CA1077058A - Procede de recuperation de l'acide acetique a partir de ses solutions aqueuses de faible concentration - Google Patents
Procede de recuperation de l'acide acetique a partir de ses solutions aqueuses de faible concentrationInfo
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Abstract
Procédé de récupération de l'acide acétique à partir de ses solutions aqueuses diluées, contenantde l'ordre de 0,5 à 3% d'acide acétique, par extraction au moyen d'un solvant et séparation de l'acide acétique de l'extrait acide, caractérisé en ce qu'on neutralise l'extrait acide par action d'une quantité stoechiométrique d'ammoniac dissous dans un liquide aqueux, puis on sépare la phase aqueuse de la phase organique et décompose thermiquement l'acétate d'ammonium formé, contenu dans la phase aqueuse, à une température de 90 à 130.degree.C sous pression atmosphérique et en présence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotrope à partir d'ébullition minimum.
Description
1` 10'~70SI~
La présente invention a trait à un procédé perfectionné
de récupération de l'acide acétique à partir de ses solutions aqueuses très diluées.
Les techniques de récupération d'acide acétique à par-tir de solutions aqueuses consistent généralement à faire une ex-traction continue en phase liquide, au moyen d'un solvant choisi à la fois pour ses bons coefficients d'extraction de l'acide et pour sa sélectivité, c'est-à-dire pour le taux d'enrichissement en acide par rapport à la teneur en eau dudit solvant que celui-ci permet d'atteindre.
Selon ces techniques, la couche d'extrait, dans laquelle la concentration!de l'acide par rapport à l'eau est génèràlement supérieure à sa concentration dans le mélange à traiter, est en-suite distillée en continu pour séparer, d'une part, l'acide à
l'état anhydre, ne renfermant plus de solvant, et d'autre part, simultanément, par hétéroazéotropie, le solvant hydraté et désa-cidifié et l'eau. Le solvant hydraté retourne à l'extraction.
On traite la solution aqueuse épuisée en acide dans une colonne d'épuisement pour en récupérer le solvant dissous.
Le solvant peut être un composé organique seul ou un mélange de composés organiques.
Pour un solvant donné, l'économie de cette étape de séparation, qui est fonction des quantités relatives d'acide acé-tique et d'eau contenues dans la couche organique, dépend, toutes conditions égales par ailleurs, de la richesse en acide acétique de la solution aqueuse initiale à traiter. Il en résulte que la quantité d'énergie calorifique à fournir pour la résolution de l'acide acétique à partir de la couche organique de solvant acide est d'autant plus élevée quela concentration initiale de la solu-tion aqueuse d'acide acétique à extraire est plus faible.~
~07705l~
Lorsque la teneur en acide es-t de l'ordre de 1 à 3~, le coût énergétique en calories et, corrélativement, l'importance des investissements deviennent prohibitifs au point de dépas~ser la valeur intrinsèque de l'acide anhydre obtenu.
Pour remédier à ces inconvenients on a mis au point un procédé de récupération de l'acide acétique à partir de ses solutions aqueuses diluées, contenant de l'ordre de 0,5 a 3%
d'acide acétique, par extraction au moyen d'un solvant et séparation de l'acide acétique de l'extrait acide, caractérisé
en ce qulon neutralise l'extrait acide par action dlune quantité
stoechiométrique d'ammoniac dissous dans un liquide aqueux, puis on sépare la phase aqueuse de la phase organique et décompose thermiquement l'acétate d'ammonium formé, contenu dans la phase aqueuse, à une température de 90 à 130 C sous pression atmosphérique et en présence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotropè à partir d'ébullition minimum.
Il en résulte donc l'obtention d'une solution aqueuse enrichie en acide acétique (potentiel) par rapport à la solution de départ. Le coefficient de partage de l'acetate d'ammonium est très favorable a la phase aqueuse et il suffit de laver le solvant d'extraction désacidifié avec une très faible quantité
d'eau pour le débarrasser pratiquement totalement de l'acétate d'ammonium. Naturellement, ce lavage fait baisser la concentra-tion en acétate d'ammonium de la solution aqueuse. Toutefois, le titre en acide acétique potentiel de cette solution reste plus élevé que le titre "acide potentiel/acide potentiel + eau"
de la phase organique. Ainsi, grâce à ce lavage, le solvant ~ d'extraction peut etre directement recycle à l'etape d'extrac-tion, sans qu'il soit nécessaire de consommer de la chaleurpour le regenerer. En effet, non seulement il est assez pur pour remplir son role d'agent d'extraction, mais encore les ~077058 traces d'acetate d'ammonium qui ont echappé au lavage sont si peu importantes qu'elles ne risquent pas d'accroitre la charge en matieres organiques de l'effluent aqueux de l'etape d'extraction.
Une autre caracteristique de la prêsente invention réside dans la technique de decomposition thermique de l'acetate d'ammonium qui consiste à liberer l'acide acetique tout en récupéran~t l'ammoniac, liberé simultanement, pour le recycler immediatement a l'etape de neutralisation.
Dans ce but, la decomposition de l'acetate d'ammonium la s'effectue dans une colonne de distillation convenablement chauffee, equipée de plateaux formant capacite réactionnelle, en presence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotrope a point d'ébullition minimum, et qui est avantageusement identique au solvant d'extraction. On alimente cette colonne de distillation, dans sa partie médiane, en solution aqueuse d'acetate d'ammonium et en quantite convenablement choisie du tiers-corps entralneur.
Selon les temperatures regnant dans la colonne, l'acétate d'ammonium peut être decomposé en un temps de sejour de 1 a 4 heures et l'ammoniac liberé se dégage en tête.
Simultanément, l'eau est entraînée hétéroazéotropique-ment a l'aide du tiers-corps et séparée de ce dernier dans un plateau-decanteur inseré dans la partie supérieure de la colonne, tandis qu'a la base on obtient l'acide acetique anhydre en solution dans le tiers-corps qui joue alors le rôle de solvant.
Pour obtenir une decomposition complete de l'acétate d'ammonium si on opere a la pression atmosphérique, il est preferable d'opérer dans un domaine de température compris entre 105 et 127 C. Il est également de la plus haute importance d'utiliser un tiers-corps ~udicieusement choisi compte tenu du systeme chimique mis en oeuvre.
-` ~077~8 En effet, ce tiers-corps doit former avec l'eau un hété-roazéotrope aussi riche que possible en eau et dont la température d'ébullition soit suffisamment élevée pour permettre une séparation aisée et complète d'avec l'ammoniac.
Il doit être capable de maintenir en solution l`acétate d'ammonium non encore décomposé, dans la zone de finition à la partie inférieure de la colonne où le milieu est devenu anhydre ou presque anhydre, ce qui exclut les hydrocarbures et les éthers.
Il ne doit pas donner, dans les conditions de la réac-tion, des composés irréversibles avec l'ammoniac, ce qui exclutles composés à fonction carbonyle tels que les cétones et les aldéhydes.
Il doit, dans les conditions de fonctionnement de la colonne de décomposition de l'acétate d'ammonium, former avec l'acide acétique un mélange liquide homogène mais ultérieurement séparable en ses constituants par entraînement à l'eau.
Compte tenu de ces exigences, on a trouvé qu'il est pré-férable d'utiliser comme tiers-corps un ester d'acide organique, de préférence un acétate aliphatique, dont le radical alcoyle pro-vient d'un alcool satisfaisant lui-même aux conditions ci-dessus.
D'autre part, comme il est avantageux, ainsi qu'on l'a dit plus haut, d'utiliser pour cette étape de décomposition un tiers-corps identique au solvant d'extraction précédemment utilisé, on est amené à employer dans ces deux étapes d'extraction et de décompo-sition un mélange d'acétate d'alcoyle et de l'alcool correspondant.
On utilise donc, dans la présente invention, aux deux étapes d'ex-traction et de décomposition, soit de préférence un mélange d'acé-tate de butyle et de butanol, soit un mélange d'acétate d'isobutyle et d'isobutanol, en proportions judicieusement choisies pour que ledit mélange soit un bon agent d'extraction et pour empecher ou ~avoriser, suivant le cas, le développement de réactions secon-daires d'hydrolyse ou d'estérification.
10770~8 En effet, comme on sait qu'un alcool peut reagir avec un sel d'ammonium pour donner un estert si l'on veut obtenir un rendement maximum en acide acétique libre, il faut choisir les proportions d'acétate d'alcoyle et d'alcool du tiers-corps de facon à éviter une formation d'ester aux dépens de l'acétate dlammonium à décomposer en présence d'un excès d'alcool. On a trouvé que les proportions pondérales optimales pour ces mélanges sont de l'ordre de 75% d'acétate d'alcoyle et 25~ d'alcool correspondant. Dans un tel mélange, en fin de réaction de décomposition, la concen-tration en acide acétique est de 10 à 20~ par rapport au mélangeanhydre, de préférence 12 à 15%.
On sépare ensuite l`acide acetique du tiers-corps anhydre dans une dernière colonne de distillation en présence d'eau servant d'entraîneur. On récupère ainsi le tiers-corps à la partie supérieure de la colonne, par hétéroazéotropisme, on le sépare saturé d'eau de la couche aqueuse et on le recycle à l'étape de décomposition. A la partie inférieure de la colonne on recueille l'acide acétique anhydre.
Naturellement, comme dans tout procédé d'extraction, les tiers-corps solvant dissous dans l'eau épuisée en acide qui sort de la colonne d'extraction doit être récupéré par distillation;
pour ce faire il est possible d'utiliser la chaleur disponible en tête des colonnes de décomposition de l'acétate d'ammonium et de séparation de l'acide anhydre, selon une technique de récupération classique de chaleur, en faisant fonctionner sous pression réduite la colonne de distillation de l'eau épuisée en acide.
La présente invention permet ainsi d'obtenir économique-ment de l'acide acétique anhydre.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, on conduit le procédé de récupération de l'acide acétique de façon à obtenir, à côté d'acide acétique, une quantité plus ou moins importante d'acéiate d'alcoyle, plus particulièrement d'acétate ~077~58 de butyle ou d'isobutyle.
Comme dit plus haut, on sait qu'on peut obtenir des esters par réaction d'un sel d'ammonium avec un alcool; ainsi, le brevet américain n 2,565,487 décrit en particulier l'obtention d'acétate de n-butyle à partir d'acétate d'ammonium et de n-butanol.
Dans le cadre du présent procédé, il suffit de modifier le rapport alcool/acétate d'alcoyle du tiers-corps à l'étape de dëcomposi-tion de l'acétate d'ammonium. En portant à une valeur suffisam-ment supérieure à 25% le taux de l'alcool dans le tiers-corps qui alimente la colonne de décomposition et en réglant en conséquence la conduite de cette colonne, on produit une certaine quantité
d'alcoyle, à côté de l'acide acétique. Naturellement, dans ce cas, la portion du mélange d'acétate d'alcoyle et d'alcool cor-respondant qu'on recycle à l'étape de décomposition de l'àcétate doit être réajustée et complétée par addition d'une quantité d'al-cool correspondant à la quantité d'alcool estérifié par l'acétate d'ammonium, de facon à maintenir dans la colonne de décomposition un ~iers-corps de composition convenable.
Le dessin annexé représente schématiquement une instal-lation convenant à l'exécution du procédé de l'invention et donnéeà titre purement illustratif et non limitatif.
La colonne d'extraction 1 fonctionne à contre-courant.
On alimente en solution aqueuse à traiter d'acide acétique par le tuyau 2 et en solvant d'extraction par le tuyau 3. L'extrait acide tiré de cette colonne par le tuyau 4 alimente à sa base la colonne 5 de neutralisation et de lavage dans laquelle on intro-duit aussi une solution d'ammoniac par un tuyau 6, et de l'eau, à
sa partie supérieure, par un tuyau 7. Le solvant désacidifié par neutralisation ammoniacale et lavage à l'eau retourne à la colonne d'extraction par un tuyau 8 puis par le tuyau 3. A la base de la colonne 5, la solution aqueuse d'acétate d'ammonium s'écoule par un tuyau 9 pour être recueillie dans un bac 10.
Ve ce bac 10, une certaine quantité de solution d'acétate d'ammonium est envoyée, par un tuyau 11, à la partie supérieure d'une colonne 12 de saturation en ammoniac, également alimentée à sa partie inférieure en ammoniac gazeux de recyclage par un tu-yau 13 et, par un tuyau 14, en ammoniac frais d'appoint.
De la base de la colonne 12, on tire par le tuyau 6 la solution aqueuse d'acétate d'ammonium enrichie de la quantité
d'ammoniac nécessaire à la neutralisation de l'acide acétique dans la colonne 5.
Du bac 10 part également un tuyau 15 qui alimente en solution aqueuse d'acétate d'ammonium la colonne 16 de décomposi-tion de cet acétate. Cette colonne reçoit simultanément, par un tuyau 17 débouchant dans le tuyau 15, l'apport de tiers-corps né-cessaire à son fonctionnement hétéroazeotropique, et éventuellement un appoint d'alcool par un tuyau 18. Cette colonne 16, chauffée à sa base par un échangeur 19, est équipée, dans sa partie supé-rieure, d'un plateau de décantation à chaud 20.
L'ammoniac libéré par la décomposition thermique de l'acétate d'ammonium est envoyé par un tuyau 21 dans un condenseur 22 également relié à la colonne 16 par un tuyau de reflux 23 duquel part le tuyau 13 alimentant la colonne de saturation 12 en ammoniac récupéré.
L'eau de la solution aqueuse d'acétate d'ammonium en-tra1née hétéroazéotropiquement par le tiers-corps est tirée de la couche inférieure du plateau de décantation 20 par un tuyau 24 et envoyée dans une colonne anneze 25, chauffée à sa base par un échàngeur 26; du sommet de cette colonne le tiers-corps et l'ammo-niac qui étaient dissous dans l'eau sont tirés à l'état gazeux et renvoyés à la colonne 16 par un tuyau 27, tandis que l'eau pu-rifiée est envoyée, par un tuyau 28, dans un bac 29 servant de volant. A partir de ce bac 29, on peut alimenter en eau la colonne 5 par le tuyau 7, et, par un tuyau 30, la colonne 31 de séparation de l'acide; en outre, un tuyau 32 permet soit d'éliminer un excès d'eau éventuel, soit, au démarrage de l'operation, d'amener dans le bac la quantité d'ea~ nécessaire au fonctionnement de l'ins-tallation.
La colonne 31 de séparat:ion est alimentée par un tuyau 33 en mélange d'acide acétique et de tiers-corps sortant de la base de la colonne 1~. Elle est équipée, dans sa partie supérieure, d'un plateau-décanteur 34 et d'un condenseur 35 auquel elle est reliée par un col de cygne 36 et un tuyau de reflux 37. Cette colonne 31 est également équipée d'un chauffage par surface 38 et d'un tuyau 39 de tirage latérale d'acide acetique en phase va-peur, débouchant dans un condenseur 40 d'où sort l'acide acétique anhydre.
Du plateau-décanteur 34 on tire, par le tuyau 17, la couche or~anique constituée par du tiers-corps saturé d'eàu qu'on renvoie ainsi dans la colonne 16 de décomposition par l'intermé-diaire du tuyau 15.
Dans le cas où le procédé est conduit de facon à produire une certaine quantité d'acétate d'alcoyle, une partie de la couche organique tirée par le tuyau 17 est prélevée par le tuyau 41 pour être dirigée vers une installation classique de séparation et de purification dudit acétate d'alcoyle.
Un tuyau 42 permet de faire une purge pour abaisser la concentration en impuretés; le liquide ainsi prélevé peut éven-tuellement être recyclé dans la colonne 1 d'extraction.
A la base de la colonne 1, l'eau épuisée en acide sort par un tuyau 43, passe dans des échangeurs 44 et 45 et alimente une colonne 46 de distillation, chauffée à sa base par l'échangeur 47 et équipée d'un plateau-décanteur 48. Un tuyau 49 permet d'en tirer le solvant récupéré constituant la couche organique et de l'envoyer dans un bac-relais 50 d'où on le recycle dans la colonne d'extraction.
La chaleur disponible dans les échangeurs 22 et 35 peut - 1077~58 être utilisée pour le chauffage de la colonne 46 qui fonctionnera avantageusement sous pression réduite.
La quantité de vapeur fournie aux colonnes 16, 25 et 31, nécessaire pour produire ùne tonne d'acide acétique anhydre purifié, peut être exprimée par la relation suivante, donnée à
titre indicatif:
Q = 10 + 12 x représentant la concentration en poids pour 100 de llacide acé-1~ tique dans la solution aqueuse à traiter, et étant compris entre 1 et 3. Cette quantité de vapeur est au moins deux à trois fois plus faible que les quantités habituellement requises pour l'exé-cution des procédés classiques d'extraction de l'acide acétique de ses solutions aqueuses très diluées.
L'exemple suivant illustre, de façon non-limitative, une réalisation du procédé de l'invention exécutée en continu dans l'appareil décrit ci-dessus. -EXEMPLE
Récupération d'acide acétique à partir d'une solution aqueuse à 1% d'acide acétique -On alimente la colonne d'extraction 1, par le tuyau 2, avec une quantité horaire de solution aqueuse d'acide acétique constituée par 99 tonnes d'eau et 1 tonne d'acide, et, par le tuyau 3, avec 160,418 tonnes d'un mélange de 153 tonnes de tiers-corps solvant constitué par 25% de butanol et 75% d'acétate de butyle, de 7,4 tonnes d'eau et de 0,018 tonne d'acétate d'ammo-nium (par heure, de même que pour les quantités qui suivent).
De la base de la colonne 1 on tire, par le tuyau 43, 102,068 tonnes d'un mélange constitué par 99 tonnes d'eau, 3 tonnes de tiers-corps solvant, 0,05 tonne d'acide et 0,018 tonne d'acétate d'ammonium. Ce mélange est envoyé dans la colonne 46 d'épuisement en solvant.
_g_ ~07705~3 Il sort en tête de la colonne 1, par le tuyau 4, 158,35 tonnes d'extrait acide constitué par 7,4 tonnes d'eau, 0,95 tonne d'acide acétique et 150 tonnes de tiers-corps. Le rendement d'extraction de l'acide acétique ec;t donc de 95~. La concentra-tion en acide acétique par rapport au poids total d'acide acéti-que et d'eau dans l'extrait est de 11,4%.
On neutralise alors cet extrait acide dans la colonne 5 par une solution aqueuse introduite par le tuyau 6 et constituée par 0,625 tonne d'ammoniac, 1,202 tonne d'acétate d'ammonium et 4,07 tonnes d'eau. La colonne 5 reçoit simultanément, par le tuyau 7, 4,07 tonnes d'eau pour le lavage du tiers-corps neutra-lisé qui retourne ensuite à la colonne d'extraction l; on recycle ainsi 157,418 tonnes d'un mélange constitué par 150 tonnes de tiers-corps, 7,4 tonnes d'eau et 0,018 tonnes d'acétate d'ammonium.
A la base de la colonne 5 on recueille, par le tuyau 9, 10,544 tonnes d'une solution de 2,404 tonnes d'acétate d'ammonium dans 8,14 tonnes d'eau. La concentration de cette solution en acide acétique potentiel par rapport au poids total d'acide poten-tiel et d'eau est de 18,8%. Cette solution est répartie en quan-tités égales, au sortir du bac 10, entre la colonne 12 par le tuyau6 et la colonne 16 par le tuyau 15.
La colonne 16 est simultanément alimentée, par l'inter-médiaire du tuyau 17, avec un mélange de 6,86 tonnes de tiers-corps jouant ici le rôle d'entraîneur et de 0,33 tonne d'eau. Le temps de séjour, dans la colonne, des composants qui l'alimentent est de 3 heures et la température régnant dans la zone réactionnelle de la colonne s'étage entre 105 et 127C.
L'ammoniac libéré par la décomposition thermique de l'acétate d'ammonium sort en tête de la colonne 16 et, après pas-sage dans le condenseur 22, est renvoyé à la colonne 12, par letuyau 13, pour saturer la solution aqueuse d'acétate d'ammonium recyclée depuis le bac 10j ladite colonne 12 recevant en outre un ~077058 appoint de 0,018 tonne d-'ammoniac frais par le tuyau 14.
Du plateau-décanteur 20 on tire la phase aqueuse et on l'envoie dans la colonne 25 de la base de laquelle on tire 4,40 tonnes d'eau par le tuyau 28 vers le bac 29. De ce bac on envoie 4,07 tonnes d'eau dans la colonne 5, par le tuyau 7, pour y assu-rer le lavage du solvant, et 0,33 tonne vers la colonne de sépa-ration 31, par le tuyau 30, pour y jouer le role d'entraineur.
A la base de la colonne 16 on obtient un méIange de 0,936 tonne d'acide acétique et 6,86 tonnes de tiers-corps anhydre.
Ce mélange alimente la colonne de séparation 31.
De la colonne 31 on tire 0,936 tonne d'acide acétique pur, par le tuyau 39, et on l'envoie dans le condenseur 40 au sortir duquel on le recueille comme produit final.
Du plateau-décanteur 34 on tire le tiers-corps saturé
d'eau et on le renvoie à la colonne 16 par le tuyau 17.
La colonne 46 d'épuisement en solvant des eaux peove-nant de la colonne d'extraction fonctionne sous une pression ab-solue de 250 mm Hg. La chaleur qui lui est fournie provient des condenseurs 22 et 35. Cette récupération de solvant se fait donc sans apport extérieur de calories.
La quantité de vapeur qu'il faut fournir à la base des colonnes 16, 25 et 31 est, au total, inférieure à 22 tonnes par tonne d'acide acétique anhydre recueilli au sortir de la colonne 31.
La présente invention a trait à un procédé perfectionné
de récupération de l'acide acétique à partir de ses solutions aqueuses très diluées.
Les techniques de récupération d'acide acétique à par-tir de solutions aqueuses consistent généralement à faire une ex-traction continue en phase liquide, au moyen d'un solvant choisi à la fois pour ses bons coefficients d'extraction de l'acide et pour sa sélectivité, c'est-à-dire pour le taux d'enrichissement en acide par rapport à la teneur en eau dudit solvant que celui-ci permet d'atteindre.
Selon ces techniques, la couche d'extrait, dans laquelle la concentration!de l'acide par rapport à l'eau est génèràlement supérieure à sa concentration dans le mélange à traiter, est en-suite distillée en continu pour séparer, d'une part, l'acide à
l'état anhydre, ne renfermant plus de solvant, et d'autre part, simultanément, par hétéroazéotropie, le solvant hydraté et désa-cidifié et l'eau. Le solvant hydraté retourne à l'extraction.
On traite la solution aqueuse épuisée en acide dans une colonne d'épuisement pour en récupérer le solvant dissous.
Le solvant peut être un composé organique seul ou un mélange de composés organiques.
Pour un solvant donné, l'économie de cette étape de séparation, qui est fonction des quantités relatives d'acide acé-tique et d'eau contenues dans la couche organique, dépend, toutes conditions égales par ailleurs, de la richesse en acide acétique de la solution aqueuse initiale à traiter. Il en résulte que la quantité d'énergie calorifique à fournir pour la résolution de l'acide acétique à partir de la couche organique de solvant acide est d'autant plus élevée quela concentration initiale de la solu-tion aqueuse d'acide acétique à extraire est plus faible.~
~07705l~
Lorsque la teneur en acide es-t de l'ordre de 1 à 3~, le coût énergétique en calories et, corrélativement, l'importance des investissements deviennent prohibitifs au point de dépas~ser la valeur intrinsèque de l'acide anhydre obtenu.
Pour remédier à ces inconvenients on a mis au point un procédé de récupération de l'acide acétique à partir de ses solutions aqueuses diluées, contenant de l'ordre de 0,5 a 3%
d'acide acétique, par extraction au moyen d'un solvant et séparation de l'acide acétique de l'extrait acide, caractérisé
en ce qulon neutralise l'extrait acide par action dlune quantité
stoechiométrique d'ammoniac dissous dans un liquide aqueux, puis on sépare la phase aqueuse de la phase organique et décompose thermiquement l'acétate d'ammonium formé, contenu dans la phase aqueuse, à une température de 90 à 130 C sous pression atmosphérique et en présence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotropè à partir d'ébullition minimum.
Il en résulte donc l'obtention d'une solution aqueuse enrichie en acide acétique (potentiel) par rapport à la solution de départ. Le coefficient de partage de l'acetate d'ammonium est très favorable a la phase aqueuse et il suffit de laver le solvant d'extraction désacidifié avec une très faible quantité
d'eau pour le débarrasser pratiquement totalement de l'acétate d'ammonium. Naturellement, ce lavage fait baisser la concentra-tion en acétate d'ammonium de la solution aqueuse. Toutefois, le titre en acide acétique potentiel de cette solution reste plus élevé que le titre "acide potentiel/acide potentiel + eau"
de la phase organique. Ainsi, grâce à ce lavage, le solvant ~ d'extraction peut etre directement recycle à l'etape d'extrac-tion, sans qu'il soit nécessaire de consommer de la chaleurpour le regenerer. En effet, non seulement il est assez pur pour remplir son role d'agent d'extraction, mais encore les ~077058 traces d'acetate d'ammonium qui ont echappé au lavage sont si peu importantes qu'elles ne risquent pas d'accroitre la charge en matieres organiques de l'effluent aqueux de l'etape d'extraction.
Une autre caracteristique de la prêsente invention réside dans la technique de decomposition thermique de l'acetate d'ammonium qui consiste à liberer l'acide acetique tout en récupéran~t l'ammoniac, liberé simultanement, pour le recycler immediatement a l'etape de neutralisation.
Dans ce but, la decomposition de l'acetate d'ammonium la s'effectue dans une colonne de distillation convenablement chauffee, equipée de plateaux formant capacite réactionnelle, en presence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotrope a point d'ébullition minimum, et qui est avantageusement identique au solvant d'extraction. On alimente cette colonne de distillation, dans sa partie médiane, en solution aqueuse d'acetate d'ammonium et en quantite convenablement choisie du tiers-corps entralneur.
Selon les temperatures regnant dans la colonne, l'acétate d'ammonium peut être decomposé en un temps de sejour de 1 a 4 heures et l'ammoniac liberé se dégage en tête.
Simultanément, l'eau est entraînée hétéroazéotropique-ment a l'aide du tiers-corps et séparée de ce dernier dans un plateau-decanteur inseré dans la partie supérieure de la colonne, tandis qu'a la base on obtient l'acide acetique anhydre en solution dans le tiers-corps qui joue alors le rôle de solvant.
Pour obtenir une decomposition complete de l'acétate d'ammonium si on opere a la pression atmosphérique, il est preferable d'opérer dans un domaine de température compris entre 105 et 127 C. Il est également de la plus haute importance d'utiliser un tiers-corps ~udicieusement choisi compte tenu du systeme chimique mis en oeuvre.
-` ~077~8 En effet, ce tiers-corps doit former avec l'eau un hété-roazéotrope aussi riche que possible en eau et dont la température d'ébullition soit suffisamment élevée pour permettre une séparation aisée et complète d'avec l'ammoniac.
Il doit être capable de maintenir en solution l`acétate d'ammonium non encore décomposé, dans la zone de finition à la partie inférieure de la colonne où le milieu est devenu anhydre ou presque anhydre, ce qui exclut les hydrocarbures et les éthers.
Il ne doit pas donner, dans les conditions de la réac-tion, des composés irréversibles avec l'ammoniac, ce qui exclutles composés à fonction carbonyle tels que les cétones et les aldéhydes.
Il doit, dans les conditions de fonctionnement de la colonne de décomposition de l'acétate d'ammonium, former avec l'acide acétique un mélange liquide homogène mais ultérieurement séparable en ses constituants par entraînement à l'eau.
Compte tenu de ces exigences, on a trouvé qu'il est pré-férable d'utiliser comme tiers-corps un ester d'acide organique, de préférence un acétate aliphatique, dont le radical alcoyle pro-vient d'un alcool satisfaisant lui-même aux conditions ci-dessus.
D'autre part, comme il est avantageux, ainsi qu'on l'a dit plus haut, d'utiliser pour cette étape de décomposition un tiers-corps identique au solvant d'extraction précédemment utilisé, on est amené à employer dans ces deux étapes d'extraction et de décompo-sition un mélange d'acétate d'alcoyle et de l'alcool correspondant.
On utilise donc, dans la présente invention, aux deux étapes d'ex-traction et de décomposition, soit de préférence un mélange d'acé-tate de butyle et de butanol, soit un mélange d'acétate d'isobutyle et d'isobutanol, en proportions judicieusement choisies pour que ledit mélange soit un bon agent d'extraction et pour empecher ou ~avoriser, suivant le cas, le développement de réactions secon-daires d'hydrolyse ou d'estérification.
10770~8 En effet, comme on sait qu'un alcool peut reagir avec un sel d'ammonium pour donner un estert si l'on veut obtenir un rendement maximum en acide acétique libre, il faut choisir les proportions d'acétate d'alcoyle et d'alcool du tiers-corps de facon à éviter une formation d'ester aux dépens de l'acétate dlammonium à décomposer en présence d'un excès d'alcool. On a trouvé que les proportions pondérales optimales pour ces mélanges sont de l'ordre de 75% d'acétate d'alcoyle et 25~ d'alcool correspondant. Dans un tel mélange, en fin de réaction de décomposition, la concen-tration en acide acétique est de 10 à 20~ par rapport au mélangeanhydre, de préférence 12 à 15%.
On sépare ensuite l`acide acetique du tiers-corps anhydre dans une dernière colonne de distillation en présence d'eau servant d'entraîneur. On récupère ainsi le tiers-corps à la partie supérieure de la colonne, par hétéroazéotropisme, on le sépare saturé d'eau de la couche aqueuse et on le recycle à l'étape de décomposition. A la partie inférieure de la colonne on recueille l'acide acétique anhydre.
Naturellement, comme dans tout procédé d'extraction, les tiers-corps solvant dissous dans l'eau épuisée en acide qui sort de la colonne d'extraction doit être récupéré par distillation;
pour ce faire il est possible d'utiliser la chaleur disponible en tête des colonnes de décomposition de l'acétate d'ammonium et de séparation de l'acide anhydre, selon une technique de récupération classique de chaleur, en faisant fonctionner sous pression réduite la colonne de distillation de l'eau épuisée en acide.
La présente invention permet ainsi d'obtenir économique-ment de l'acide acétique anhydre.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, on conduit le procédé de récupération de l'acide acétique de façon à obtenir, à côté d'acide acétique, une quantité plus ou moins importante d'acéiate d'alcoyle, plus particulièrement d'acétate ~077~58 de butyle ou d'isobutyle.
Comme dit plus haut, on sait qu'on peut obtenir des esters par réaction d'un sel d'ammonium avec un alcool; ainsi, le brevet américain n 2,565,487 décrit en particulier l'obtention d'acétate de n-butyle à partir d'acétate d'ammonium et de n-butanol.
Dans le cadre du présent procédé, il suffit de modifier le rapport alcool/acétate d'alcoyle du tiers-corps à l'étape de dëcomposi-tion de l'acétate d'ammonium. En portant à une valeur suffisam-ment supérieure à 25% le taux de l'alcool dans le tiers-corps qui alimente la colonne de décomposition et en réglant en conséquence la conduite de cette colonne, on produit une certaine quantité
d'alcoyle, à côté de l'acide acétique. Naturellement, dans ce cas, la portion du mélange d'acétate d'alcoyle et d'alcool cor-respondant qu'on recycle à l'étape de décomposition de l'àcétate doit être réajustée et complétée par addition d'une quantité d'al-cool correspondant à la quantité d'alcool estérifié par l'acétate d'ammonium, de facon à maintenir dans la colonne de décomposition un ~iers-corps de composition convenable.
Le dessin annexé représente schématiquement une instal-lation convenant à l'exécution du procédé de l'invention et donnéeà titre purement illustratif et non limitatif.
La colonne d'extraction 1 fonctionne à contre-courant.
On alimente en solution aqueuse à traiter d'acide acétique par le tuyau 2 et en solvant d'extraction par le tuyau 3. L'extrait acide tiré de cette colonne par le tuyau 4 alimente à sa base la colonne 5 de neutralisation et de lavage dans laquelle on intro-duit aussi une solution d'ammoniac par un tuyau 6, et de l'eau, à
sa partie supérieure, par un tuyau 7. Le solvant désacidifié par neutralisation ammoniacale et lavage à l'eau retourne à la colonne d'extraction par un tuyau 8 puis par le tuyau 3. A la base de la colonne 5, la solution aqueuse d'acétate d'ammonium s'écoule par un tuyau 9 pour être recueillie dans un bac 10.
Ve ce bac 10, une certaine quantité de solution d'acétate d'ammonium est envoyée, par un tuyau 11, à la partie supérieure d'une colonne 12 de saturation en ammoniac, également alimentée à sa partie inférieure en ammoniac gazeux de recyclage par un tu-yau 13 et, par un tuyau 14, en ammoniac frais d'appoint.
De la base de la colonne 12, on tire par le tuyau 6 la solution aqueuse d'acétate d'ammonium enrichie de la quantité
d'ammoniac nécessaire à la neutralisation de l'acide acétique dans la colonne 5.
Du bac 10 part également un tuyau 15 qui alimente en solution aqueuse d'acétate d'ammonium la colonne 16 de décomposi-tion de cet acétate. Cette colonne reçoit simultanément, par un tuyau 17 débouchant dans le tuyau 15, l'apport de tiers-corps né-cessaire à son fonctionnement hétéroazeotropique, et éventuellement un appoint d'alcool par un tuyau 18. Cette colonne 16, chauffée à sa base par un échangeur 19, est équipée, dans sa partie supé-rieure, d'un plateau de décantation à chaud 20.
L'ammoniac libéré par la décomposition thermique de l'acétate d'ammonium est envoyé par un tuyau 21 dans un condenseur 22 également relié à la colonne 16 par un tuyau de reflux 23 duquel part le tuyau 13 alimentant la colonne de saturation 12 en ammoniac récupéré.
L'eau de la solution aqueuse d'acétate d'ammonium en-tra1née hétéroazéotropiquement par le tiers-corps est tirée de la couche inférieure du plateau de décantation 20 par un tuyau 24 et envoyée dans une colonne anneze 25, chauffée à sa base par un échàngeur 26; du sommet de cette colonne le tiers-corps et l'ammo-niac qui étaient dissous dans l'eau sont tirés à l'état gazeux et renvoyés à la colonne 16 par un tuyau 27, tandis que l'eau pu-rifiée est envoyée, par un tuyau 28, dans un bac 29 servant de volant. A partir de ce bac 29, on peut alimenter en eau la colonne 5 par le tuyau 7, et, par un tuyau 30, la colonne 31 de séparation de l'acide; en outre, un tuyau 32 permet soit d'éliminer un excès d'eau éventuel, soit, au démarrage de l'operation, d'amener dans le bac la quantité d'ea~ nécessaire au fonctionnement de l'ins-tallation.
La colonne 31 de séparat:ion est alimentée par un tuyau 33 en mélange d'acide acétique et de tiers-corps sortant de la base de la colonne 1~. Elle est équipée, dans sa partie supérieure, d'un plateau-décanteur 34 et d'un condenseur 35 auquel elle est reliée par un col de cygne 36 et un tuyau de reflux 37. Cette colonne 31 est également équipée d'un chauffage par surface 38 et d'un tuyau 39 de tirage latérale d'acide acetique en phase va-peur, débouchant dans un condenseur 40 d'où sort l'acide acétique anhydre.
Du plateau-décanteur 34 on tire, par le tuyau 17, la couche or~anique constituée par du tiers-corps saturé d'eàu qu'on renvoie ainsi dans la colonne 16 de décomposition par l'intermé-diaire du tuyau 15.
Dans le cas où le procédé est conduit de facon à produire une certaine quantité d'acétate d'alcoyle, une partie de la couche organique tirée par le tuyau 17 est prélevée par le tuyau 41 pour être dirigée vers une installation classique de séparation et de purification dudit acétate d'alcoyle.
Un tuyau 42 permet de faire une purge pour abaisser la concentration en impuretés; le liquide ainsi prélevé peut éven-tuellement être recyclé dans la colonne 1 d'extraction.
A la base de la colonne 1, l'eau épuisée en acide sort par un tuyau 43, passe dans des échangeurs 44 et 45 et alimente une colonne 46 de distillation, chauffée à sa base par l'échangeur 47 et équipée d'un plateau-décanteur 48. Un tuyau 49 permet d'en tirer le solvant récupéré constituant la couche organique et de l'envoyer dans un bac-relais 50 d'où on le recycle dans la colonne d'extraction.
La chaleur disponible dans les échangeurs 22 et 35 peut - 1077~58 être utilisée pour le chauffage de la colonne 46 qui fonctionnera avantageusement sous pression réduite.
La quantité de vapeur fournie aux colonnes 16, 25 et 31, nécessaire pour produire ùne tonne d'acide acétique anhydre purifié, peut être exprimée par la relation suivante, donnée à
titre indicatif:
Q = 10 + 12 x représentant la concentration en poids pour 100 de llacide acé-1~ tique dans la solution aqueuse à traiter, et étant compris entre 1 et 3. Cette quantité de vapeur est au moins deux à trois fois plus faible que les quantités habituellement requises pour l'exé-cution des procédés classiques d'extraction de l'acide acétique de ses solutions aqueuses très diluées.
L'exemple suivant illustre, de façon non-limitative, une réalisation du procédé de l'invention exécutée en continu dans l'appareil décrit ci-dessus. -EXEMPLE
Récupération d'acide acétique à partir d'une solution aqueuse à 1% d'acide acétique -On alimente la colonne d'extraction 1, par le tuyau 2, avec une quantité horaire de solution aqueuse d'acide acétique constituée par 99 tonnes d'eau et 1 tonne d'acide, et, par le tuyau 3, avec 160,418 tonnes d'un mélange de 153 tonnes de tiers-corps solvant constitué par 25% de butanol et 75% d'acétate de butyle, de 7,4 tonnes d'eau et de 0,018 tonne d'acétate d'ammo-nium (par heure, de même que pour les quantités qui suivent).
De la base de la colonne 1 on tire, par le tuyau 43, 102,068 tonnes d'un mélange constitué par 99 tonnes d'eau, 3 tonnes de tiers-corps solvant, 0,05 tonne d'acide et 0,018 tonne d'acétate d'ammonium. Ce mélange est envoyé dans la colonne 46 d'épuisement en solvant.
_g_ ~07705~3 Il sort en tête de la colonne 1, par le tuyau 4, 158,35 tonnes d'extrait acide constitué par 7,4 tonnes d'eau, 0,95 tonne d'acide acétique et 150 tonnes de tiers-corps. Le rendement d'extraction de l'acide acétique ec;t donc de 95~. La concentra-tion en acide acétique par rapport au poids total d'acide acéti-que et d'eau dans l'extrait est de 11,4%.
On neutralise alors cet extrait acide dans la colonne 5 par une solution aqueuse introduite par le tuyau 6 et constituée par 0,625 tonne d'ammoniac, 1,202 tonne d'acétate d'ammonium et 4,07 tonnes d'eau. La colonne 5 reçoit simultanément, par le tuyau 7, 4,07 tonnes d'eau pour le lavage du tiers-corps neutra-lisé qui retourne ensuite à la colonne d'extraction l; on recycle ainsi 157,418 tonnes d'un mélange constitué par 150 tonnes de tiers-corps, 7,4 tonnes d'eau et 0,018 tonnes d'acétate d'ammonium.
A la base de la colonne 5 on recueille, par le tuyau 9, 10,544 tonnes d'une solution de 2,404 tonnes d'acétate d'ammonium dans 8,14 tonnes d'eau. La concentration de cette solution en acide acétique potentiel par rapport au poids total d'acide poten-tiel et d'eau est de 18,8%. Cette solution est répartie en quan-tités égales, au sortir du bac 10, entre la colonne 12 par le tuyau6 et la colonne 16 par le tuyau 15.
La colonne 16 est simultanément alimentée, par l'inter-médiaire du tuyau 17, avec un mélange de 6,86 tonnes de tiers-corps jouant ici le rôle d'entraîneur et de 0,33 tonne d'eau. Le temps de séjour, dans la colonne, des composants qui l'alimentent est de 3 heures et la température régnant dans la zone réactionnelle de la colonne s'étage entre 105 et 127C.
L'ammoniac libéré par la décomposition thermique de l'acétate d'ammonium sort en tête de la colonne 16 et, après pas-sage dans le condenseur 22, est renvoyé à la colonne 12, par letuyau 13, pour saturer la solution aqueuse d'acétate d'ammonium recyclée depuis le bac 10j ladite colonne 12 recevant en outre un ~077058 appoint de 0,018 tonne d-'ammoniac frais par le tuyau 14.
Du plateau-décanteur 20 on tire la phase aqueuse et on l'envoie dans la colonne 25 de la base de laquelle on tire 4,40 tonnes d'eau par le tuyau 28 vers le bac 29. De ce bac on envoie 4,07 tonnes d'eau dans la colonne 5, par le tuyau 7, pour y assu-rer le lavage du solvant, et 0,33 tonne vers la colonne de sépa-ration 31, par le tuyau 30, pour y jouer le role d'entraineur.
A la base de la colonne 16 on obtient un méIange de 0,936 tonne d'acide acétique et 6,86 tonnes de tiers-corps anhydre.
Ce mélange alimente la colonne de séparation 31.
De la colonne 31 on tire 0,936 tonne d'acide acétique pur, par le tuyau 39, et on l'envoie dans le condenseur 40 au sortir duquel on le recueille comme produit final.
Du plateau-décanteur 34 on tire le tiers-corps saturé
d'eau et on le renvoie à la colonne 16 par le tuyau 17.
La colonne 46 d'épuisement en solvant des eaux peove-nant de la colonne d'extraction fonctionne sous une pression ab-solue de 250 mm Hg. La chaleur qui lui est fournie provient des condenseurs 22 et 35. Cette récupération de solvant se fait donc sans apport extérieur de calories.
La quantité de vapeur qu'il faut fournir à la base des colonnes 16, 25 et 31 est, au total, inférieure à 22 tonnes par tonne d'acide acétique anhydre recueilli au sortir de la colonne 31.
Claims (17)
1. Procédé de récupération de l'acide acétique à
partir de ses solutions aqueuses diluées, contenant de l'ordre de 0,5 à 3% d'acide acétique, par extraction au moyen d'un solvant et séparation de l'acide acétique de l'extrait acide, caractérisé en ce qu'on neutralise l'extrait acide par action d'une quantité stoechiométrique d'ammoniac dissous dans un liquide aqueux, puis on sépare là phase aqueuse de la phase organique et décompose thermiquement l'acétate d'ammonium formé, contenu dans la phase aqueuse, à une température de 90 à 130°C sous pression atmosphérique et en présence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotrope à partir d'ébullition minimum.
partir de ses solutions aqueuses diluées, contenant de l'ordre de 0,5 à 3% d'acide acétique, par extraction au moyen d'un solvant et séparation de l'acide acétique de l'extrait acide, caractérisé en ce qu'on neutralise l'extrait acide par action d'une quantité stoechiométrique d'ammoniac dissous dans un liquide aqueux, puis on sépare là phase aqueuse de la phase organique et décompose thermiquement l'acétate d'ammonium formé, contenu dans la phase aqueuse, à une température de 90 à 130°C sous pression atmosphérique et en présence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotrope à partir d'ébullition minimum.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lave avec un peu d'eau la phase organique séparée, on adjoint l'eau de lavage résultante à la phase aqueuse séparée et décompose thermiquement l'acétate d'ammonium contenu dans le mélange aqueux résultant.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la décomposition thermique de l'acétate d'am-monium dans une colonne de distillation convenablement chauffée, équipée de plateaux formant capacité réactionnelle, en présence d'un tiers-corps formant avec l'eau un hétéroazéotrope à point d'ébullition minimum, la colonne étant alimentée par la solution aqueuse d'acétate d'ammonium et par du tiers-corps, et tire de la colonne, d'une part, à la partie supérieure, l'eau et l'ammoniac régénéré et, d'autre part, en queue, un mélange déshydraté de tiers-corps et d'acide acétique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les températures dans la zone réactionnelle de la colonne sont comprises entre 105 et 127°C.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tiers-corps est choisi de manière à ce qu'il forme avec l'eau un hétéroazéotrope aussi riche que possible en eau et dont la température d'ébullition soit suffisamment élevée pour permettre une séparation aisée et complète d'avec l'ammoniac;
maintienne en solution l'acétate d'ammonium à la partie inférieure de la colonne; ne donne pas, dans les conditions de la réaction, des composés irréversibles avec l'ammoniac; forme avec l'acide acétique, dans les conditions de fonctionnement de la colonne, un mélange liquide homogène mais ultérieurement séparable en ses constituants par entraînement à l'eau.
maintienne en solution l'acétate d'ammonium à la partie inférieure de la colonne; ne donne pas, dans les conditions de la réaction, des composés irréversibles avec l'ammoniac; forme avec l'acide acétique, dans les conditions de fonctionnement de la colonne, un mélange liquide homogène mais ultérieurement séparable en ses constituants par entraînement à l'eau.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tiers-corps est un ester d'acide organique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le tiers-corps est un acétate d'alcoyle inférieur.
8. Procède selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tiers-corps est choisi identique au solvant qui sert à l'extraction de l'acide acétique de sa solution aqueuse.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant et le tiers-corps sont constitués par un mélange d'acétate d'alcoyle inférieur et de l'alcool correspondant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que le solvant et le tiers-corps sont constitués par un mélange d'acétate de n-butyle et de n-butanol ou un mélange d'acétate d'isobutyle et d'isobutanol.
en ce que le solvant et le tiers-corps sont constitués par un mélange d'acétate de n-butyle et de n-butanol ou un mélange d'acétate d'isobutyle et d'isobutanol.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange constitué d'environ 75 % en poids d'acétate d'alcoyle inférieur et 25% en poids de l'alcool correspondant.
12. Procédé selon la revendication 3, suivi de l'étape de séparation de l'acide acétique d'avec le tiers-corps anhydre par distillation de leur mélange dans une colonne en présence d'eau servant d'entraîneur de tiers-corps.
13. Procédé selon la revendication 12, suivi du recyclage du tiers-corps récupéré à l'étape de décomposition de l'acétate d'ammonium.
14. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre la récupération, par distillation, du solvant dissous dans le résidu aqueux de l'étape d'extraction et le recyclage de ce solvant à l'étape d'extraction par solvant.
15. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre le recyclage de l'ammoniac régénéré lors de l'étape de décomposition de l'acétate d'ammonium à l'étape de neutralisation de l'extrait acide.
16. Procédé continu selon la revendication 9, pour la production d'acétate d'alcoyle inférieur à côté de la récupération d'acide acétique, caractérisé en ce qu'on utilise comme tiers-corps un mélange constitué de suffisamment moins de 75% en poids d'acétate d'alcoyle inférieur et de suffisamment plus de 25% en poids de l'alcool correspondant, qu'on règle en conséquence les conditions de fonctionnement de la colonne de décomposition de l'acétate d'ammonium, qu'on tire l'ester formé, en mélange avec l'alcool correspondant, de la partie supérieure de la colonne de séparation de l'acide acétique d'avec le tiers-corps anhydre, et qu'on introduit dans la colonne de décomposition la quantité d'alcool nécessaire pour compenser la quantité qui en a été estérifiée.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère en continu.
en ce que l'on opère en continu.
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| FR2308611A1 (fr) | 1976-11-19 |
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