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Prooédé d'hydratation des oléfines.
Dans la pratique industrielle, les oléfines dont on dispose sont le plus souvent accompagnées d'une impor- tante proportion de carbures saturés correspondants dont la, séparation en vue d'isoler l'oléfine pure présente certaines difficultés du fait de l'étroite similitude des points d'ébullition.
Il est donc avantageux de pouvoir traiter direc- tement de tels mélangea, en phase gazeuse ou en phase li- quide, pour hydrater los oléfines qu'ils renferment, sans avoir à séparer au préalable leurs différents constituants.
On a déjà proposé de traiter directement ces mélanges, et particulièrement les fractions propane-propylè- ne obtenues par rectification des produits de cracking des
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pétroles, par dessolutions hydratantes, tallas que les solutions sulfuriques concentrées, pour absorber les oléfines qu'ils renforcent. Les solutions obtenues sont ensuite diluées pour provoquer l'hydrolyse des acides
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alcoyl sulfuriques transitoirament forcés. Les alcools libéréssont finalement isalë s par un moyen convenable,
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par exeuple par distillation ou extraction au hioyen de solvants.
Toutefois les procédés préconisés jusqu'ici présentant de nombreux inconvénients dont les principaux résident dans l'impossibilité da réaliser un épuisement couplet en oléfine du mélange d'hydrocarbures par la solution
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iayàmtente, àu fait d'un traitement inadéquat et dans l'obli- gation de battre en oeuvre des solutions sulfuriques très concentrées dont la. récupération est coûteuse et entraîne
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des pertas cIG rendement on alcools, ceux-ci étant par- tieùl3,:.ent détruits a.u cours de la, régénération.
La présenta invention, en aMéliorant à difilà - rents points de vue la technique préconisée jusqu'à ce jour, permetd'éviter ces inconvénients et d'obtenir d'excellents résultats.
Le procédé quien fait l'objet consiste essen-
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tieLLe;,,*nt 1, liquéfier tout d'abord le 1l1élange d'hydrocar- bure, puis a en réaliser l'épuisement d'une façon abnolument wéthodiq116 d.a.ns u:.a batterie d'absorption, cette batterie comporte un certain nombre d'éléments de décantation reliés entre ,,OUA par des tuyauteries verticales qui pennettent de faire circuler s. contre courant le uéisnge d'hydrocarbures 1,, hydratar et le solution hydre, tante;
c é t t circulation est ajdurëo au ,oyon d'une insui'.:lation de gaz inerte préalable- ment co.ùprimé. :.\lX extrémités de 1?. batterie on recueille d'une part un liquida constitué par l'hydrocarbure saturé,
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pratiquement exempt d'oléfine sét qui peut être employé à un usage quelconque et, d'âpre part, une solution hydratante saturée d'oléfine dans laquelle on fait appa- raître l'alcool par dilution et ohauffage.
Le contact intime du mélange d'hydrocarbures et de la solution hydratante est assuré au cours même du remontage par le gaz inerte, ce qui permet de supprimer les dispositifs d'agitation mécanique intense utilisés dans la plupart des procédés antérieurs et dont la, nécessité était considérée jusqu'alors comme absolue. Il était impos- sible de prévoir que le bref contact des deux liquides dans une tuyauterie de remontage serait suffisant pour obtenir une action rapide de la liqueur hydratante sur l'oléfine diluée.
La solution hydratante, hydrolysée au sortir de la batterie pour faire apparaîtra l'alcool, est complète- ment épuisée en ce composé dans une colonne d'un type quel- conque balayée de bas en haut par un courant de gaz inerte chaud. De cotte manière la régénération de l'acide par con- centration à chaud est réalisée en l'absence de toute trace d'alcool, ce qui évite les destructions inévitables dans les procédés antérieurs..On empêche ainsi la formation de produits charbonneux et le bain hydratant conserve presque indéfiniment son efficacité initiale.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les caractéristiques qui ressortent tant du dessin que du texte faisant bien entendu partie de celle-ci.
La figure unique représente schématiquement une installation conforme à la présente invention.
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Le dispositif d'absorption comprend une série d'éléments de décantation D1, D2 ...Dn, dont le nombre vaie suivent le. nature du mélange à. traiter, la concen- tration de -L'acide hydraté et les conditions opératoires choisies. Cos décanteurs sont reliés entre eux pa.r des tuyauteries convenables dont la description sera donnée plus loin.., che que décanteur est annexée une chambre de dégazage G1,G2...Gn . Toute la batterie fonctionne sous une pression suffisante pour que la mélange d'hydrocarbures soit maintenu à-l'état liquide à la température considérée.
Un compresseur C permet de porter à la pres- sion nécessaire le gaz inerte servant au remontage. Ce gaz est emmagasiné dans un. ballon B, d'où- il est distribue dans les émulseurs E1, E2 ....En par le tuyau M et par les tuyaux tl , t2 tn munis derobinets.
Un collecteur N permet de récupérer le gaz qui a servi au remontage dans lesdifférents éléments et de le renvoyer au compresseur par l'intermédiaire du séparateur S et du tuyau 2.
Le mélange liquide d'hydrocarbures à traiter contenu dans le bac p est introduit par le tuyau Pn à une extrémité de la batterie, tandis que la solution hydre tante, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique prove- na.nt du bacA, pénètre à l'autre extrémité par la tuyau a1.
La solution hydratante rencontre dans l'émul- seur Elle mélange d'hydrocarbures déjà presque épuisé en oléfine qui constitue la couche supérieure du décanteur D2 et qui arrive par le tuyau P1. Les deux liquides, grâce à l'insufflation de gaz inerte admis par tl, sont remontés sous forme d'émulsion jusqu'en Gi d'où, après séparation du gaz, le mélange s'écoule en D1 et se sépare en deux couches
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La couche supérieure constituée par de l'hydrocarbure saturé pratiquement exempt d'oléfine s'écoule en h hors de l'appareil. La couche inférieure D1'constituée par de l'acide sulfurique renfermantdéjà une certaine proportion d'acide alcoyl-sulfurique,
s'écoule par le tuyau a dans l'émulseur E2 où elle rencontre la couche supérieure du décanteur Dn arrivant par le tuyau P2. De là lesdeux liquides sont remontés par le gaz inerte jusqu'en G pour se séparer ensuite dans le déca.nteur D2 et ainsi de suite drôlement en élément.
En En la. solution hydratante déjà presque chargée au maximum d'acide alooyl-sulfurique rencontre le mélange d'hydrocarbures frais provenant du bac P. près remontage en Gn et décantation en Dn la solution hydratante est définitivement soutirée de la batterie par le tuyau .
Les phénomènes chimiques qui se produisent dans la. batteriesont assez complexes du fait que deux réactions s'y manifestent simultanément mais à des vitesses différentes : a) Tout d'abord, au contact de l'oléfine, une certaine proportion de l'acide sulfurique de la solution hydratante se trouve fixée sous forme d'acide alcoyl-sulfu- ri que. Il en résulte une diminution del'acidité libre du bain et, par suite, une réduction du titre de ce dernier, la quantité d'eau n'ayant pas varié . b) On observe simultanément l'hydrolyse partiel- le de l'acide alcoyl-sulfurique, réaction qui non seulement libère de l'acide sulfurique, maisen outre consomme de l'eau et qui par suite tend à augmenter le titre de la solu- tion hydratante.
Les vitesses de ces deux réactions parallèles dépendent d'un certain nombre defacteurs et, en particulier
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de la température du bain hydratant, de sa concentration et (la sa. teneur en acide alcoyl-sulfurique. On constate donc, d'un élément à l'autre dG la batterie, une variation de l'acidité libre et du titre de l'acide sulfurique défini
S04H2 libre par le rapport - . Four assurer la constance
S04H2 + eau de ce rapport, condition nécessaire à l'obtention de bons résultats, on est donc conduit à prévoir sur chaque élément une arrivée d'eau réglable à volonté; cette eau provient du bac F et est distribuée par les tuyaux f1, f2 ... fn .
Quoi qu'il en soit, la solution hydratante chargée d'oléfine sortant de la batterie par le tuyau e est détendue à la pression ordinaire en 0, puis soumise dans le bac H à ui chauffage et à une dilution par de l'eau provenant du bac I et arrivant par la tuyau 3, en vue d'hydrolyser aussi. complète..lent que possible l'acide alcoyl-sulfurique qu'elle renferme et d'on libérer l'alcool.
La solution hydratante chargée d'alcool est ensuite envoyée par le tuyau. 4 à la. partie supérieure d'une colonne à plateaux ou à empilement K parcourue de bas en haut par un courant cle gazinerte chaud. La solution hydra- tantu qui tombe de plateau en plateau vers la partie infé- rieure de la. colonne so débarrasse de l'alcool et d'une partie de l'eau qu'elle renferme. Elle s'écoule ensuite par le tuyau 5 dans une chaudière L ramie d'un dispositif de chauffage ot d'un agitateur R et dans laquelle on fait arriver un courant intense de gazinerte provenant du venti- lateur V.
Sous l'action du chauffage et de l'agitation, le gaz se sature de vapeur d'eau, provoquant ainsi la. con- centration do le solution sulfurique qui se trouve dans la
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chaudière; on peut régler cette concentration au degré voulu 'en agissant sur l'intensité du chauffage et sur le débit de gaz inerte en fonction de l'alimentation en solution hydratan- te. On arrive ainsi à réaliser une régénération parfaite du réactif hydratant qui, aprés refroidissement en T, est renvoyé par la pompe U et le tuyau 6 dans le bac A.
Le gaz inerte chargé de vapeur d'eau pénètre par le tuyau 7 à la base dela colonne K où; comme on l'a vu, il provoque l'élimination de l'alcool contenu dans la solution alimentaire. Les gaz et vapeurs qui s'échappent au sommet de 'la colonne K sont envoyéspar un tuyau 8 dans un condenseur Q à la sortie duquel on recueille en 9 l'alcool hydraté qui peut être concentré dans un appareil de type connu (non représenté). Les-gaz non condensés, débarrassés d'alcool et d'eau, sont alors repris par l'aspiration du venti lateur v, éventuellement réchauffés en 10, puis refoulés dans la chaudière L, accomplissant ainsi un cycle fermé .
Le mode d'exécution qui vient d'être décrit n'est pas limitatif et on ne sort pas du cadre de l'invention en y apportant certaines variantes. On peut, par exemple, au lieu de séparer l'alcool par simple condensation, utiliser une tour de lavage dans laquelle l'alcool est extrait des gaz d'entraînement par un solvant approprié, comme l'indique le brevet français N 850.938.
On peut encore prévoir le chemisage des tubes de remontage r1, r2 ...rn de la batterie pour permettre le réglage de la température de réaction.
Il peut également être avantageux de donner aux tubes de remontage des, longueurs inégales dans les dif- férents éléments de la batterie, afin de compenser par une durée de contact appropriée les variations de vitesse de réaction d'un point à ,.'autre de la batterie.
On ne sort pasnon plus du cadre de l'inven- tion en effectuant des récupérations de chaleur entre certains A
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éléments de l'appareil. On peut en particulier utiliser pour
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le rchuf¯f< <;o cLu 08 pli 10, l'eau chaude provenant de Q, ou cle T.
Il peut être utile également de prévoir dans
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la colonne llil ou plusieurs évaporateurs intermédiaire pour assurer lE) réchauffage de la solution hydratants au cours de 3on épuisement dans cette colonne.
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ELbl<L2 :
On se propose de fa.briquer de l'alcool isopro- pylique à partir d'un mélange liquide constitué par :
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1>;> o p -ùn 8 Oj l-ropylène - 30 On opère dans l'appareil décrit préoédamnant les conditions opératoires étant les suivantes: Solution hydra.tante : S04H2 à 75 Nombre dTéléL,ents LE) 10. batterie : 12
Température dans la batterie: 40
Pression : 20 kilos
Nature et pression du ga.z inerte servant au remontage:
Azote à 25 kilos.
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Débit de mélange pror:ane-p1'opylène liquide introduit dansla. batterie en Pn ': 500 kg.heure .
Débit de solution hydratante entrant dans la
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batterie on al : 850 lcghauro .
Hydrolyse du bain hydratant sortant de la batterie: dilution à 50% et chauffage à 80 pendant une heure.
Gaz inerte utilisé dans la phase concentration- désalcoolisation : hydrogène.
Tempe rature de régénération de l'acide en L: 120 .
On obtient las résultats suivants:
Débit et pureté du propane sortant de la. batte-
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rie on h : 400 kg de propana contenant moins de 0,25 de propylène.
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Débit d'alcool isopropylique recueilli en 9: 139 kg compté pur.
Rondement : 97,5 %
Bien que l'exemple ci-dessus soit relatif au tra,itement du mélange propane.-propylène, la, présente inven- tion n'est nullement limitée au traitement de ce mélange et peut s'appliquer à d'autres produits homologues et, en par- ticulier, aux mélangea butane-butylènes.
On peut également, conformément au présent procédé, travailler avec des mélanges renfermant des hydro- carbures saturés et non saturés à nombre d'atomes de car- bone différent, par exemple avec des mélanges contenant des carbures à 3 et à 4 atomes de carbone. Les différents alcools forméssont éliminéssimultanément par le courent gazeux dans la, colonne K et on recueille en 9 un mélange d'alcools correspondants que l'on sépare par les moyens ordinaires,
Enfin l'invention s'applique aux mélanges riches en oléfines et ne renfermant que quelque pourcents de carbures saturés.
Comme gaz inerte servant au fonctionnement de la batterie on peut utiliser del'hydrogène au lieu d'azote, ou encore des hydrocarbures, saturés ou non, à la seule condition qu'ils soient gazeux et pratiquement sans action sur la solution hydratante choisie dans les condi- tions de température ot de pression considérées, par exemple du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, etc....
Il en est de même pour le ge z inerte utilisé dans la phase régénération-désalcoolisation. Toutefois, dans ce cas, on a intérêt à s'adresser à un gaz léger pré- sentant les meilleures qualités au point de vue de l'échange calorifique, par exemple l'hydrogène.