Procédé continu pour la fabrication du nitrile acrylique. La titulaire a trouvé, en collaboration avec MM. Bassoli, Granger et Z\villing, un perfec tionnement au procédé continu de synthèse du nitrile acrylique, par passage simultané d'acétylène et d'acide cyanhydrique dans un catalyseur liquide, formé par une solution aqueuse chauffée renfermant du chlorure cui vreux et un solubilisant de ce sel, puis pas sage à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs résultant de la réaction, pour obtenir, d'une part, une solution aqueuse de nitry le acryli que et, d'autre part, un mélange résiduel d'acétylène et de vinylacétylène.
Ce perfectionnement représente un pro grès industriel important, car il permet d'amé liorer beaucoup le rendement en nitrile acry lique par rapport à l'acétylène, et d'obtenir un nitrile acrylique assez pur pour servir di rectement à la fabrication de polymères ou de copolymères.
Dans les conditions opératoires utilisées jusqu'à présent, les rendements industriels par rapport à l'acétylène sont peu élevés et le nitrile acrylique obtenu renferme des poly mères de l'acétylène, tels que le vinylacétylène et le divinylacéty lène, en quantités non né gligeables. Ces produits se forment à partir de l'acétylène en présence du catalyseur.
En effet, la réaction entre l'acétylène et l'acide cyanhydrique catalysée comme il est dit plus haut est généralement réalisée avec un taux de réaction de l'acétylène rela tivement faible par rapport à celui de l'acide cyanhydrique. Ceci nécessite le retour de l'excès d'acétylène au réacteur. Le gaz recyclé renferme du vinylacétylène, lequel, en pré sence du catalyseur, réagit avec l'acétylène, pour former du divinylacétylène qui se re trouve dans le nitrile acrylique.
Pour empê cher l'accumulation de vinylacétylène, dans le circuit gazeux, et limiter la formation de diviny lacétylène, on est. amené à faire une purge régulière et importante de gaz sur le circuit d'acétylène, ce qui diminue le rende ment par rapport à l'acétylène.
Le divinylacétylène est particulièrement gênant. En effet 1 Sa séparation par distillation d'avec le nitrile acrylique est difficile, à cause de l'existence d'un azéotrope nitrile acrylique- diviny lacétylène, à point d'ébullition minimum de 75,13 C sous 760 mm Hg.
2 Même en faible teneur dans le nitrile acrylique, il affecte de faon néfaste les pro priétés physiques des produits de polyméri sation et de copolymérisation.
Pour éliminer le divinylacétylène contenu dans le nitrile acrylique; on a proposé de soumettre le produit impur à une halogéna tion partielle, suivie d'une distillation, ou à une extraction systématique par l'eau, asso ciée à une distillation. Ces procédés sont coû teux et peu sûrs, à cause du risque de poly mérisation spontanée du nitrile acrylique.
On a cherché aussi à réduire la teneur du nitrile acrylique en divinylacétylène, en éli- minant le vinylacétylène des gaz recyclés, par condensation du vinylaeétylène à des terripé- ratures de - 50à - 80 C. Mais, dans ce cas, l'humidité contenue dans ces gaz provoque un givrage rapide du condenseur, et il faut pré voir un dispositif de séchage des gaz et deux réfrigérants pouvant être pris alternativement en service.
Il faut aussi prendre des dispo sitions pour réchauffer le courant gazeux avant son entrée dans la solution catalytique, car, avec des gaz froids, on constate la for mation de cristaux de sels qui bouchent la tubulure d'introduction de l'acétylène.
Ce procédé ne peut pas être envisagé in dustriellement pour éliminer de faibles quan tités de vinylacétylène, car il est trop coûteux.
D'autre part, dans la synthèse du v iny 1 acétylène à partir de l'acétylène, on a pro posé de séparer le vinylacétylène de l'acéty lène, par dissolution dans des solvants choisis parmi ceux dans lesquels le vinyla:cétylène est plus soluble que l'acétylène.
On se heurte en pratique à de grosses difficultés, lorsqu'on cherche à réaliser la sé paration de l'acétylène et du vinylacétylène au moyen d'un solvant, dans les mélanges obtenus après traitement par l'eau du mélange gazeux qui se forme dans la synthèse du ni trile acrylique à partir de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique.
En effet, étant donné la teneur relative- nient faible de ces gaz en vinylacétylène (2 à 10 % en volume), il faut utiliser un appa reillage de grandes dimensions et des débits de solvant important, ce qui rend le procédé onéreux. De plus, par lavage des gaz au moyen d'un solvant, on obtient une solution dont la teneur en acétylène et vint' lacéty lène correspond à l'équilibre avec le mélange traité, et il y a des pertes appréciables d'acé tylène entraîné avec le vinylacétylène. De son côté, le vinylaeétylène n'est pas assez pur pour être utilisé comme matière première dans d'autres opérations.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est caractérisé en ce que le lavage à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs ré sultant de la réaction est effectué sur ledit mélange entrant dans la tour de lavage entre 70 et l00 C, et en ce due le mélange résiduel d'acétylène et de v iny lacéty lève est rectifié en présence d'un solvant peu volatil du vinyl- acéty lène, à une température comprise entre 0 et 15 C, pour obtenir, d'une part, une solu tion de vinylacétylène, d'où ce dernier est ré cupéré par distillation, et, d'autre part.,
de l'acétylène qui est réintroduit dans le cycle des opérations.
Comme solvant du v inylacétylène, on peut utiliser, entre autres, le gas-oil, les huiles minérales, l'aniline.
Il est préférable de saturer de soufre le solvant, par exemple le gas-oil, afin d'éviter la polymérisation du vinylacétylène. Cette polymérisation serait indésirable, d'une part, par suite des pertes de vinylacétylène qu'elle entraînerait et, d'autre part, par les ennuis mécaniques causés par le dépôt, dans le cir cuit, du polymère insoluble dans le solvant.
La colonne dans laquelle s'effectue le lavage du mélange de gaz et de vapeurs sor tant du réacteur à 70--100 C est, de préfé rence, alimentée en eau à une température légèrement inférieure à la température de fonctionnement de la colonne de rectification du mélange acéty lène-viny lacétylène en pré sence d'un solvant de ce dernier, pour éviter des condensations d'eau dans cette colonne.
Il est avantageux d'introduire le mélange initial de gaz et de vapeurs dans la colonne de lavage, sans le refroidir au préalable, ou même d'y injecter de la vapeur d'eau, de manière que la solution. aqueuse de nitrile acrylique s'écoule à la base de la colonne de lavage, à une température comprise entre 20 et 40 C, et soit, ainsi pratiquement, exempte de vint' lacéty lève.
La, hauteur de la colonne de rectification extractive ainsi due la hauteur d'introduction du mélange d'acétylène et de vinylacétylène dépend de la nature du solvant (rapport des tensions de vapeur de l'acétylène et du vinyl- acétylène dissous dans ce solvant) et de la concentration des gaz à, purifier.
Le procédé suivant l'invention peut être réalisé de la ia#,orx suivante: On envoie le mélange de gaz et de va peurs 1>roven.int de la réaction entre l'acéty lène et l'acide cyanhydrique, sans refroidisse ment préalable, ou après surchauffe par addi tion tic vapeur d'eau, à la base d'une colonne de lavage arrosée d'eau, où les produits hydro solubles de la réaction, formés en majeure partie par le nitrile acrylique, sont extraits des gaz.
On envoie ensuite le mélange gazeux riche en acétylène et contenant du vint' lacéty- lène dans un appareil où il est rectifié en présence d'un contre-courant constitué par un bon solvant du vinylacétylène, par exem ple dans une colonne à plateaux ou remplie d'un garnissage connu pour faciliter le con tact gaz-liquide, et en faisant rétrograder à la base de cet appareil une partie du vinyl- acétylène gazeux extrait par le solvant.
Avec une colonne de hauteur suffisante et des dé bits relatifs convenables de solvants et de gaz, on obtient ainsi: au sommet de la co lonne, de l'acétylène pratiquement exempt de vinylacétylène et, au bas de la colonne, une solution de vinylacétylène de concentration élevée, qui peut être utilisée après avoir été récupérée par distillation et sans autre puri fication, pour différentes réactions. On intro duit le mélange d'acétylène et de vinylacéty- lève entre le tiers inférieur et le milieu de la colonne de rectification.
Dans les conditions de fonctionnement<B>dé-</B> crites, l'appareillage n'a pas de dimensions prohibitives, et. les débits relatifs de solvant et (le gaz à traiter sont réduits au minimum.
On donne ci-après un exemple de réalisa tion de l'invention et la figure ci-jointe repré- sente un schéma d'installation. Il est bien entendu que ce schéma n'a rien de limitatif, et que les conditions indiquées dans l'exemple ont uniquement pour objet d'illustrer l'in- v ention.
<I>Exemple:</I> L'acétylène et l'acide cyanhydrique pénè trent respectivement en a et b dans le réacteur <B>1</B> d'un volume de 33 litres et renfermant 20 litres d'une solution aqueuse contenant 41 /o de chlorure cuivreux, 21 % de chlorure d'ammonium et 0,51/o d'acide chlorhydrique. Cette solution est maintenue à 70-75 . On introduit. l'acétylène à 90% à une vitesse de 1660 llh et l'acide cyanhydrique à la vi tesse de 182 g/h. Les gaz et les vapeurs qui sortent de 1 sont introduits par c, à la tem pérature du réacteur, à la base de la colonne de lavage 2.
En d, au sommet de cette co lonne, arrive de l'eau à 2 C, dont le débit est réglé à une valeur telle qu'il s'écoule en e, à la base, une solution renfermant environ 2 0/0 de nitrile acrylique. La température de cette solution est d'environ 30 C. Le mélange ga zeux résiduel, riche en acétylène et renfermant du v iny lacétylène, sortant de la colonne 2 à 5 C, pénètre en f au milieu de la colonne 3, d'une hauteur de 4 m et d'un diamètre de 0,14 m, garnie d'anneaux de Raschig de 12 X 12 mm. Le gas-oil préalablement. saturé de soufre est introduit en g au sommet de la colonne 3 avec un débit de 50 1/1x.
La solution de vinylacétylène s'écoulant de la colonne 3 en h est dégazée par chauffage à 140-150 C, dans l'appareil 4. Le vinyl- acéty lène est. refroidi par passage dans un réfrigérant 5. La moitié du vinylacétylène gazeux ainsi obtenu est renvoyée au bas de la colonne 3. Le reste est extrait en i et cons titue un sous-produit intéressant. Le solvant sortant au bas de l'appareil 4 est renvoyé en tête de la colonne 3, par l'intermédiaire de la pompe 6 et du réfrigérant. 7, qui abaisse sa température à 4 C.
L'acétylène sortant au sommet de la co lonne 3 est renvoyé au réacteur par la pompe de circulation 8, et on lui ajoute un volume d'acétylène frais égal à la somme des volumes de l'acétylène ayant réagi, et de la purge peu importante nécessaire pour éliminer les com posés gazeux inertes amenés par l'acétylène. Cette purge s'effectue par ,j. Eventuellement, on peut introduire de la vapeur, en même temps que le mélange réactionnel. venant du réacteur par la canalisation<I>le.</I>
L'intérêt du procédé ressortira de la com paraison des résultats ainsi obtenus et des résultats obtenus dans le même appareil et avec le même catalyseur en supprimant le traitement par le solvant.
Pour un débit volumétrique de gas-oil à 4 C égal à 3/10o de celui de gaz à traiter. on obtient, par une distillation continue de la solution s'écoulant de l'appareil 2, 350 g/h de nitrile acrylique brut qui contiennent, en poids:
Nitrile acrylique . . . . 80,5% Acide cyanhydrique . . . 2 0/0 Ethanal . . . . . . . 10,51/o Diviny lacétylène . . . .
0,16% Le débit de purge est réglé pour main- tenir à 10% le titre en gaz inertes de l'acéty- lène envoyé au réacteur. La quantité de vinyl- acétylène contenue dans l'acétylène est indo- sable.
Le vinylacétylène séparé est à 90%.
Les rendements calculés comme étant le rapport du nombre de molécules obtenues au nombre de molécules mises en aeuvre sont pour 24 heures de marche de l'appareil: Rendement en nitrile acrylique par rapport à HCN = 79 % Rendement en nitrile acrylique par rapport à C2H2 = 510/0 Rendement en vinylacétylène par rapport à C2H2 = 12,
6 % Si l'on supprime les appareils 3, 4, 5, 6 et 7, on obtient, par une distillation continue de la solution s'écoulant de l'appareil 2, 350 g/h de nitrile acrylique brut qui contien nent, en poids: Nitrile acrylique . . . . . 80,5% Acide cyanhydrique . . . 21/o Ethanal . . . . . . . 10,5% Divinylacétylène . . . . 1,10/0 Vinylacétylène . . . . . 0,2% Le gaz entrant au réacteur a la composi tion volumétrique moyenne suivante:
Acétylène 84,7 Vinylacétylène 10 Gaz inertes 5,3 (complément à 100) Le débit de purge est. réglé pour mainte nir constant le titre du gaz en circuit à 101/o de vinylacétylène.
Les rendements calculés comme indiqués dans l'exemple précédent pour un essai ayant duré 24 heures sont les suivants: Rendement en nitrile acrylique par rapport à HCN = 78 0l0 Rendement en nitrile acrylique par rapport à C2H2 = 38,4 %