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On a déjà proposé de séparer l'éthylène de mélangea ga- zeux contenant des hydrocarbures en absorbant d'abord les oléfines par un traitement avec des solutions de sels cuivreux et en sépa- rant ensuite les unes des autres par distillation les oléfines li- bérées par dégazage de la solution de sel cuivreux.
Etant donné que les solutions de sel cuivreux ne sont pas suffisamment sélec- tives pour l'éthylène, les solutions de sel cuivreux absorbent aus- si dans ce procédé conjointement avec l'éthylène-au moins partiel- lement- les oléfines supérieures, avant tout le propylène, et étant donné que la solution est dégazée le plus souvent sous la pression atmosphérique, une nouvelle compression et un fractionnement'avec
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apport de froid nécessaire pour la séparation ultérieure de l'éthylène d'avec les autres oléfines et pour l'obtention d'éthy- lène à l'état pur.
Ce mode opératoire nécessite, en outre, une cir- culation accrue de liquide de lavage et plus diénergie pour son dé- gazage parce que les solutions de sels cuivreux absorbent les olé- fines supérieures comme le propylène et les butylènes beaucoup plus difficilement que l'éthylène.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir de l'éthj lène à partir de mélanges gazeux riches en hydrocarbures, par exem- ple les gaz de réaction du craquage d'hydrocarbures, d'une manière bien plus économique si, dans un premier stade, l'on sépare des mélanges gazeux par compression de manière classique les hydrocar- bures liquides à la température ordinaire et si l'on extrait da un deuxième stade les hydrocarbures ayant au moins 3 atomes de car- bone par un traitement avec une huile de lavage. A partir du gaz résiduel, on obtient l'éthylène à l'état très pur dans un troisiè- me stade au moyen d'un lavage avec une solution de sel cuivreux.
La zone de température dans laquelle on peut effectuer la compression et la pression nécessaire dépendent de la compo- sition du mélange gazeux à traiter et des pressions partielles des hydrocarbures liquides à condenser. Dans le procédé objet de la présente invention,il suffit en général de comprimer le mélange gazeux sous une pression relative d'au moins 10, de préférence 15-
30.-atmosphères. Il est également possible d'appliquer des pressions plus élevées, mais des pressions relatives supérieures à 50 etmos- phères ne sont plus économiques.
Pour séparer les hydrocarbures liquides à la température ambiante du mélange comprimé;, il est re- commandé de maintenir le mélange ou le séparateur éventuellement installé après le stade de compression, à des températures relati- vement basses, avantageusement à des températures comprises entre
15 et 50 Il est également possible d'obérer à des températures inférieures à 15 ou, en cas de pressions plus élevées, à des tem- pératures superieures à 50 . Si l'on ne veut pas séparer les hydro-
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carbures ayant 4 ato;nes de carbone dans le premier stade, on peut choisir,dans la gamme indiquée,des températures relativement éle- vées, par exemple comprises entre 30 et 50 ou des pressions rela- tivement masses.
Mais si l'on veut séparer à ce stade les hydrocar- bures ayant 4 atomes de carbone, il est recommandé de choisir des températures relativement basses de cette gamme, par exemple compri- ses entre 15 et 30 ou encore inférieures.
Dans le nouveau procédé, il est important de choisir pour le lavage à huile du deuxième stade une huile de lavage ayant un pouvoir dissolvant spécifiquement plus élevé pour les hydrooar bu- res ayant au moins 3 atomes de carbone que pour l'éthylène de sorte que l'on puisse facilement séparer les hydrocarbures à extraire ayant au moins 3 atomes de carbone avec des quantités relativement petites d'huile de lavage en circulation. Conviennent particulièrement com- me liquides de lavage les fractions d'hydrocarburesobtenues dans le craquage d'hydrocarbures précédent, des produits ou fractions ayant des points d'ébullition plus élevés obtenus dans le prmier stade du procédé ou des hydrocarbures passant à une température inférieure à 200 .
Ainsi,on peut utiliser, comme huiles de lavage)l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, l'undécane à chaînes carbonées droi- tes ou ramifiées, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl-bon- zène, le cymène, le cumène, le di-iso-propyl-benzène, le pseudo- cumène, le mésitylène,etc.. sous forme pure ou sous forme de mélan- ges.
Il est également possible d'utiliser, comme huiles de lavage) des hydrocarbures bouillant au-dessus de 200 , mais étant donné qu'avec l'augmentation de la température d'ébullition,le poids molé- culaire s'accroît et avec cela la quantité d'huile en circulation requise pour le procédé de lavage, il y a intérêt à utiliser en pra- tique des hydrocarbures bouillant à des températures relativemetn basses, au mieux au-dessous de 200 .
La limite inférieure d'ébulli- tion de ces huiles de lavage est déterminée par la température dans le désorbeur car il faut veiller à ce qu'il ne s'échappe pas d'im-
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portantes quantité: d'huile de lavage avec les hydrocarbures dé- sorbés ayant au moins 3 atomes de carbone. On peut éliminer de l'huile de lavage les hydrocarbures qui y sont dissous de maniera classique, le cas échant en plusieurs fractions, par exemple en réduisant la pression. On peut introduire à nouveau les mélanges gazeux ainsi obtenus dans le condenseur ou on peut les traiter tels quels. Il est recommandé d'utiliser des huiles de lavage boui lant au-dessus de 75 environ sous pression normale (voir l'exemple).
Dans la troisième phase, on extrait l'éthylène du gaz rési- duel à l'aide d'une solution de sel cuivreux. On peut, en principe, effectuer l'absorption sous n'importe quelle pression. Mais pour éviter une deuxième compression du gaz au cours du procédé, il y a intérêt à introduire le gaz sous la pression sous laquelle il sort de la phase d'extraction. Il est recommandé,par conséquent, d'ef- fectuer l'absorption à des températures comprises entre 0 et 30 , de préférence entre 10 et 25 , et sous des pressions relatives com- prises entre 10 et 25 atmosphères.
L'application de pressions plus élevées ne présente aucun avantage pour les mélanges usuels contenant des oléfines à moins que le mélange gazeux à traiter ne contienne que quel-ques pourcents d'oléfines. A cause du bon pouvoir absorbant de la solution de sel cuivreux pour l'éthylène, on peut utiliser des quantités de solvant circulant beaucoup plus petites que lorsqu'il faut obtenir aussi les autres oléfines dans le lavage avec la solu- tion de cuivre, et malgré cela, on peut obtenir l'éthylène à l'état très concentré.
Il est avantageux d'effectuer la désorption à des tempéra- tures plus élevées ou sous des pressions plus basses et de préfé- rence à des températures plus élevées et sous des pressions plus basses que l'absorption. On opère par exemple sous des pressio com- prises entre 0,1 et 2 atmosphères et à des températures comprises entre 30 et 70 , de préférence entre 40 et 60 .
Les solutions de sels cuivreux peuvent être acides, neutres ou basiques. On peut utiliser par conséquent des solutions chlorhy-
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driques ou ammoniea@les aussi bien que des solutions contenant des bases organiques azotées telles que la pipéridine ou la pyridine, plus particulièrement des amines comme l'éthylène-diamine,,ou des hydorxy-alcoyl-amines telles que la mono-éthanol-amine. Pour main- tenir la corrosion à un degré aussi bas que possible, il est recom- mandé d'utiliser des solutions alcalines, par exemple une solution de de nitrate cuivreux dans/la mono-éthanol-amine.
On peut effectuer le procédé suivant l'invention sous des pressions relativement basses tout en admettant comme limite infé- rieure la pression nécessaire dans l'appareil pour garantir un pas- sage de gaz constant. On peut introduire par exemple le mélange de gaz à traiter dans le dispositif de séparation sous une pression com- prise entre 15 et 25 kg/cm2.
Un avantage essentiel du procédé sui- vant l'invention réside dans le fait qu'entre l'extraction du mélan- ge gazeux avec l'huile de lavage et le traitement avec la solution de sel cuivreux une nouvelle compression n'est plus nécessaire parce que la pression du mélange gazeux contenant de l'éthylène obtenu dans la deuxième phase (procédé de lavage à l'huile) et débarrassé d'hydrocar- bures supérieurs est tout à fait suffisante pour la séparation de l'éthylène à l'aide de la solution de sel cuivreux.
A cause de la séparation des hydrocarbures supérieurs dan s les phases précédentes, on n'introduit dans la solutions de sel oui- vreux que des mélanges de gaz ayant au plus 2 atomes de carbone. Par conséquent, les hydrocarbures supérieurs ne peuvent pas se dissoudre dans la solution de sel cuivreux et on peut se passer ainsi de la dé- tente partielle que nécessitent les autres méthodes entre le stade d'absorption et la désorption complète.
Le procédé suivant l'invention présente donc les avantages suivants: on évite une compression répétée du mélange gazeux à trai- ter, on effectue le procédé de lavage des deuxième et troisième phases avec un minimum de solvant en circulation et ons se passe de la détente intermédiaire. Outre cela,le nouveau procédé se distingué par une
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insensibilité con dérable aux variations de la composition des mélanges gazeux à traiter, cette souplesse conférant au procédé un -domaine d'application particulièrement étendu.
Tandis que l'on ne pouvait obtenir dans les procédés de séparation connus jusqu'à pré- sent, surtout dans les procédés de distillation, des rendements éc@- nomiques qu'avec des compositions de gaz très limitées,on peut lar- gement varier les compositions des mélanges gazeux,dans le procédé suivant l'invention sans que des modifications spéciales du procédé soient nécessaires.
On peut par exemple traiter sans difficulté suivant le pré- sent procédé des mélanges pauvres en éthylène, contenant par exemple moins de 10% d'éthylène, ou des mélanges riches en éthylène, conte- nant par exemple plus de 20% d'éthylène et aussi des mélanges ayant une teneur en éthylène comprise entre 10 et 20%. Mais il est néces- saire que le mélange gazeux introduit dans la solution de sel cui- veux dans la troisième phase opératoire soit exempt de composés sou- frés et d'hydrocarbures acétyléniques, ce que l'on peut réaliser en effectuant au préalable ou, le cas échéant, en intercalant des pro- cédés de purification appropriés et classiques.
Un procédé de ce genre pour éliminer les composés soufrés est, par exemple le procédé de Girdller dans lequel l'éthanol-ar-ine - et 2.399,142,des est utilisée comme agent de lavage (brevets américains 2,377,966.) 10 avril 1943 et 22 juin 1942 respectivement Selon un autre procédé, on extrait à l'aide d'hydroxyde de sodium du 19 octobre 1949 (bevet américain 2,662,000). On peut extraire les hydrocarbures acétyléniques par exemple par hydrogénation sélective comme décrit du 26 novembre 1930 dans le brevet américain 1,836,927. En outre, il est préférable que les gaz à purifier contiennent une quantité aussi petite que possi- ble d'oxyde de carbone. Les hydrocarbures butdièniques ne peuvent par pertuber le procédé car ils sont éliminés avec les hydrocarbures supérieurs dans le premier stade.
Selon un autre mode de réalisation du procédé suivant l'in- vention, on peut choisir les conditions de température et de pression du condenseur de gaz et du séparateur placé à la suite de façon que
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tous les hydrocarbures supérieurs. soient déjà séparés ici y compris les hydrocarbures ayant 4 atomes de carbone et que l'on ne sépare par lavage à l'huile dans le deuxième stade qu'une fraction d'hydro- carbures ayant 3 atomes de carbone.
Les dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatifet l'exemple suivant feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
L'exemple suivant illustre la présente invention sans toute- fois la limiter.
EXEMPLE:
On introduit dans le condenseur 2 par la conduite 1 en- viron 70 m3 par heure d'un mélange gazeux composé de:
H2+ N2 + CO 34,4 % en volume
CH4 18,2 % en volume
C2H4 27,6 % en volume
EMI7.1
C3fl6 + o4H6 lotz en volume des hydrocarbures saturés (2 - 4C) 4,6 % en volume des hydrocarbures supérieurs . 5,0 % en volume Après avoir comprimé sous une pression relative de 20-25 atmosphères, les hydrocarbures liquides facilement condensables se séparent dans le séparateur 3, tandis que le mélange de gaz passe dans la tour de lavage 4 où il est traite à contre-courant avec 400 litres par heu- re d'une huile d'hydrocarbures passant entre 140 et 200 0 introduite par la conduite 5.
Les hydrocarbures ayant au moins 3 atomes de car- de lavage bone se dissolvent dans cette huile. On enlève en tête de la tour/4 le mélange gazeux rédiduel qui contient en plus de 35% environ en volume d'éthylène, 3-4 % en volume d 11 éthane et principalement de l'hy drogène, de l'azote, du méthane et, le cas échéant, de l'oxyde de carbone et on conduit le mélange par la conduite 6 sous une pression relative de 18 - 19 atmosphères dans la tour d'arrosage 17.
Simultanément, on introduit, par la conduite 7, dans la partie supérieure du récipient de détente 8,dans lequel on réduit la
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pression relativ @ environ 2-3 atmosphères, l'huile obtenue à la base de la tour de lavage 4 et chargée des hydrocarbures absorbés On obtient dans le récipient 8 une quantité relativement petite, et viron 6 m3 par heure, d'un mélange gazeux contenant environ 60% en volume d f éthylène et environ 24% en volume d'hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone que l'on peut utiliser éventuellement tel que ou que l'on peut reconduire de préférence dans le condenseur 2 'par la conduite 9.
On soutire du récipient de détente 8 par la conduite 10 1'.huile de lavage partiellement dégazée, on la chauffe dans le ré- chauffeur 11 à 90 - 100 et on la détend dans le récipient de déten- te 12 à la pression normale,ce qui produit le dégazage résiduel. On obtient.ainsi environ 8 à 9 m par heure d'hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone que l'on retire du désorbeur 12 par la conduite 16.
Ensuite, on peut les conduire à un traitement séparé, par exem- ple pour l'obtention du propylène. 1-lais on peut aussi effectuer le traitement ultérieur de cette fraction après l'avoir jointe aux hy- drocarbures liquides du séparateur 3 que l'on peut avantageusement utiliser dans le procédé comme huile de lavage pour la séparation des hydrocarbures supérieurs ayant au moins 3 atomes de carbone.
On introduit le mélange gazeux, contenant environ 35 % en volume d'éthylène et provenant de la tour de lavage 4; dans la tour d'arrosage 17 sous une pression relative d'environ 18 - 19 atmosphè. et res,où il est traité sous la pression mentionnée/à une température de 15 - 20 avec environ 800 litres par heure d'une solution de nitrate cuivreux dans de l'éthanol-amine. On obtient un gaz résiduel, composé essentiellement d'hydrogène, d'azote et de méthane à côté de 1% en volume d'éthylène au maximum, que l'on enlève de la tour 17, par la conduite 18.
On soutire la solution de sel cuivreux chargée d'éthylène de la tour d'arrosage 17 par la conduite 19, on la chauffe dans le réchauffeur 20 à 60 environ - la température de paroi peut être 1000 ou supérieure ou inférieure- et on la détend à la pression nor-
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male dans le désorbeur 21. On peut effectuer éventuellement la dé- tente par plusieurs stades de pression (non représentés).
On peut traiter l'éthylène gazeux sortant du désorbeur 21 dans la tour de lavage 26 avec de l'acide sulfurique dilué pour éli- miner l'éthanol-amine ou l'ammoniac éventuellement entrainé. Ensuite on peut le débarrasser, si nécessaire) de l'oxy de de carbone dans la tour suivante 27, par exemple suivant le procédé décrit dans le bre- vet belge n 557538 demandé le 15 mai 1957, pour: "Procédé pour éli- miner l'oxyde de carbone de mélanges gazeux contenant des oléfines et de minimes quantités de cet oxyde ", au nom de la demanderesse. par la conduite 28, on obtient par heure environ 20 m3 d'éthylène gazeux contenant plus de 97 % en volume d'éthylène avec seulement
2 - 3 % en volume de méthane et de gaz inertes.
On reconduit la solution de sel cuivreux dégazée obtenue dans le désorbeur 21 par la conduite 22, le réfrigérant 23, la pompe à pression 24 et la conduite 25 dans la tour d'arrosage 17. On peut combiner de manière classique le chauffage dans le réchauffeur 20 et le refroidissement dans le réfrigérant 23 par des échangeurs de et chaleur avec des réchauffeurs /des réfrigérants placés respectivement avant et après. On peut se servir du même arrangement pour l'huile de lavage entre le réchauffeur 11 et le réfrigérant 14.