CH224637A - Procédé de fabrication d'alcools par hydratation d'oléfines. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'alcools par hydratation     d'oléfines.            Dans    la pratique industrielle de fabrica  tion d'alcools par hydratation     d'oléfines,        19s     oléfines dont on dispose sont le plus souvent       accompabnées    d'une importante proportion de  carbures saturés     correspondants    dont la .sépa  ration en vue     d'isoler    l'oléfine pure présente  certaines     difficultés    du fait de l'étroite simi  litude des points d'ébullition.  



  Il est donc avantageux de pouvoir traiter  directement de tels. mélanges, en phase ga  zeuse ou en phase liquide, pour hydrater les  oléfines qu'ils renferment, sans avoir à sépa  rer au préalable leurs. différents constituants.  



  On a. déjà proposé de traiter     directement     ces mélanges, et particulièrement les frac  tions     propane-propylène    obtenues par recti  fication des produits de cracking des pétro  les, par des     solutions,    hydratantes,     telles    que  les solutions sulfuriques concentrées, pour       absorber    et transformer les oléfines qu'ils  renferment. Les solutions obtenues sont       ensuite        diluées.    pour provoquer     l'hydrolyse     des acides alcoyl-sulfuriques     transitoirement       formés.

   Les alcools. libérés sont. finalement  isolés par un     moyen,    convenable, par exemple ;  par distillation ou extraction au moyen de  solvants.  



  Toutefois, les procédés préconisés jus  qu'ici présentent de nombreux inconvénients  dont les principaux résident dans l'impossi  bilité de réaliser un épuisement complet en  oléfine du mélange d'hydrocarbures par la  solution hydratante, du fait d'un traitement  inadéquat, -et dans l'obligation de mettre en       aeuvre    des solutions sulfuriques très concen  trées dont la récupération est     coîiteuse    et en  traîne des pertes de rendement en alcools,  ceux-ci étant partiellement détruits au cours  de la régénération.  



  La présente invention, en améliorant à  différents points de vue la technique préco  nisée jusqu'à ce jour, permet d'éviter     ces    in  convénients et d'obtenir d'excellents résultats.  



  La présente invention a pour objet un  procédé de fabrication d'alcools par hydra  tation d'oléfines mélangées avec des carbures      saturés, caractérisé en ce que l'on épuise mé  thodiquement en oléfine le mélange d'hydro  carbures, à l'état liquide, par traitement à  contre courant avec la solution hydratante,  avec laquelle le mélange est soumis à une  série de mises en émulsion et de     décantations     successives.  



  On réalise de préférence ce traitement  dans une batterie d'absorption, pouvant fonc  tionner sous pression, qui est alimentée à une       extrémité    par le mélange d'hydrocarbures. à  traiter et à l'autre par la solution hydra  tante.     Cette    batterie comporte un certain  nombre d'éléments de décantation reliés entre  eux par des tuyauteries présentant des par  tien verticales dans lesquelles sont effectuées  les mises en émulsions, et qui permettent de  faire circuler à contre courant le mélange  d'hydrocarbures à hydrater et la solution  hydratante;

       cette    circulation peut être assu  rée au moyen d'une insufflation au bas     des-          dites    parties verticales de gaz inerte préala  blement comprimé entraînant de bas en haut  les deux liquides mélangés. Aux extrémités  de la batterie on recueille, d'une part, un  liquide constitué par l'hydrocarbure     saturé,     pratiquement exempt. d'oléfine et qui peut  être employé à un usage     quelconque    et, d'au  tre part, une solution hydratante saturée  d'oléfine dans laquelle on fait apparaître  l'alcool par dilution et chauffage.  



  Le contact intime du mélange d'hydro  carbures et de la solution hydratante est  assuré par le gaz     inerte,        ce    qui     permet    de  supprimer les dispositifs d'agitation mécani  que intense     utilisés    dans la plupart des pro  cédés antérieurs et dont la nécessité était       considérée    jusqu'alors comme absolue. Il  était impossible de prévoir que le bref contact  des deux liquides dans une     tuyauterie    de re  montage     serait    suffisant pour obtenir une  action rapide de la liqueur hydratante sur  l'oléfine diluée.  



  La     ,solution        hydratante,    hydrolysée au  sortir de la batterie pour faire apparaître  l'alcool, peut être complètement     épuisée    en ce       composé    dans une colonne d'un type quel  conque balayée de bas en haut par un cou-         rant    de gaz     inerte    chaud. De cette manière,  la régénération finale de l'acide par concen  tration à chaud est     réalisée    en     l'absence    de  toute trace d'alcool, ce qui évite les destruc  tions inévitables dans les     procédés    antérieurs.

    On empêche ainsi la formation de produits  charbonneux et le bain hydratant     conserve     presque indéfiniment son efficacité     initiale.     



  Le dessin annexé représente, à titre  d'exemple, une forme de réalisation d'un  appareillage pour la mise en     oeuvre    de la  présente invention.  



  Le dispositif d'absorption comprend une       série    d'éléments de décantation Dl,     DZ    ...     D"     dont le nombre varie suivant la nature du  mélange à     traiter,    la concentration de l'acide  hydraté et les conditions opératoires choi  sies.     Ces        décanteurs    sont reliés entre eux par  des     tuyauteries    convenables dont la descrip  tion     sera        donnée    plus loin:

   A chaque décan  teur est annexée une chambre de dégazage       Gi,        G1    ...     G".    Toute la     batterie    fonctionne  sous une pression suffisante pour que le mé  lange d'hydrocarbures soit maintenu à l'état  liquide à la, température considérée.  



  Un compresseur C     permet    de     porter    à la  pression nécessaire le gaz inerte servant au  remontage.     Ce    gaz est emmagasiné dans un  ballon B, d'où il est distribué dans les émul  seurs El,     EZ    ...     E"    par le tuyau M et par  les tuyaux     t,,        t2   <I>...</I>     t",    munis de     robinets.     



  Un collecteur N permet de récupérer le  gaz qui a servi au     remontage    dans les diffé  rents     éléments    et de le renvoyer au compres  seur par l'intermédiaire du séparateur S et  du tuyau 2.  



  Le     mélange        liquide        d'hydwearbures    à trai  ter     contenu    dans le bac P     est    introduit par le  tuyau     P"    à une extrémité de la batterie, tan  dis que la solution hydratante, par exemple  une solution aqueuse d'acide sulfurique pro  venant du bac A, pénètre à l'autre extrémité  par le tuyau     ai.     



  La solution     hydratants    rencontre dans       l'émulsepr        EI    le mélange d'hydrocarbures  déjà presque épuisé en oléfine qui constitue  la couche supérieure du décanteur     D,    et qui  arrive par le tuyau Pi.     Les    deux liquides,      grâce à l'insufflation de gaz inerte admis  par     t1,    sont remontés par le tube vertical     r,     sous forme d'émulsion jusqu'en     Gl    d'où,  après séparation du gaz, le mélange s'écoule  en     D,    et se sépare en deux couches.

   La cou  che supérieure constituée par de l'hydro  carbure saturé pratiquement exempt d'olé  fine s'écoule en h hors de l'appareil. La  couche inférieure, constituée par de l'acide  sulfurique renfermant déjà une certaine pro  portion d'acide alcoyl-sulfurique, s'écoule  par le tuyau a, dans l'émulseur     F._    où elle  rencontre la couche supérieure du décanteur       D3    arrivant par le tuyau     Pz.    De là, les deux  liquides sont remontés par le gaz inerte  jusqu'en     G,    pour se séparer ensuite dans le  décanteur     D2    et ainsi de suite d'élément en  élément.  



  En En, la solution     hydratante    déjà pres  que chargée au maximum d'acide     alcoyl-          sulfurique    rencontre le mélange d'hydro  carbures frais provenant du bac P. Après  remontage en     Gn    et décantation en     Dn    la so  lution     hydratante    est définitivement soutirée  de la     batterie    par le tuyau e.  



  Les phénomènes chimiques qui se produi  sent dans la batterie sont assez complexes  du fait que deux réactions s'y manifestent  simultanément mais<B>à</B> des vitesses diffé  rentes.  



  a) Tout d'abord, au contact de l'oléfine,  une certaine proportion de l'acide sulfurique  de la solution hydratante se trouve fixée  sous, forme d'acide alcoyl-sulfurique. Il en       r        é        esulte        une        diminution        de        l'acidité        libre        du     bain et, par     suite,    une réduction du titre de  ce dernier, la quantité d'eau n'ayant pas  varié.  



       b)    On observe simultanément l'hydrolyse  partielle de l'acide alcoyl-sulfurique, réac  tion qui non seulement libère de l'acide  sulfurique, mais en outre consomme de l'eau  et qui par suite tend     @à    augmenter le titre de       la,    solution     hydratante.     



  Les     vitesses    de ces deux réactions parallè  les dépendent d'un certain nombre de fac  teurs et, en particulier, de la température du  bain hydratant, de sa concentration et de sa    teneur en acide     alcoyl-sulfurique.    On cons  tate donc., d'un élément à l'autre de la batte  rie, une     variation    de l'acidité libre et du  titre de l'acide sulfurique défini par le rap  port<U>libre</U>  port .

   Pour assurer la constance       SO4H2        -i--    eau  de ce rapport, condition nécessaire à l'obten  tion de bons résultats, on est donc conduit  à prévoir sur chaque élément une arrivée  d'eau réglable à volonté; cette eau provient  du bac     F    et est distribuée par les tuyaux       f1,        f2   <I>... n.</I>  



  Quoi qu'il en soit, la solution hydratante  chargée d'oléfine sortant de la batterie par  le tuyau e .est détendue     @à    la pression ordi  naire en 0, puis soumise     dans    le bac. H à  un chauffage et à une dilution par de l'eau  provenant du bac 1 et arrivant par le tuyau       $,    en vue     d'hydrolyser    aussi complètement  que possible l'acide     alcoyPsulfurique    qu'elle  renferme et d'en libérer l'alcool.  



  La solution hydratante chargée d'alcool  est     ensuite    envoyée par le tuyau 4 à la par  tie     supérieure    d'une colonne à plateaux ou à  empilement     K    parcourue de bas en haut par  un courant de gaz inerte chaud.

   La solution       hydratante    qui tombe de plateau en plateau  vers la partie inférieure de la colonne se dé  barrmse de l'alcool et d'une partie de l'eau  qu'elle     renferme.        Elle    s'écoule ensuite par le  tuyau 5 dans une chaudière L munie d'un       dispositif    de chauffage et d'un agitateur     R     et dans laquelle on fait arriver un courant  intense de gaz inerte provenant du ventila  teur     V.     



       Sous    l'action du chauffage et de l'agita  tion, le gaz se     .sature    de vapeur d'eau, pro  voquant ainsi la concentration -de -la solution  sulfurique qui se trouve dans la chaudière;  on peut régler     cette    concentration au degré  voulu en agissant sur l'intensité du chauf  fage et sur le débit de gaz inerte en fonction  de l'alimentation en solution hydratante. On  arrive ainsi à réaliser une régénération par  faite du réactif hydratant qui, après refroi  dissement en T, est renvoyé par la pompe     U     et le tuyau 6 dans le bac A.

             Le    gaz inerte chargé de vapeur d'eau  pénètre par le tuyau 7 à la base de la co  lonne K où, comme on l'a vu, il provoque       l'élimination    de l'alcool contenu dans la so  lution alimentaire. Les gaz et vapeurs qui  s'échappent au sommet de la colonne K sont  envoyés par un tuyau 8 dans un     conden-          seur    Q à la sortie duquel on .recueille en 9  l'alcool hydraté qui peut être concentré dans  un appareil de     type    connu (non représenté).  Les gaz non condensés, débarrassés d'alcool  et     d'eau,    sont alors repris par l'aspiration du  ventilateur Y, réchauffés en 10, puis refou  lés dans la chaudière L, accomplissant ainsi  un cycle fermé.  



       Le    mode d'exécution qui vient d'être dé  crit n'est pas limitatif et on ne sort pas du  cadre de l'invention en y apportant     certaines     variantes. On peut, par exemple, au lieu de       séparer    l'alcool par simple condensation, uti  liser une tour de lavage dans laquelle l'al  cool est extrait des gaz d'entraînement par  un solvant approprié, comme l'indique le  brevet français no 850938.  



  On peut encore prévoir le chemisage des  tubes de remontage     r1,        r2    ...     r"    de la     batterie     pour permettre le réglage de la température  de réaction.  



  Il peut également être avantageux de  donner aux tubes de remontage des longueurs  inégales dans les différents     éléments    de la  batterie, afin de compenser par une durée  de contact appropriée les variations de vi  tesse de     réaction    d'un point à l'autre de la       batterie.     



  On ne sort pas non plus du cadre de l'in  vention en effectuant des récupérations de  chaleur entre certains éléments de l'appareil.  On peut en particulier utiliser pour le     ré-          chauffage    du gaz en 10, l'eau chaude pro  venant de<I>Q</I> ou de<I>T.</I>  



  Il peut être utile également de prévoir  dans la colonne K un ou plusieurs évapora  teurs intermédiaires pour assurer le réchauf  fage de la solution hydratante au cours de  son     épuisement    dans     cette        colonne.            Exenzhle:     On se     propose    de     fabriquer    de l'alcool       isopropylique    à partir d'un mélange liquide  constitué par:  Propane 80  Propylène 20 %.  



  On opère dans l'appareil décrit précédem  ment les conditions opératoires étant les  suivantes:  Solution     hydratante:        SO'HZ    à<B>75%.</B>  Nombre d'éléments de la batterie: 12.  Température dans la batterie: 40 .       Pression:    20 kilos.  



  Nature et     pression    du gaz inerte     servant     au remontage: Azote à 25 kilos.  



  Débit de mélange     propane-propylène     liquide introduit dans la batterie en     Pn:     500     kg1heure.     



  Débit de solution     hydratante    entrant dans  la batterie en al: 850     kg/heure.     



  Hydrolyse du bain hydratant sortant -de  la batterie: dilution à<B>50%</B> et chauffage à  80  pendant une heure.  



  Gaz     inerte    utilisé dans la     phase        eoncen-          tration-désalcoolisation:    hydrogène.  Température de régénération de l'acide  en L: 120'.  



  On obtient les résultats suivants:  Débit et pureté du propane sortant de la  batterie en h: 400 kg/heure de propane con  tenant moins de<B>0,25%</B> de propylène.  



  Débit d'alcool     isopropylique    recueilli en  9:<B>139</B> kg/heure compté pur.  



  Rendement:<B>97,5%.</B>  



  Bien que l'exemple     ci-dessus    soit relatif  au traitement du mélange propane-propylène,  la     présente    invention n'est nullement limitée  au traitement de ce mélange et peut s'appli  quer à d'autres produits homologues et, en  particulier, aux mélanges butane-butylènes.  



  On peut également, conformément au pré  sent procédé, travailler avec des mélanges  renfermant     dies        hydrocarbures    saturés et non       saturés    à nombre     d'atomes    dé     carbone        dîffé-          rernt,    par exemple avec des mélanges conte  nant des     carbures    à 3 et     à.    4 atomes de car  bone.     Ires        différents        alcools    formés sont.

        éliminés simultanément par     le    courant gazeux  dans la     colonne        K    -et on recueille en 9 un mé  lange d'alcools correspondants que l'on sépare  par les, moyens ordinaires.  



  Enfin, l'invention s'applique aussi aux  mélanges riches en oléfines et ne renfermant  que quelques     pourcents    de carbures saturés.  



  Comme gaz inerte servant au fonctionne  ment de la     batterie,    on peut utiliser de  l'hydrogène au lieu d'azote, ou encore des  hydrocarbures, .saturés ou non, à la seule  condition qu'ils soient gazeux et     pratique-          dent    sans action sur la solution hydratante  choisie dans les     conditions    de température et  de pression considérées, par -exemple du mé  thane, de l'éthane, de l'éthylène, etc.  



  Il en est de même pour le gaz     inerte     utilisé dans la phase     régénération-désalcooli-          sation.    Toutefois, dans ce cas, on a     intérêt    â  s'adresser à un gaz léger présentant les meil  leures qualités -au point de vue de l'échange  calorifique, par exemple l'hydrogène.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'alcools par hy dratation d'oléfines mélangées avec des car bures saturés, caractérisé en ce que l'on épuise méthodiquement en oléfine le mélange d'hydrocarbures, à l'état liquide, par traite ment à contre courant avec la solution hy dratante, avec laquelle le mélange est soumis à une série de misses en émulsion et de dé cantations successives. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que les mises en émulsion et la circulation des deux liquides sont assurées simultanément par injection de gaz inerte. 2.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on réalise l'épuisement mé thodique en oléfine dans une batterie d'ab sorption alimentée à une extrémité par le mélange d'hydrocarbures à traiter et à l'au tre par la solution hydratante, et comprenant un certain nombre d'éléments de décantation reliés entre eux par des tuyauteries. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la batterie d'absorption fonctionne sous pression. 4.

   Procédé selon la revendication -et les sous-revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les deux liquides sont remontés d'élément en élément et simultanément mis en émulsion au moyen d'un gaz inerte préalablement com primé, ce gaz travaillant en cycle fermé. 5. Procédé selon la revendication et- la sous-revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient constante l'acidité de la solution hydratante dans la batterie par additions réglées d'eau dans un ou plusieurs éléments. 6. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les tuyauteries de déplacement des liqui des de la batterie ont des longueurs différen tes d'un élément à l'autre. 7.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les tubes de déplacement des liquides sont chemisés pour permettre le réglage de la température de réaction. 8. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'azote comme gaz inerte pour le déplacement des liquides .dans la batterie. . 9. Procédé selon la revendication et les sous-revendications. 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise de l'hydrogène comme gaz inerte pour le déplacement des liquides dans la batterie. 10.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme gaz inerte pour le dé placement des liquides dans la batterie, un carbure gazeux pratiquement inerte vis-à-vis de la solution hydratante dans les conditions de température et de pression choisies. 11. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on soumet la solution hy dratante provenant du dernier stade de dé cantation à une hydrolyse par addition d'eau et chauffage en vue d'en libérer l'alcool. 12.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que l'on effectue l'absorption sous pression et soumet après détente la solution hydratante provenant du dernier stade de décantation à une hydrolyse par addition d'eau et chauf fage en vue .d'en libérer l'alcool. 13. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'on chasse intégralement l'alcool de la solution hydratante avant de soumettre cette dernière à une opération de régénéra tion. 14.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 11 .à 13, caractérisé en ce que l'enlèvement de l'alcool s'effectue par entraînement au moyen d'un gaz ; nerte chaud chargé de vapeur d'eau. 15. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on réalise la régénération de la solution hydratante dés@alcoolisée en y faisant barbo- ter à chaud, à la pression atmosphérique,

   un courant intense de gaz inerte qui se sa ture de vapeur d'eau et sert ensuite @à la désalcoolisation de la solution hydratante sortant de la batterie, ce gaz étant ensuite débarrassé de l'alcool et de l'eau entraînés, puis réutilisé. 16. Procédé seon la revendication et les s@ous-revendications 11 à 15, caractérisé par l'utilisation, pour l'enlèvement de l'alcool et la concentration de la solution hydratante, d'un gaz inerte ayant d'excellentes propriétés d'échange calorifique. 17.

   Procédé selon la revendication et les sono- revendications 11 ià 16, caractérisé par l'utilisation d'hydrogène pour l'enlèvement de l'alcool et la concentration de la solution hydratante.