Procédé de préparation du 1,1-dichloroéthane La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 1,1-dichloroéthane par hydro- chloruration.
D'après le brevet des USA No 2207144, le 1,1- dichloroéthane peut être préparé par hydrochloru- ration catalytique du chlorure de vinyle en phase liquide. Le procédé décrit dans ce brevet fournit du 1,1-dichloroéthane en bon rendement par hydro- chloruration en discontinu, sous haute pression et à basse température.
Le chlorure de vinyle est intro duit dans le réacteur en phase liquide, ce qui néces site les conditions de très basse température de ce procédé, afin que l'hydrochloruration puisse se faire en phase liquide.
Bien que ce procédé se signale par de bons rendements, il présente néanmoins certains inconvé nients qui en diminuent l'intérêt commercial. -Ainsi, il faut opérer à basse température et en discontinu. Le travail à basse température nécessite un appa reillage pour hautes pressions, de capacité limitée; en raison de l'introduction du chlorure de vinyle à l'état liquide dans la zone de réaction et parce que la réaction doit se faire sous pression. Le fait de devoir travailler en discontinu est également un grave inconvénient du point de vue commercial.
L'invention a pour objet un procédé de prépa ration du 1,1-dichloroéthane par hydrochloruration catalytique du chlorure de vinyle, qui est particu lièrement intéressant du point de vue commercial, car il se prête facilement à une mise en oeuvre en continu. Bien que certaines conditions doivent être respectées, un appareillage spécialisé pour les hautes pressions est superflu. L'utilisation du chlorure de vinyle et l'utilisation du gaz chlorhydrique fournis au système sont maintenues dans des limites accep- tables, et les rendements en produit désiré sont satisfaisants.
Conformément au procédé de: l'invention, le 1,1- dichloroéthane est préparé en introduisant des vapeurs de HCl et de chlorure de vinyle dans une masse liquide mouvante contenant au moins un hydrocarbure chloré normalement liquide dans lequel le chlorure de vinyle est soluble, ladite masse liqu'id'e contenant en outre un catalyseur de la réaction de Friedel-Crafts en proportion comprise entre 0,5 et 7 % en poids de l'hydrocarbure chloré normalement liquide.
La figure unique du dessin annexé représente, à titre d'exemple, un appareil convenant pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention.
La zone d'hydrochloruration est constituée par une tour 1, munie à sa partie inférieure de conduites d'admission de gaz 2 et 3, d'une conduite de sortie de gaz 4 à son sommet;: et d'une conduite de sortie de liquide 5 à sa base. Cette dernière communique avec un réservoir 6 placé sous la tour. Le réservoir est pourvu à son sommet d'une conduite 7 de sortie de liquide, par laquelle le -produit liquide peut être envoyé dans une installation de séparation. Une con duite de sortie 8, placée à la base du réservoir, est raccordée à travers une pompe 12 à une conduite 9, qui mène à un dispositif de refroidissement ou échangeur de chaleur 10.
La matière sortant du refroidisseur 10 passe par une conduite 11 et pénètre dans le haut de la tour d'hydrochloruration 1, Bien que l'appareil représenté comporte deux entrées de gaz 2 et 3 pour l'introduction des matières premières gazeuses dans la tour d'hydrochloruration, on pourrait supprimer l'une de ces entrées et intro duire un mélange des matières premières par une conduite unique. II serait également possible d'intro duire la vapeur de chlorure de vinyle et/ou le gaz chlorhydrique dans l'espace de vapeur à la partie supérieure du réservoir 6, afin qu'ils entrent dans la tour 1 par la conduite 5.
La conduite de sortie de gaz 4 sert à évacuer de la tour les gaz qui n'ont pas réagi, au cas où la pression monterait dans la tour. La régulation de la pression peut se faire au moyen de soupapes de sûreté (non représentées). En général, la tour fonctionne à une pression relative sensible ment constante et comprise entre 0 et 0,2 kg/cm2.
Pour la mise en oeuvre du procédé, du HCl gazeux est admis dans la tour par la conduite 2, en général sous forme d'un mélange de gaz chlorhy drique et d'autres vapeurs. De préférence, le courant de gaz chlorhydrique contient également des vapeurs d'hydrocarbures halogénés, en général chlorés, mais il peut être formé sensiblement entièrement de HCl. Du chlorure de vinyle est admis dans la tour par la conduite 3.
Les vapeurs de chlorure de vinyle et de HCl admises dans la tour s'élèvent dans celle-ci et sont mises en contact intime dans la tour 1 avec une masse liquide qui tombe en ruisselant, et qui consiste en un hydrocarbure chloré normalement liquide dans lequel le chlorure de vinyle est soluble et qui contient un catalyseur de Friedel-Crafts. On peut recourir à une tour à aspersion ou à chicanes, ou à une simple tour .à garnissage, pour obtenir un contact suffisant entre le gaz et le liquide.
Grâce au contact intime entre les matières gazeuses et la masse liquide ruisselante d'hydrocarbure chloré liquide contenant le catalyseur, on réalise l'hydro- chloruration du chlorure de vinyle contenu dans les gaz admis dans la tour, et pratiquement tout le gaz chlorhydrique admis dans la tour est consommé. Le 1,1-dichloroéthane liquide formé sort de la tour par la conduite 5 et entre dans le réservoir 6.
En dehors de l'hydrochloruration du chlorure de vinyle, d'autres hydrocarbures chlorés non saturés sont éga lement hydrochlorurés en hydrocarbures chlorés saturés, comme le chlorure de vinylidène en méthyl- chloroforme.
Un faible courant d'hydrocarbures chlorés liqui des contenant un catalyseur de Friedel-Crafts est continuellement retiré du fond du réservoir 6. Cette matière traverse l'échangeur de chaleur ou refroidis seur 10, est refroidie à une température appropriée pour la réaction dans la tour 1, et est introduite dans le sommet de celle-ci pour être mise à nouveau en contact avec de nouvelles quantités de HCl et de chlorure de vinyle.
Une conduite de sortie 7 est disposée dans le côté du réservoir 6, par où les hydrocarbures chlorés sortent de l'appareil; et ces derniers sont transportés vers une installation de purification pour la séparation du 1,1-dichloroéthane désiré par les techniques de séparation convention nelles, par exemple par distillation fractionnée. Le chlorure de vinyle et le HCl sont de préférence introduits dans la tour 1 en proportion équimolé culaire.
En règle générale, pendant le passage de la solu tion contenant le catalyseur entre le réservoir rece vant le produit et la tour d'hydrochloruration, un maintien strict de la température de ce liquide doit être assuré. Toute température excessive est à éviter car elle conduirait à des effets nuisibles,. sous forme de production de goudrons et de polymérisation du chlorure de vinyle dans la tour. Ainsi, la masse liquide contenant l'hydrocarbure chloré et le cata lyseur est amenée dans l'échangeur de chaleur à une température comprise entre 10 et 490 C, et de préférence entre 13 et 38 C.
Le chlorure organique entrant dans la tour contient normalement entre 0,5 et 7 % en poids de catalyseur de Friedel-Crafts et est admis dans la tour à un débit tel que de 190 à 19001/min de chlorure organique liquide conte nant du catalyseur soient admis dans la tour.
Un supplément de catalyseur peut être introduit dans le système par la conduite 11, ou cette addi tion de catalyseur supplémentaire peut se faire direc tement dans le réservoir 6. En tout cas, le liquide circulant du réservoir au sommet de la tour est normalement pourvu du pourcentage désiré de cata lyseur actif lorsqu'il passe du réservoir au sommet de la tour. N'importe quel dispositif permettant d'ajouter mécaniquement le chlorure ferrique anhy dre solide ou autre catalyseur de Friedel-Crafts anhydre au liquide qui circule et ruisselle peut être employé.
Bien que des hydrocarbures chlorés tels que le 1,1-dichloroéthane final puissent être utilisés pour conduire la matière catalytique dans la tour d'hydrochloruration, il est préférable qu'au moins une partie du mélange d'hydrocarbures halogénés liquides entrant dans la tour contienne des quantités appréciables de méthylchloroforme. Ainsi, dans la mise en eeuvre préférée du présent procédé, le milieu d'hydrocarbures chlorés liquides contenant du cata lyseur, introduit dans le sommet de la tour,
contient au moins 20 % en poids, de préférence entre 30 et 40 % en poids, de méthylchloroforme. L'introduction dans la tour d'un mélange d'hydrocarbures chlorés liquides contenant du méthylchloroforme exerce un effet favorable sur l'hydrochloruration du chlorure de vinyle.
La considération primordiale pour le fonc tionnement de la tour est l'introduction de grandes quantités de liquide à la température désirée en vue d'assurer un contact maximum du liquide avec le chlorure de vinyle et l'admission dans la tour d'une quantité de mélange d'hydrochlorures chlorés conte nant du catalyseur suffisante pour dissoudre sensi blement tout le chlorure de vinyle admis dans la tour, afin qu'il ne s'échappe pas de chlorure de vinyle non transformé.
Exemple Une tour en acier de 76,2 cm de diamètre interne et de 5,49 m de hauteur, pourvue de 24 plaques de déflection espacées de 20,3 cm, est employée comme tour d'hydrochloruration. La tour comporte un orifice de sortie de liquide à sa base, raccordé à une conduite qui est elle-même raccordée à un réservoir de réception du produit, en acier, à fond conique et d'une capacité de 19 0001 de liquide. La tour est munie de deux conduites d'admission de gaz, pour l'introduction de HCl et de chlorure de vinyle, et comporte à son sommet un orifice d'admis sion de liquide et un orifice d'échappement de gaz muni d'une soupape.
Le réservoir comporte des orifices de sortie de liquide placés à 12,7 ; 25,4 ; 114 et 190 cm du haut du réservoir, et une conduite de sortie de liquide à sa partie inférieure. Cette conduite est raccordée à une pompe, elle-même raccordée à un échangeur de chaleur à chemise à circulation de saumure. On introduit dans le réservoir environ 6800 kg d'un mélange liquide de méthyl- chloroforme et de 1,1-dichloroéthane contenant 30 % en poids de méthylchloroforme. La teneur en chlo rure ferrique du mélange contenu dans le réservoir est de 3 % en poids.
La pompe placée dans la con duite de sortie raccordée à la base du réservoir est mise en action et du liquide est retiré du réservoir et amené par pompage au sommet de la tour au débit de 7571/min. Du HCl gazeux et du chlorure de vinyle sont admis dans la tour à un débit de 5 moles par heure pour chacun. La température du liquide en circulation est maintenue entre 10 et 49 C pendant une opération de 4 heures.
Le produit est continuellement recueilli dans le réservoir et, après avoir été retiré du réservoir, il est distillé pour en séparer le 1,1-dichloroéthane qu'il contient.
En opérant comme décrit dans cet exemple, on obtient du 1,1-dichloroéthane en bon rendement et sans difficulté, et le procédé se prête facilement au travail en continu. Des rendements de l'ordre de 90 % sont facilement réalisés et le procédé est faci lement maintenu sous contrôle dans ces conditions de travail ménagées.