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PROCEDE DHYDRATATION IDES .OLEFINES
Il est connu dhydrater les oléfines gazeuses dans les conditions normales de température et de pression, par action de l'acide sulfu- rique, en vue de l'obtention d'alcools secondaires ou tertiaires.
Parmi les procédés actuellement connus on distingue ceux qui utilisent des solutions concentrées d'acide, (concentration supérieure à 80%) et ceux qui utilisent des solutions d9acide plus faible (concentration de l'ordre de 50 à 70 %), Les premiers nécessitent une large dilution par 1?eau avant la séparation de lalcool par distillation, ce qui entraîne ensuite une reconcentration onéreuse de lacide afin de le recycler dans la fabrication; les seconds compensent la faible réactivité du bain hydratant par une élélvation de température; la séparation de l'alcool s'y effectue par entraînement avec un gaz inerte ou distillation après dilution.
Ces procédés connus traitent des oléfines gazeuses ou liquéfiées pures, ou des mélanges plus ou moins dilués doléfines et de gaz inertes (air hydrocarbures paraffiniques, etc...); dans leurs applications, on préconise toujours une extraction systématique par circulation à contre-courant du bain hydratant et du mélange oléfinique gazeux ou liquide.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydratation des oléfines par action de l'acide sulfurique, qui est remarquable en ce qu9il permet
1 ) d'améliorer l'épuisement des oléfines, tout en utilisant un appareillage simplifié;
2 ) de simplifier la technique usuelle de séparation de l'aci-
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de et de l'alcool dans le produit brut d'hydratation;
3 ) de diminuer substantiellement les'dépenses d'énergie;
4 ) de purifier l'acide des impuretés organiques qu'il contient avant son recyclage.
Les oléfines ou mélanges d'oléfines en C3 ou C4 étant normale- ment fournis à l'état liquéfié, et les hydrocarbures saturés qui subsistent après synthèse de l'alcool devant être eux-mêmes livrés à l'état liquéfié, il est rationnel de faire le traitement à l'état liquide et sous pression, pour profiter d'une vitesse de réaction plus grande grâce à l'augmentation de pression.
Par ailleurs, l'absorption de l'oléfine par le bain hydratant dans un mélange (oléfine + paraffine) est représentée en fonction du temps par les courbes de la figure 1 du dessin annexée lesquelles, données à titre d'exemple, correspondent à un mélange propane-propylène.
Sur cette figure, l'axe 0-X correspond au temps (minutes); l'axe 0-Y correspond à la quantité (en Kg) d'alcool dans 100 kg d'acide; l'axe X-Z correspond au pourcentage d'oléfines dans la phase hydrocarbureo La vitesse d'absorption des oléfines en fonction de la teneur en alcool dans le bain se déduit des courbes précédentes. Elle est représentée sur la figure 2 du dessin, dans laquelle l'axe O-X correspond à la quantité en kg d'alcool dans 100 kg d'acide et l'axe O-Y donne, en Kg/h, la vitesse d'absorption des oléfines par 100 kg d'acide.
L'examen de ces courbes a conduit la Demanderesse à conclure qu'il est désavantageux de travailler à contre-courant en entrant de l'aci- de frais., exempt d'alcool, dans l'appareil; en effet., après une période d'inhibition pendant laquelle la vitesse d'absorption croit avec la teneur en alcool, cette vitesse reste pratiquement constante quelles que soient la concentration d'alcool dans le bain et la teneur en oléfine dans le mé- lange d'hydrocarbures liquéfiés en réaction ; est donc contre-indiqué de travailler à contre-courantsauf pour l'épuisement des toutes dernières quantités d'oléfines.
Ainsi., cette conclusion est valable aussi bien si l'on opère à l'état liquide qu'à l'état gazeux, dans les conditions qui ont été décrites par la même Demanderesse dans son brevet français N 932,638, du 23 août 1946, pour : "Perfectionnements à la fabrication des alcools à partir des oléfines".
La figure 3 du dessin annexé représente schématiquement une installation répondant à l'invention, qui évite l'équipement coûteux d'un dispositif d'épuisement méthodique.
Une cuve à réaction 1, reçoit en continu, en 2a, le mélange d'hydrocarbures liquéfiés contenant les oléfines à traiter et,, en 2b, le bain sulfurique hydratanto Le contact intime entre les deux phases liquides est obtenu par tous moyens convenables assurant une agitation efficace sans centrifugation. Les durées de contact et tous rapports des phases sont ré- glés de telle façon que les concentrations d'alcool dans le bain hydratant et le taux d'épuisement de la phase hydrocarbure se trouvent situés dans la zone A.B.du graphique de la figure 1.
Les fluides sortant de la cuve 1 passent dans le décanteur 3, où s'effectue la séparation des hydrocarbures (a) et de la phase aqueuse (b).
Celle-ci est soumise en 4, à une distillation suivant une technique qui se- ra exposée plus loin, laquelle sépare, d'une part,, en 5, l'alcool et., d'au- tre part, en 6, l'acide, à la concentration convenable au recyclage et épui- sé d'alcoolo
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La phase hydrocarbure (a) est épuisée du reste d'oléfine qu'el- le contient dans une colonnette 8, où l'on assure son lavage par un mélange d'acide fraîchement régénéré en provenance de 6 par la tuyauterie 9, et diacide usé provenant de la dérivation 10,en quantité convenable pour amener sa concentration en alcool à la valeur C (fige 1), suffisante pour assurer une vitesse d'absorption rapideo La phase hydrocarbure est extraite en 11 et l'acide qui sort de la colonne, en 12,
est renvoyé à la cuve 1, par la tuyauterie 13,ou est mélangé à l'acide régénéré provenant de 6 et renvoyé par 2b dans le cycle des réactions.
Une seconde caractéristique de l'invention concerne l'hydroly- se de l'ester et la séparation de l'alcool, à partir du produit brut de l'alkylation qui résulte du procédé mis en oeuvre comme il vient d'être ex- pliqué, ce produit brut étant constitué par un mélange d'acide sulfurique, d'ester sulfurique, d'lacool et d'eauo
La Demanderesse a établi que l'hydrolyse de l'ester et la sé- paration de l'alcool pouvaient être réalisées en une seule opération dans une colonne de distillation, sans formation d'éther ni de quantités anorma- les d'oléfines par déshydratation d'alcool et.sans formation d'anhydride sulfureux par réduction de l'acide sulfurique., si l'on applique les condi- tions opératoires suivantes, qui, pour leur part,
sont caractéristiques de l'invention g
1 ) Utiliser l'acide à une concentration aussi élevée que pos- . sible, mais compatible avec la distillation directe du bain d'hydratation sans dilution préalable, et cela sans risque de rétrogradation de l'alcool en oléfineo La température, en fonction de la concentration fixée comme il vient d'être indiqué, sera aussi élevée que possible pour'permettre une grande vitesse d'absorption tout en restant inférieure à la température critique des hydrocarbures en réaction, de telle façon que ceux-ci soient à l'état liquide. La pression résulte de ces conditions de concentration et de température par le jeu des tensions de vapeuro
2 ) Soustraire l'alcool aussi rapidement que possible au con- tact de l'acide.
A cet égard, une caractéristique importante du procédé ré- side dans la mise en oeuvre particulière de cette technique, qui permet d'utiliser à une triple fin les calories nécessaires pour concentrer l'al- cool jusqu'à son titre commercial.
On rappelle que, dans les procédés usuels mettant en oeuvre la distillation de 1(acide, on procède en trois ou quatre temps,,comme suit : a) Dilution des solutions sulfoalcooliques; b) Distillation de ces solutions pour obtenir, d'une part.des flegmes alcooliques à bas titre, d'autre part, des solutions sulfuriques di- luées; c) Concentration des flegmes alcooliques obtenus en (b) et pro- duction de l'alcool commercial (en général sous forme d'azéotrope à 88 % d'alcool,\) dans le cas d'alcool isopropylique); d) Reconcentration de l'acide jusqu'à son titre initial, avant de rentrer en réaction avec une nouvelle charge d'oléfines.
Chacune de ces opérations nécessite un appareillage distinct et les trois dernières opérations exigent une importante dépense de combus- tible et (ou) de vapeur.
Conformément à l'invention,\) ces quatre opérations sont effec-
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tuées simultanément., dans un seul appareillage, constitué par deux colonnes de distillation. Ce procédé permet d'utiliser à une triple fin la seule chaleur nécessaire pour "reconditionner" l'acide à sa concentration initia- le : c'est en effet la chaleur nécessaire pour concentrer l'alcool jusqu'à son titre commerciale qui sert à séparer ledit alcool de l'acide et à recon- ditionner ce dernier.
En fonction de ces observations, le procédé répondant à l'in- vention pour réaliser ces opérations au sein d'un même appareillage., est décrit ci-après
Le produit brut d'hydratation obtenu est traité dans les con- ditions suivantes au moyen de l'appareillage unique représenté sur la figu- re 4 :
Ce produit brut est envoyé au sommet d'une colonne 14 par la tuyauterie 15, la quantité d'eau correspondant à la formation de l'alcool et à l'eau entraînée par azéotropisme est ajoutée par la tuyauterie 16 de façon à maintenir constant., au titre préalablement fixé., le rapport acide- eau du mélange. Les travaux de la Demanderesse ont établi que dans ces con- ditions, l'hydrolyse de l'ester alkyisulfurique est immédiate et que l'alcool est retrouvé dans les vapeurs.
Les vapeurs sont envoyées dans une seconde colonne 17, vers le milieu de celle-ci, par une tuyauterie 18: cette colon- ne chauffée à sa base en 19,permet l'épuisement de l'alcool sans que celui-ci puisse se retrouver au contact de l'acide dans la colonne 14. Le mélange azéotropique alcool-eau est tiré en 20, quelques plateaux de tête étant réservés à la séparation des petites quantités du mélange ternaire éther-alcool-eau qui s'y accumulent à la longue et que l'on évacue en 21.
Une petite quantité de chaleur, pratiquement négligeable, doit être fournie en 19 pour épuiser l'alcool contenu dans les petites eauxo L'eau que l'on retire au soubassement, en 22, est renvoyée dans la colonne 14 par la tuyau- terie 23 ou évacuée au dehors et elle est, dans ce dernier cas,, remplacée par une quantité d'eau équivalente introduite par la tuyauterie 16.
Dans des conditions d'équilibre de marche bien réglées., la so- lution sulfurique est extraite, en 24, au soubassement de la colonne 14, aux conditions de concentration initialement fixées par l'hydratation.
Encore faut-il remarquer que la dilution "locale" des solu- tions sulfoalcooliques sur le plateau supérieur de la colonne 14 n'est pas une dilution voulue et effectuée systématiquement comme dans les procédés antérieurs ; cette dilution résulte simplement de l'injection, dans l'acide, de l'eau destinée à compenser l'eau d'hydratation de l'oléfine et l'eau de distillation de l'alcoolo Au surplus, une variante du procédé qui sera ci- après décrite permet de réduire, ou même de supprimer, cette injection d'eau à l'état liquide et de l'injecter au contraire sous forme de vapeur sur- chauffée à la base de la colonne 14. Dans ce cas, la dilution de l'acide est inexistante.
La chaleur nécessaire au chauffage de la colonne 14 peut natu- rellement être apportée à l'aide d'appareils usuelso Ces appareils, - qui doivent résister correctement à la corrosion sulfurique dans les conditions de marchepar exemple en présence de l'acide à 70 % età l'ébullition, - sont nécessairement spéciaux, coûteux et, en tous cas, d'une exploitation délicate. La Demanderesse a établi qu'il était possible de réduire en impor- tance ou même de supprimer totalement ces appareils spéciaux et de les rem- placer par des appareils non soumis à la corrosion.
Dans ce but, conformément à une autre caractéristique de l'in- vention on procède comme suit
Au lieu d'ajouter l'eau en tête de la colonne 14 par la tuyau-
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terie 25, cette eau est apportée partiellement ou totalement dans ladite co- lonne sous forme de vapeur surchauffée à une température convenable. Dans ces conditions, la désurchauffe totale et la condensation partielle de cet- te vapeur apportent à la colonne la quantité de chaleur nécessaire pour assurer la distillation.
Un mode de réalisation, non limitatif de ce procéder est repré- senté sur la figure 4. Au lieu d'être envoyée en 23, l'eau tirée à la base de la colonne 17, additionnée ou non de l'eau introduite par 16, est pompée à travers un vaporiseur surchauffeur 26 et injectée,, par la tuyauterie 27, dans le bain diacide du soubassement de la tour 14.
On voit donc que ce dispositif permet de supprimer les appa- reils spéciaux schématisés en 28 et de les remplacer par les appareils 26, qui sont d'un usage courant.
Une autre caractéristique importante de l'invention se ratta- che au fait que, malgré la distillation, l'acide recyclé peut rester chargé de produits organiques qui le noircissent et troublent les opérations ulté- rieures d'absorption et surtout de distillation. On observe alors que, bien que la concentration reste constante, l'activité du bain d'acide dimi- nue progressivement et, surtout, on constate la formation de quantités croissantes d'éther,d'oléfine et également d'anhydride sulfureux, avec production de mousses gênantes.
Les procédés connus éliminent les produits organiques perturba- teurs en "brûlant" une partie de l'acide reconcentré, en le portant à une plus haute concentration, par exemple 96 %; au cours de cette opération, l'acide, porté à 1?ébullition, détruit les matières organiques.
Pour éviter ces inconvénients, et sujétions qui entraînent une consommation supplémentaire d'acides et selon une autre caractéristique du procédé de 1-'invention., la Demanderesse remplace ce brûlage par une fil- tration sur terre active., de l'acide avant son recyclageo Avec référence à la figure 4, l'acide brut retiré de la colonne de distillation 14 est soumis, - avant son retour par la tuyauterie 29 dans l'appareil d'hydrata- tion,- à une filtration sur terre active au moyen de tout dispositif appro- prié? 30,
Le tableau ci-dessous illustre l'avantage de la filtration de l'acide à chaque cycle.
Il indique, pour un même poids d'acide constamment recyclée sans filtration (ler, 2ème et 3ème cycle) ou filtré (4ème., 5ème et 6ème cycle) les poids de propylène absorbé et les quantités d'anhydride sul- fureux, d'éther ou de gaz formés.
EMI5.1
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<SEP> Acide <SEP> filtré <SEP> après <SEP> 3ème <SEP> cycle
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<tb> Acide <SEP> non <SEP> filtré <SEP> et <SEP> après <SEP> chacun <SEP> des <SEP> cycles
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<tb> suivants
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<tb> ler <SEP> :2ème: <SEP> 3ème <SEP> 4ème <SEP> 5ème <SEP> 6ème
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<tb> cycle <SEP> cycle: <SEP> cycle: <SEP> cycle <SEP> cycle:
<SEP> cycle
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<tb> Poids <SEP> propylène <SEP> :
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<tb>
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<tb> absorbé <SEP> g <SEP> :1 <SEP> 109 <SEP> :1 <SEP> 170 <SEP> :1 <SEP> 264 <SEP> :1,212 <SEP> :1,410 <SEP> :1,410
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<tb> Poids <SEP> SO2 <SEP> g <SEP> 0,52 <SEP> 1,75 <SEP> 5,12 <SEP> 2,14 <SEP> 1907 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Poids <SEP> éther <SEP> 28,3 <SEP> 24,3 <SEP> 66, <SEP> 65,8 <SEP> 39,5 <SEP> 22,6
<tb>
<tb>
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<tb> formé <SEP> @
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<tb> Vol. <SEP> :
<SEP> Gaz <SEP> dégagé <SEP> :
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<tb> 93 <SEP> % <SEP> oléfines
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lita <SEP> 34,5 <SEP> :46 <SEP> :166,5 <SEP> :74,5 <SEP> 45 <SEP> 48,5
<tb>
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Les différentes phases qui caractérisent le procédé faisant l'objet de l'invention sont mises en évidence dans la description ci-après d'exemples particuliers d'application., qui ne sont aucunement limitatifs.
EXEMPLE 1.- Un mélange de propane-propylène à 35 % en poids de prôpylène est amené au débit de 100 kg/h, et maintenu à l'état liquide, au contact de 210 kg/h, d'acide sulfurique à 70 % dans un mélangeur de 250 litres utiles, à la température de 50 C.
Le produit de réaction., après décantations don- ne 68,5 kg/h d'hydrocarbure ne contenant plus que 5,0 % en poids de propyle- ne, et 255 kg de bain sulfurique contenant, sous forme libre ou sous forme d'ester propylsulfurique, 49 kg d'isopropanolo
Pour terminer 1-'épuisement., on lave cet hydrocarbure avec 25 kg/h d'acide contenant 1 kg d'alcool obtenu par mélange de 5,5 kg du bain hydratant sortant de la première phase et 19,5 kg diacide régénéréo On re- tire ainsi 66 kg/h d'hydrocarbure contenant 1,0 kg d'oléfine de sorte qu'on a utilisé 97 % du propylène contenu dans la charge à traitero
Le bain sulfurique hydraté est envoyé dans l'appareillage de distillation, en tête de la première colonne (14, figo 4) en même temps qu'on ajoute, en continu,
28 kg/h d'eauo Les températures sur les deux colonnes 14 et 17 de la figure 4 s'étagent comme suit g
EMI6.1
<tb> - <SEP> tête <SEP> de <SEP> la <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> (A) <SEP> 94 -96 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> entrée <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> (B) <SEP> 99-1000 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> tête <SEP> de <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> (C) <SEP> 80 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> soubassement <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> (D) <SEP> 100 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> soubassement <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> (E) <SEP> 166 -168 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> au-dessous <SEP> de <SEP> 1-'alimentation
<tb> de <SEP> la <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> (F) <SEP> 130 <SEP> C
<tb>
On retire en 20, en tête de la deuxième colonne 50 kg/h d'isopropanol compté pur, et l'on récupère 1,5 kg/h de propylène et 0,
5 kg/h d'éther isopropyliqueo
L'acide retiré au soubassement de la colonne 14 est filtré sur une terre active; légèrement coloré en brun après l'opération de dis- tillation, cet acide sort du filtre clair et régénéré, à la concentration convenable qui le rend propre à être recyclé dans la phase hydratation.
EXEMPLE 2.- Une coupe étroite d'hydrocarbures contenant en volume 55 % de (butane + isobutane)20 % d'isobutène et 25 % de n-butènes alimente en con- tinu, à la vitesse de 100 kg/h un réacteur où elle est mise en contact avec 100 kg/h d'acide sulfurique à 50 %.
On décante en continu 85 kg/h d'hydrocarbures constitués par 65 % de butane et isobutane 6 % d'isobutène et 29 % de'n-butènes et l'on constate que l'isobutène est hydraté sélectivement sans que les n-butènes aient été touchéso
On terminera l'épuisement par lavage à contre-courant avec 20 kg d'acide sulfurique contenant 7 % de butanol tertiaire obtenu par mélan- ge, en quantités convenables, d'acide récupéré et de bain hydratant chargé à 16 % d'alcool sortant du premier réacteur.
Le bain hydratant est soumis à la distillation sans dilution préalable dans l'ensemble des colonnes décrites, dans lesquelles les tempé-
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ratures s'équilibrent ainsi-.,
EMI7.1
<tb> Tête <SEP> de <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> 95 <SEP> C
<tb>
<tb> Tête <SEP> de <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> 79 <SEP> C
<tb>
<tb> Soubassement <SEP> de <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> 125 <SEP> C
<tb>
<tb> Soubassement <SEP> de <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> 1000 <SEP> C
<tb>
On alimente la 2ème colonne avec 10 kg/h d'eau et lon retire de cette fagon 22 kg/h de butanol tertiaire sous forme d'azéotrope à 12 % d'eau;
on récupère 2,5 kg/h d'isobutylène, recyclable, et l'acide sulfuri- que à 50 % que 1-'on renvoie au réacteur et à la colonne de lavage après filtration sur terre.
REVENDICATIONS. le- Un procédé de fabrication d'alcool par hydratation sulfu- rique des oléfines, - caractérisé en ce que celles-ci ou le mélange dhydro- carbures qui les contient sont., à l'état liquide, amenés au contact intime d'un bain hydratant contenant initialement une certaine quantité de l'al- cool, le traitement ayant lieu en courants parallèles jusqu'à ce que la concentration d'oléfines dans le mélange d'hydrocarbures liquéfiés à traiter soit tombée à une valeur telle que la vitesse d'hydratation devienne in- férieure à la vitesse optimum, puis en contre-courant afin de terminer l'épuisement des oléfines.
2.- Un procédé selon (1 ),- caractérisé en ce que l'épuisement des oléfines est réalisé dans une colonne de lavage par un mélange d'acide fraîchement régénéré et diacide usés celui-ci en quantité convenable pour amener la concentration en alcool à une valeur suffisante pour assurer une grande vitesse dabsorptiono
30- Un procédé selon (1 ),- caractérisé en ce que l'on utili- se l'acide à une concentration aussi élevée que possible, mais compatible avec la distillation directe du bain d'hydratation, sans dilution préalable, et cela sans risque de rétrogradation de l'alcool en oléfineo
4.- Un procédé selon (1 ),- caractérisé en ce que l'on sous- trait l'alcool aussi rapidement que possible au contact de l'acide.
5.- Un procédé selon (3 ) et (4 ),- caractérisé en ce que la séparation de l'alcool est effectuée par distillation directe et sans hydro- lyse préalable de Pester alkylsulfurique, dans des conditions telles que l'alcool libéré soit immédiatement séparé de la phase acide, celui-ci étant recueilli aux concentrations initialement fixées, pour être utilisé à nouveau dans la phase d'hydratation.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.