the suitable gases, there is obviously ethylene gas, inert gases and their mixtures: -
The degree of agitation necessary to create "turbulent agitation" in a given reaction will appear.
to the skilled person. Thus, in a stirred vessel,
<EMI ID = 37.1>
Reynold of more than about 20, preferably more than 100,
<EMI ID = 38.1>
this value can be calculated by the well-known expression
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
e
propeller diameter, N indicates the rotational speed of
<EMI ID = 41.1>
viscosity of the liquid, all these factors being expressed in units,% compatible (see "Mixing Theory andPractice", volume I, page
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
inside diameter of the tubular reactor, v indicates the speed
of the liquid, / [deg.] indicates the density of the liquid and? indicates the viscosity of the liquid, all these factors being expressed in compatible units ("Chemical Engineers': Handbook", pages 5-21 et seq. (J. H. Perry, ed.) (Fifth edition 1973)).
Further, in general, turbulent agitation in the liquid medium can be created by gas sprinkler techniques using superficial gas velocities.
sufficient to obtain, at the orifice, Reynold indices
more than 50, preferably more than 1000, more preferably more than 10,000 and, more preferably, more than 30,000, such as
defined by equation (III):
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
e
diameter of the orifice, V indicates the surface velocity of the
<EMI ID = 47.1>
indicates gas velocity (see "Chemical Engineers' Handbook", above, pages (5-13).
The ethylene oxide formed can be easily recovered from the reaction mixture by distillation. Acetaldehyde is normally formed as a minor by-product which
ethylene oxide can be separated in the usual way, for example by distillation. Likewise, the thallium salts can also be recovered from the reaction mixture by distilling off the more volatile components. In the course of the reaction at least some of the thallic ions are reduced to the thallous state - Optionally, the thallous ions can be reoxidized
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
For example, the thallous salt can be oxidized with molecular oxygen in the presence of noble metals of group VIII as catalysts to form the corresponding thallic carboxylate, as described in the patent application of the United States of America.
N [deg.] 740,147 filed on November 8, 1976 in the name of Richard A.
Johnson and having the title "Transformation of monovalent thallium into trivalent thallium", as in the application
United States Patent No. [deg.] 740,148 filed on
November 8, 1976 in the names of Nabil Rizkalla and Anthony N. Naglieri
and having the title "Transformation: from thallium (I) into thallium (III)", the descriptions of these patent applications being mentioned
here for reference.
<EMI ID = 50.1>
to the specific examples below, it being understood, however, that these examples are given solely by way of illustration and without any limiting nature. In these exempt, the determination of the ethylene oxide and of the acetaldehyde is carried out by gas chromatography.
<EMI ID = 51.1>
In a stirred pressure vessel having a diameter
<EMI ID = 52.1>
and placed under an ethylene pressure of 35 kg / cm <2> gauge
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
thallic acetate in a concentration of 0.1M. Then, the vessel is heated for 15 minutes at 80 [deg.] C while stirring continuously, the average speed of rotation of the propeller being about 500 rpm, while a magnetic stirrer is employed, creating thus a liquid medium stirred with turbulence and exhibiting a Reynold index of about 10,000.
<EMI ID = 56.1>
that it contains ethylene oxide in an amount corresponding to a yield of 391, calculated on the thallic salt charged.
r <EMI ID = 57.1>
this effluent also containing a small amount of acetaldehyde, ethylene oxide and acetaldehyde being present in the molar ratio of 10.9: 1.
Example 2
We repeat Example 1, with the exception that
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
molar ratio between ethylene oxide and acetaldehyde
being 8.8: 1.
Example 3
Example 2 is repeated, with the exception that the reaction is carried out at 60 [deg.] C, while the reaction time is 30 minutes. It can be seen that the taper contains oxide
<EMI ID = 60.1>
ethylene oxide and acetaldehyde being 10: 1.
Example 4
Example 2 is repeated, with the exception that the reaction is carried out at 40 [deg.] C for 3 hours. It is observed that the effluent contains ethylene oxide with a yield
<EMI ID = 61.1>
hyde being 7.9: 1.
Example 5
Example 2 is repeated again, with the exception that the reaction is carried out at 40 [deg.] C for 5 hours.
<EMI ID = 62.1>
notes that the effluent contains ethylene oxide with
<EMI ID = 63.1>
and acetaldehyde being 8.9: 1.
. Example 6
Example 5 is repeated with the exception that the reaction is carried out at 40 ° C. for 3 hours. The effluent is found to contain ethylene oxide with a yield
<EMI ID = 64.1>
hyde being 6.9: 1.
Example 7
We repeat Example 6, with the exception that
<EMI ID = 65.1>
It can be seen that the offer contains ethylene oxide with
<EMI ID = 66.1>
and acetaldehyde being 6.2: 1.
Example 8
Example 6 is repeated, with the exception that the temperature is 60 [deg.] C, that the ethylene pressure is
56 kg / cm gauge and that the reaction is carried out for one hour. It is observed that the effluent contains oxide
<EMI ID = 67.1>
ethylene oxide and acetaldehyde being 7.7: 1.
Example 9
Example 2 is repeated again, with the exception that the tetrahydrofuran is replaced by an amount
<EMI ID = 68.1>
that the effluent contains ethylene oxide with a yield
<EMI ID = 69.1>
dehyde being 7.2: 1.
Example 10
Into the pressure vessel, a mixture is charged
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
under an ethylene pressure of 35 kg / cm3 at room temperature (25 [deg.] C). Then we heat the container
<EMI ID = 73.1>
Upon subjecting the taper to gas chromatographic analysis, it was found to contain ethylene oxide in an amount
<EMI ID = 74.1>
charged, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde being 8r9: 1. The triglyme is triethylene glycol dimethyl ether.
<EMI ID = 75.1>
We repeat Example 10, with the exception that
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1> .dehydevantant-de 12.i, v-- <EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
yield of 361, the molar ratio of ethylene oxide
<EMI ID = 83.1> except that we replace the triglyme by an equal volume of
<EMI ID = 84.1>
of ethylene with a yield of 26%, the molar ratio between
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
exception that we replace the by a - equal volume. of
<EMI ID = 88.1>
1 * ethylene oxide with a yield of 311, the molar ratio
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
Example 16
Example 15 is repeated, with the exception that the reaction is carried out at 25 [deg.] C and the reaction time is 10 hours. It is observed that the effluent contains oxide
<EMI ID = 91.1>
ethylene oxide and acetaldehyde being 11.8: 1.
Example 17
In the pressure vessel, a mixture is charged
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
container under an ethylene pressure of 35 kg / cm <2> gauge
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
lement as described in Example 1. When the effluent is subjected to analysis by gas chromatography, it is found that it
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
molar ratio between ethylene oxide and acetaldehyde being -10: 1. .
Example 18
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
Example 20
We repeat Example 19, with this exception
that the ethylene pressure is reduced to 14 kg / cm 2 gauge, while the reaction time is extended to one hour.
It is observed that the effluent contains ethylene oxide with
<EMI ID = 101.1>
and acetaldehyde being 7.2: 1.
Example 21
In the pressure vessel, a mixture is charged
<EMI ID = 102.1>
81% by volume of tetrahydrofuran, this mixture containing
<EMI ID = 103.1>
thallous in a concentration of 0.025M, the container being
placed under an ethylene pressure of 14 kg / cm 2 at room temperature (25 [deg.] C). Then, the vessel is heated for 30 minutes at 60 [deg.] C while stirring continuously as described in Example 1. When the effluent is subjected to analysis by gas chromatography, it is found that it contains l. 'ethylene oxide in an amount corresponding to a yield
<EMI ID = 104.1>
between ethylene oxide and acetaldehyde being 8.3: 1.
Example 22
In the stirred pressure vessel of Example 1,
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
We repeat Example 22, with the exception that
<EMI ID = 108.1>
volume of isobutyric acid and 101 by volume of water, this mixture
<EMI ID = 109.1>
while heating the pressure vessel for 30 minutes = at 40 [deg.] C. It is observed that the effluent contains ethylene oxide
<EMI ID = 110.1>
of ethylene and acetaldehyde being 4.3: 1.
Examples 24-26
The process of Example 1 is repeated, with this exception that continuous stirring is carried out on the liquid medium, the speed of the propeller being sufficient to obtain an index of
<EMI ID = 111.1>
listed in Table 1.
Table 1 Product yield- (\)
<EMI ID = 112.1>
Yield based on charged thallic acetate.
Examples 27-29
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
It is evident that various modifications
can be made without departing from the invention; therefore, it is understood that the above description should be interpreted only by way of illustration and without any limiting nature.
CLAIMS
1. Process for the preparation of ethylene oxide, characterized in that it consists in bringing ethylene into contact with a thallic alkanoate in the presence of a liquid medium with substantially turbulent stirring containing water and an acid. alkanoic, in a reaction zone
placing under an ethylene partial pressure of at least 3.5 kg / cm "gauge.