Procédé de fabrication d'alcools par hydratation d'oléfines. Dans la pratique industrielle de fabrica tion d'alcools par hydratation d'oléfines, 19s oléfines dont on dispose sont le plus souvent accompabnées d'une importante proportion de carbures saturés correspondants dont la .sépa ration en vue d'isoler l'oléfine pure présente certaines difficultés du fait de l'étroite simi litude des points d'ébullition.
Il est donc avantageux de pouvoir traiter directement de tels. mélanges, en phase ga zeuse ou en phase liquide, pour hydrater les oléfines qu'ils renferment, sans avoir à sépa rer au préalable leurs. différents constituants.
On a. déjà proposé de traiter directement ces mélanges, et particulièrement les frac tions propane-propylène obtenues par recti fication des produits de cracking des pétro les, par des solutions, hydratantes, telles que les solutions sulfuriques concentrées, pour absorber et transformer les oléfines qu'ils renferment. Les solutions obtenues sont ensuite diluées. pour provoquer l'hydrolyse des acides alcoyl-sulfuriques transitoirement formés.
Les alcools. libérés sont. finalement isolés par un moyen, convenable, par exemple ; par distillation ou extraction au moyen de solvants.
Toutefois, les procédés préconisés jus qu'ici présentent de nombreux inconvénients dont les principaux résident dans l'impossi bilité de réaliser un épuisement complet en oléfine du mélange d'hydrocarbures par la solution hydratante, du fait d'un traitement inadéquat, -et dans l'obligation de mettre en aeuvre des solutions sulfuriques très concen trées dont la récupération est coîiteuse et en traîne des pertes de rendement en alcools, ceux-ci étant partiellement détruits au cours de la régénération.
La présente invention, en améliorant à différents points de vue la technique préco nisée jusqu'à ce jour, permet d'éviter ces in convénients et d'obtenir d'excellents résultats.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'alcools par hydra tation d'oléfines mélangées avec des carbures saturés, caractérisé en ce que l'on épuise mé thodiquement en oléfine le mélange d'hydro carbures, à l'état liquide, par traitement à contre courant avec la solution hydratante, avec laquelle le mélange est soumis à une série de mises en émulsion et de décantations successives.
On réalise de préférence ce traitement dans une batterie d'absorption, pouvant fonc tionner sous pression, qui est alimentée à une extrémité par le mélange d'hydrocarbures. à traiter et à l'autre par la solution hydra tante. Cette batterie comporte un certain nombre d'éléments de décantation reliés entre eux par des tuyauteries présentant des par tien verticales dans lesquelles sont effectuées les mises en émulsions, et qui permettent de faire circuler à contre courant le mélange d'hydrocarbures à hydrater et la solution hydratante;
cette circulation peut être assu rée au moyen d'une insufflation au bas des- dites parties verticales de gaz inerte préala blement comprimé entraînant de bas en haut les deux liquides mélangés. Aux extrémités de la batterie on recueille, d'une part, un liquide constitué par l'hydrocarbure saturé, pratiquement exempt. d'oléfine et qui peut être employé à un usage quelconque et, d'au tre part, une solution hydratante saturée d'oléfine dans laquelle on fait apparaître l'alcool par dilution et chauffage.
Le contact intime du mélange d'hydro carbures et de la solution hydratante est assuré par le gaz inerte, ce qui permet de supprimer les dispositifs d'agitation mécani que intense utilisés dans la plupart des pro cédés antérieurs et dont la nécessité était considérée jusqu'alors comme absolue. Il était impossible de prévoir que le bref contact des deux liquides dans une tuyauterie de re montage serait suffisant pour obtenir une action rapide de la liqueur hydratante sur l'oléfine diluée.
La ,solution hydratante, hydrolysée au sortir de la batterie pour faire apparaître l'alcool, peut être complètement épuisée en ce composé dans une colonne d'un type quel conque balayée de bas en haut par un cou- rant de gaz inerte chaud. De cette manière, la régénération finale de l'acide par concen tration à chaud est réalisée en l'absence de toute trace d'alcool, ce qui évite les destruc tions inévitables dans les procédés antérieurs.
On empêche ainsi la formation de produits charbonneux et le bain hydratant conserve presque indéfiniment son efficacité initiale.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une forme de réalisation d'un appareillage pour la mise en oeuvre de la présente invention.
Le dispositif d'absorption comprend une série d'éléments de décantation Dl, DZ ... D" dont le nombre varie suivant la nature du mélange à traiter, la concentration de l'acide hydraté et les conditions opératoires choi sies. Ces décanteurs sont reliés entre eux par des tuyauteries convenables dont la descrip tion sera donnée plus loin:
A chaque décan teur est annexée une chambre de dégazage Gi, G1 ... G". Toute la batterie fonctionne sous une pression suffisante pour que le mé lange d'hydrocarbures soit maintenu à l'état liquide à la, température considérée.
Un compresseur C permet de porter à la pression nécessaire le gaz inerte servant au remontage. Ce gaz est emmagasiné dans un ballon B, d'où il est distribué dans les émul seurs El, EZ ... E" par le tuyau M et par les tuyaux t,, t2 <I>...</I> t", munis de robinets.
Un collecteur N permet de récupérer le gaz qui a servi au remontage dans les diffé rents éléments et de le renvoyer au compres seur par l'intermédiaire du séparateur S et du tuyau 2.
Le mélange liquide d'hydwearbures à trai ter contenu dans le bac P est introduit par le tuyau P" à une extrémité de la batterie, tan dis que la solution hydratante, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique pro venant du bac A, pénètre à l'autre extrémité par le tuyau ai.
La solution hydratants rencontre dans l'émulsepr EI le mélange d'hydrocarbures déjà presque épuisé en oléfine qui constitue la couche supérieure du décanteur D, et qui arrive par le tuyau Pi. Les deux liquides, grâce à l'insufflation de gaz inerte admis par t1, sont remontés par le tube vertical r, sous forme d'émulsion jusqu'en Gl d'où, après séparation du gaz, le mélange s'écoule en D, et se sépare en deux couches.
La cou che supérieure constituée par de l'hydro carbure saturé pratiquement exempt d'olé fine s'écoule en h hors de l'appareil. La couche inférieure, constituée par de l'acide sulfurique renfermant déjà une certaine pro portion d'acide alcoyl-sulfurique, s'écoule par le tuyau a, dans l'émulseur F._ où elle rencontre la couche supérieure du décanteur D3 arrivant par le tuyau Pz. De là, les deux liquides sont remontés par le gaz inerte jusqu'en G, pour se séparer ensuite dans le décanteur D2 et ainsi de suite d'élément en élément.
En En, la solution hydratante déjà pres que chargée au maximum d'acide alcoyl- sulfurique rencontre le mélange d'hydro carbures frais provenant du bac P. Après remontage en Gn et décantation en Dn la so lution hydratante est définitivement soutirée de la batterie par le tuyau e.
Les phénomènes chimiques qui se produi sent dans la batterie sont assez complexes du fait que deux réactions s'y manifestent simultanément mais<B>à</B> des vitesses diffé rentes.
a) Tout d'abord, au contact de l'oléfine, une certaine proportion de l'acide sulfurique de la solution hydratante se trouve fixée sous, forme d'acide alcoyl-sulfurique. Il en r é esulte une diminution de l'acidité libre du bain et, par suite, une réduction du titre de ce dernier, la quantité d'eau n'ayant pas varié.
b) On observe simultanément l'hydrolyse partielle de l'acide alcoyl-sulfurique, réac tion qui non seulement libère de l'acide sulfurique, mais en outre consomme de l'eau et qui par suite tend @à augmenter le titre de la, solution hydratante.
Les vitesses de ces deux réactions parallè les dépendent d'un certain nombre de fac teurs et, en particulier, de la température du bain hydratant, de sa concentration et de sa teneur en acide alcoyl-sulfurique. On cons tate donc., d'un élément à l'autre de la batte rie, une variation de l'acidité libre et du titre de l'acide sulfurique défini par le rap port<U>libre</U> port .
Pour assurer la constance SO4H2 -i-- eau de ce rapport, condition nécessaire à l'obten tion de bons résultats, on est donc conduit à prévoir sur chaque élément une arrivée d'eau réglable à volonté; cette eau provient du bac F et est distribuée par les tuyaux f1, f2 <I>... n.</I>
Quoi qu'il en soit, la solution hydratante chargée d'oléfine sortant de la batterie par le tuyau e .est détendue @à la pression ordi naire en 0, puis soumise dans le bac. H à un chauffage et à une dilution par de l'eau provenant du bac 1 et arrivant par le tuyau $, en vue d'hydrolyser aussi complètement que possible l'acide alcoyPsulfurique qu'elle renferme et d'en libérer l'alcool.
La solution hydratante chargée d'alcool est ensuite envoyée par le tuyau 4 à la par tie supérieure d'une colonne à plateaux ou à empilement K parcourue de bas en haut par un courant de gaz inerte chaud.
La solution hydratante qui tombe de plateau en plateau vers la partie inférieure de la colonne se dé barrmse de l'alcool et d'une partie de l'eau qu'elle renferme. Elle s'écoule ensuite par le tuyau 5 dans une chaudière L munie d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur R et dans laquelle on fait arriver un courant intense de gaz inerte provenant du ventila teur V.
Sous l'action du chauffage et de l'agita tion, le gaz se .sature de vapeur d'eau, pro voquant ainsi la concentration -de -la solution sulfurique qui se trouve dans la chaudière; on peut régler cette concentration au degré voulu en agissant sur l'intensité du chauf fage et sur le débit de gaz inerte en fonction de l'alimentation en solution hydratante. On arrive ainsi à réaliser une régénération par faite du réactif hydratant qui, après refroi dissement en T, est renvoyé par la pompe U et le tuyau 6 dans le bac A.
Le gaz inerte chargé de vapeur d'eau pénètre par le tuyau 7 à la base de la co lonne K où, comme on l'a vu, il provoque l'élimination de l'alcool contenu dans la so lution alimentaire. Les gaz et vapeurs qui s'échappent au sommet de la colonne K sont envoyés par un tuyau 8 dans un conden- seur Q à la sortie duquel on .recueille en 9 l'alcool hydraté qui peut être concentré dans un appareil de type connu (non représenté). Les gaz non condensés, débarrassés d'alcool et d'eau, sont alors repris par l'aspiration du ventilateur Y, réchauffés en 10, puis refou lés dans la chaudière L, accomplissant ainsi un cycle fermé.
Le mode d'exécution qui vient d'être dé crit n'est pas limitatif et on ne sort pas du cadre de l'invention en y apportant certaines variantes. On peut, par exemple, au lieu de séparer l'alcool par simple condensation, uti liser une tour de lavage dans laquelle l'al cool est extrait des gaz d'entraînement par un solvant approprié, comme l'indique le brevet français no 850938.
On peut encore prévoir le chemisage des tubes de remontage r1, r2 ... r" de la batterie pour permettre le réglage de la température de réaction.
Il peut également être avantageux de donner aux tubes de remontage des longueurs inégales dans les différents éléments de la batterie, afin de compenser par une durée de contact appropriée les variations de vi tesse de réaction d'un point à l'autre de la batterie.
On ne sort pas non plus du cadre de l'in vention en effectuant des récupérations de chaleur entre certains éléments de l'appareil. On peut en particulier utiliser pour le ré- chauffage du gaz en 10, l'eau chaude pro venant de<I>Q</I> ou de<I>T.</I>
Il peut être utile également de prévoir dans la colonne K un ou plusieurs évapora teurs intermédiaires pour assurer le réchauf fage de la solution hydratante au cours de son épuisement dans cette colonne. Exenzhle: On se propose de fabriquer de l'alcool isopropylique à partir d'un mélange liquide constitué par: Propane 80 Propylène 20 %.
On opère dans l'appareil décrit précédem ment les conditions opératoires étant les suivantes: Solution hydratante: SO'HZ à<B>75%.</B> Nombre d'éléments de la batterie: 12. Température dans la batterie: 40 . Pression: 20 kilos.
Nature et pression du gaz inerte servant au remontage: Azote à 25 kilos.
Débit de mélange propane-propylène liquide introduit dans la batterie en Pn: 500 kg1heure.
Débit de solution hydratante entrant dans la batterie en al: 850 kg/heure.
Hydrolyse du bain hydratant sortant -de la batterie: dilution à<B>50%</B> et chauffage à 80 pendant une heure.
Gaz inerte utilisé dans la phase eoncen- tration-désalcoolisation: hydrogène. Température de régénération de l'acide en L: 120'.
On obtient les résultats suivants: Débit et pureté du propane sortant de la batterie en h: 400 kg/heure de propane con tenant moins de<B>0,25%</B> de propylène.
Débit d'alcool isopropylique recueilli en 9:<B>139</B> kg/heure compté pur.
Rendement:<B>97,5%.</B>
Bien que l'exemple ci-dessus soit relatif au traitement du mélange propane-propylène, la présente invention n'est nullement limitée au traitement de ce mélange et peut s'appli quer à d'autres produits homologues et, en particulier, aux mélanges butane-butylènes.
On peut également, conformément au pré sent procédé, travailler avec des mélanges renfermant dies hydrocarbures saturés et non saturés à nombre d'atomes dé carbone dîffé- rernt, par exemple avec des mélanges conte nant des carbures à 3 et à. 4 atomes de car bone. Ires différents alcools formés sont.
éliminés simultanément par le courant gazeux dans la colonne K -et on recueille en 9 un mé lange d'alcools correspondants que l'on sépare par les, moyens ordinaires.
Enfin, l'invention s'applique aussi aux mélanges riches en oléfines et ne renfermant que quelques pourcents de carbures saturés.
Comme gaz inerte servant au fonctionne ment de la batterie, on peut utiliser de l'hydrogène au lieu d'azote, ou encore des hydrocarbures, .saturés ou non, à la seule condition qu'ils soient gazeux et pratique- dent sans action sur la solution hydratante choisie dans les conditions de température et de pression considérées, par -exemple du mé thane, de l'éthane, de l'éthylène, etc.
Il en est de même pour le gaz inerte utilisé dans la phase régénération-désalcooli- sation. Toutefois, dans ce cas, on a intérêt â s'adresser à un gaz léger présentant les meil leures qualités -au point de vue de l'échange calorifique, par exemple l'hydrogène.