<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA RECUPERATION DES RESIDUS DE LA FABRI-
CATION DES ACIDES OU ESTERS ACRYLIQUES ET METHACRY-
LIQUES. Page 2, ligne 10. lire : "HNH4SO4" au lieu de : "HNaSO4".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne dos perfectionnements à la fabrication dos acidcs ou esters acryliques. Ces perfectionnamonts sc rapportent plus particulièrement à un procède pour la récupération dos constituants du résidu produit dans la fabrication do cos acides ou esters. Sous le nom d'acides ct esters on désigne ici les différents acides ct esters qui contiennent un groupement acrylique >C =C=C = 0 dont les valences libres sont sautrées 0 par do l'hydrogène ou des radicaux quelconques, c'est-à-dire aussi bien l'acide acrylique CH2 = CH - COOH et ses asters que leurs ho- mologucs supérieurs.
Pour l'hydrolyse sulfuriquo à température élevée des nitriles ou des cyanhydrincs correspondants en vu: d'obtenir de tels esters ou acides il. suffit théoriquement d'utiliser 1/2 molécule d'acide sulfurique par molécule de nitrilo ou de cyanhydrino. Mais
<Desc/Clms Page number 3>
on sait que, si l'on veut obtenir un bon rendement, il est nécossairc d'opérer on présence d'un excès d'acide sulfurique, pratiquement d'utiliser dc 1 à 2 molécules d'acide sulfurique par molêoule de n@trile ou de cyanhydrine.
Dans les procèdes, connus, les acides ou esters acryli- ques formes sont sépares du mélange réactionncl par décantation ou plus souvent par distillation. Le résidu est constitue par unc solution sulfuriqu du sulfate d'ammonium qui provient de l'hydrolysc et dont la formule peut s'écrire (NH4)2 SO4, SO4H2 ou HNaSO4;
cette solution contient en outre, en proportions plus ou moins grandes, de l'eau, des acides ou esters non séparés quantitativcmcnt, des produits intermédiaires réutilisables, des sousproduits plus lourds et plus ou moins colorés ainsi quo les inhibiteurs de polymérisation employés. Dans la fabrication des ostors, le résidu peut contenir n plus unc certaine quantité de l'alcool employé pour l'estérifications
Lorsque cela est possible, le résidu est actuellement bien souvent directement rejeté, mais on a parfois cherché à ré- utiliscr,au moins en partie ce résidu, par exemple on 10 ncutra- lisant par de l'ammoniaque pour former du sulfate neutre d'ammo-. nium que l'on cristallise ensuite.
Un traitement d'utilisation des résidus présente toutefois plus d'intérêt s'il est économiquement avantageux, co qui n'est pas le cas général dans les procédés connus: d'une part en effet, on obtient un sulfate d'ammonium coloré et chargé d'impuretés gênant sa cristallisation, co qui lui donne une médiocre valeur marchande, ot d'autre part on no récuparc, dans los conditions les plus favorables, que la valeur de l'acido sulfuriquc ct de l'ammoniaque cont:nus, à l'exclusion des produits organiques qui sont perdus.
<Desc/Clms Page number 4>
La présente invention sc propose d'éliminer les incon- vénionts des procédés connus on permettant la récupération aisée ot avantageuse de la plus grande partio des résidus provenant, dans lesdits procédés, de la fabrication des acides ou esters acry- liques ct méthacryliques par hydrolysc sulfuriquc des nitrilcs ou cyanhydrines correspondants. A cet effet, le procède conforme à la prés@nte invention, dûeaux travaux de MM.
Marcel BORREL, Francis
WEISS et Bcrnard CHATELIN, consiste fondamentalement cn ce que l'on cristallisc par refroidissement le sulfate acide'd'ammonium contenu dans les résidus, que lion sépare les cristaux de la solu-' tion mère contenant de l'acide sulfurique en excès et la presque totalit des constituants organiques des résidus initiaux, que l'on Elimine, avant refroidissement et/ou après séparation dos cristaux, les produits organiques lourds plus ou moins charbonneux ot que l'on réintroduit dans 10 réacteur, après rcconcontration, si nécessaire, la solution acidc obtenue.
La cristallisation peut sc faire à basse température, mais il est en général préférable de refroidir seulement à une température voisine de la température ambiante et comprise par exemple entre 10 ct 30 environ.
La séparation des cristaux peut sc faire par exemple par filtration ou par essorage.
L'élimination des produits organiques lourds plus ou moins charbonnés sc fait on les adsorbant-à chaud ou à froid, n continu ou en discontinu, sur unc terre ou un charbon adsorbants.
Lc charbon activé convient bien à cet usage. On peut faire passer la solution à purifier travers un lit de matière adsorbanto ou mélanger celle-ci à la solution ct faire passer cette suspension à travors un filtre sur lequel la matière adsorbantc est retenue.
<Desc/Clms Page number 5>
On peut également, de préférence avant la cristallisation du sulfate acide d'ammonium, soumettre le résidu à un:} évapo- ration sous pression réduite, ou même sous vide . Une telle évaporation élimine simultanément d'une part une partie de l'eau du résidu -la cristallisation subséquente permettant alors de séparer une proportion plus élevéc du sol présent et l'acide recueilli après cristallisation étant ainsi à une concentration plus élevéed'autre part les produits organiques volatils, que l'on envoie soit à l'cstérifiication soit vers Les esters acryliques bruts produits.
Sila solution épuré@ sc trouve à un titre On acide sul- furique inférieur à celui qui est nécessaire à l'entrée du réac- t@ur, on la roconcontre par addition d'acide sulfuriquc concentré ou d'oléum.
On peut enfin, On particulier lors de la fabrication
EMI5.1
.u de l'acido ou dos esters méthacryliques CH2 = 9 - c souCH '0R' mettre avant refroidissement la solution provcnant de l'hydrolyse ct/ou de l'estérification à un traitement sous pression réduite; on sépare ainsi lcs produits organiques rcvalorisablos dans la réaction'(produits intermédiaires, acidc méthacrylique et/ou estirs méthacryliquos et/ou alcools) qui sont ensuite directement recyclés vers l'hydrolyse.
Les cristaux de sulfate acide ou bisulfate d'ammonium obtenus lorsqu'on applique le procédé do la présente invention peuvent être utilisés, soit sous forme solide, soit après remise en solution, pour la fabrication du sulfate neutre d'ammonium, dans un appareil de neutralisation et d'évaporation de tout type couramment utilisé pour la fabrication directe de ce sol. Le sol obtonu dans ces conditions est pratiquement blanc et de bonne va- leur marchande.
<Desc/Clms Page number 6>
La solution acidc provenant de la filtration ou do l'es- sorag-- contient on solution, outr: de l'acide sulfurique ct uno certaine proportion du sel d'ammonium initialement présenta tous les produits organiques (sauf les produits volatils dans le cas où les résidus ont été soumis à évaporation préalable à la cris- tallisation).
La proportion restante de sulfate d'ammonium varie avec la concentration initiale de la solution soumisc à la cris- tallisation et avec la température de cristallisation,
Les produits organiques présents dans les'résidus sont constitues en partie par dos pr@@uits utilisables, on partioulior dos esters ou des acides acryliques et dos composes intermédiaires entre ces esters ou ces acides et les matières de départ; ils com- prennent aussi des sous-produits plus lourds constitués on partie par des impuretés carbonées non volatiles.
Avant ou après son traitement d'adsorption, il peut ôtre avantageux do prélever une partie de la solution acide et de l'in- troduire dans le cristallisour pour rendre plus fluide lc magma cristallin et faciliter la filtration dos cristaux. Il y a lieu do noter que la partie de solution ainsi ajoutée a les mêmes concontrations on acidc sulfurique et on sulfate d'ammonium que la solution mère dos cristaux ct que son introduction nc modifie pas l'équilibre solution-cristaux.
Le procédé conforme à l'invention entraîne do nombroux avantages précieux qui sont précisés ci-après :
Il permet tout d'abord d'obtenir d'une manière particulièroment simple st économiuqe, sans addition d'ammoinauqe, du sulfate pratiquement pur et do bonne valeur commerciale cc qui correspond à unc récupération de l'acide sulfuri@us et de l'ammo- niaqu correspondants
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Digt4trc part, on peoyolant la solution acide filtrée, on assure unc économie d'acide sulfurique, et unc amélioration du rondement en acidcs ou esters acryliqus, par suite du recyclage simultané des produits de la réaction t,
dos produits intermédiaires
EMI7.2
qui restent dissous dans la phasc liquide après séparation du sul-
EMI7.3
W .t'4. 4 t i .. Y p,'v . , ,, w i . i "+ rcr^,f ' -490,, -"'f}- . 1...\#,.f,tr:.-.\- 'i' . ' ' ' ' ) F,À 1+ilàÎÎÉ$ffff/µf/>lljjitw,i ..tt"i*'""tiij,6'.11 jH a'f' ij
EMI7.4
plus grande quantité de PCqiàjs et fla pas poussa? autant 1icxbrAoI;ipnl notamment # ?e vaiijap% une température do élaa%iPx plus basse qui pcymet dc diminua la proportion des ct la polorqtlop dp ,Éqjdpj'àis mtmc In aaxas.ar des appareils o oin ioporypn$a j - la- qgçn%1$O d!iituï'a do polymérisation 6v-,,ntuzlicuiont consommes oat diminuée. ' cst là un., ôconomic importante car los inpibitcuri hahitu±]1, tcla que l'hydpoquinono ou le bleu do mc'thy. sont eQg produits coûteux qu'il faut fr6qu-mmont utilisor on proportion importante.
Dans 1-1 pr4s-.nt proc4d6 cos inhibitcura rcstcnt presque totalement dans la phase liquide aprôs la séparation du sulfate st sont donc rccy916x avco oott-, phasÇ - lorsque l'on fabrique des calera acryliquaa, 11 y a diminution do la consommation on alcools corrcepondante, dont il ratait toujours une partie dans les rliiàua sulfuriquoa car 10 présent pxoa4d permet do recycler losdita alcools.
EMI7.5
Enfin, at contrairement 'à oo que l'on pouvait craindra$
EMI7.6
le recyclage de la solution acide tiltr6o n'apports aucune partur.. bation à la réaction dihyàro.ße, malgré la présence d'une quantité . appréciable do sulfate d'ammonium disaoua.
EMI7.7
Dans lo cas duo la aàx.aa.on4to l'acide ou dos esters mÉhacry7.iuas G"2 e m Ce,- 0 l'hydrolyse sa produit'on prôsanco x 3 zorn
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
dtacîdo sulfuriquo à 100 % . Pour cotte fabrication, la roconcentration de la solution acide recyclée par additionj'acidJ sulfurique ou d'o10um, du fait de la quantité d'eau présente dans donne la solution épurées/une quantité diacide à 100 riz sup6r:urc à celle qui doit être introduite dans le processus d 'hydrt :Lyse. Dans cc cas, la récupération totale de l'acide sulfurique ont..'aine donc la production d'une quantité d'acide'aulfurique du titre n6cos- sairc, supérieure à celle qu'on peut'employer dans le procède.
Lo traitement sous pression'réduite ou do préférence sous vide permet donc de diminuer la consommation do nitrile ou de cyan- @hydrine ct éventuellement d'alcool. D'autr: part, après élimina- tion des cristaux de sulfate d'ammonium et avant traitement sur terre ou charbon adsorbants, on rcconcntro partiellement par la chaleur la solution acid en présence d'une petite quantité d'un oxydant, tel que l'acide nitrique.
On limite ainsi à la quantité
EMI8.2
nécessaire la quantité d'acide sulfurique à 100 obtenu-, lors do la concentration ultérieure par de l'oléum, et on brûle simul-
EMI8.3
tanôricnt, on les cokfiant, uno partie au moins dos produits orga- nîqucs lourds qui polluent la solution acide ct pourraient être
EMI8.4
gcnants lors do son rocyclago ultérieur* Les matières ainsi coké-' par l'action conjuguée do la chaleur et de l'oxydant sont cnsuito arrêtées lors du passage sur terre adsorbantc.
Lorsqu'il est mis en oeuvre dans los conditions ci-dessus, le procédé permet donc d'assurer la récupération complète des matières contonucs dans le résidu acide provenant de l'hydrolyse
EMI8.5
et/ou do l'cstérificationt Les matières organiques légères dissoutes dans cc résidu acide (acidc ou esters méthacryliques, produits intcrmédiairos, alcool on excès) sont r±cup6rés grâce à l'é- vaporation sous pression réduite et peuvent être ramenées à l'hy- drolysc ou à l'estérification ou mélangées aux produits condensés
<Desc/Clms Page number 9>
à la sorti-, de l'estérification.
Le refroidissement permet do sé- parer sous form- do cristaux de sulfata acide d'ammonium, environ 80 % de l'ammoniaque et les 2/3 de l'acide sulfuriquc contenus dans le résidu. L rccycl ge permet de remettre dans le circuit l'acide sulfurique et l'ammoniaque non cristallises de sorte que l'on re- cueille sous forme de sulfata acide d'ammonium un,. quantité d'ammoniaque correspondant à celle qui a etc fabriquée.
Le recyclage de la totalité du résidu sur la fabrication elle-même de l'acide et dos esters méthacryliques entraîne l'obligation de la reconeontror jusqu'à 100 par chauffage et/ou addition d'acide sulfurique ou d'oléum. Cette rcconccntration peut ôtro jugée coûtouse; on rostc dans le cadre de la présente invention cn limitant; cette rcconccntration à une valeur qui permette la réuti- lîsatioii de la solution acide parti@lloment rcconccntréc dans toutc autre fabrication.
La réutilisation de cette solution acide pour la fabrication de l'acide ou des esters acryliques, qui exige de l'acide à 78% seulement de S04H2' est particulièrement heureuse puisqu'elle permet de ré@upérer non seulement l'acide sulfuriquo mais aussi le sulfate acide d'ammonium contenu.
Lo procède conforme à le présonte invention peut être mis cn oeuvre dans des appareillages simples et connus on cux-mêmes
L'invention est maintenant expliquée on détail dans la description et dans les exemples de réalisation ci-apriès, on sc référant aux dessins ci-joints. Dans cas'dessins :
Fig. 1 représente un schéma d'un procède conforme à l'in- vcntion appliqué à la fabrication décides ou d'esters acryliques.
Le stade d'est@rification qui n'existe pas pour la production dos acides acryliques a été entoure d'un rectangle on pointillé. Do môme, on a figure en pointillc les emplacements "avant refroidissement
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
et/ou après séparation des cristaux!! où peut ±tifls placée l'élimination des produits organiques lourds plus ou moins charbonneux.
La rcconccntration par l'acide sUlfuric.:.,.: ou l'ol6ui:i qui n'est pas toujours nécessaire a ëgaleent etc. rcrsr.tc cn pointillé.
Fig. 2 représente un dispositif utilisable pour'fabriquer de 1"acrylat.z d'ethylc
EMI10.2
Fig. 3 est un schéma de marche des opérations appliquées aux acide et esters méthacryliques'.
Fig. 4 représente un dispositif utilisé pour l'applica- tion du procède.
Dans 1= dispositif de fig. 2, on introduit dans un bac 1, muni d'un agitateur 1', l'acide sulfurique neuf par la tuyauterie 2, et les inhibiteurs de polymérisation par la tuyautcrie 3. Une
EMI10.3
cAnalisation 4 amène au bac 1 l'acide recycla dont le mélange avec l'acide n,;uf est homogénéisé par l'agitateur 1'. Lc titre do la solution acide est réglé à la valeur convenable par variation de la quantité t éventuellement le titre de l'acide neuf. Un tuyau-
EMI10.4
tcrîc 5 amtnc9 en passant par un dbït,i;ar; 71 l'acide dans un réacteur d'hydrolyse 6 où l'on introduit d'autre part, par la canalisation 7 et lc debitmètre 71 , lo nitrile acrylique à traiter.
Du réactcur 6, le mélange hydrolyse est conduit à unc colonne 8, disposée au-dessus d'un bouilleur 9 et en tête de laquelle ost
EMI10.5
monté un conc,cns ur 10. Au pied de In colonne C, on introduit par une tuyauterie 11.l'alcool éthyliquc destine ici à. ttrs osterific cn ester ::.1cryliqu':; on put en même temps introduire s'il y a lieu par Il unc certaine quantité convenable d'eau d'appoint.
L'ester formé (acrylate d'éthyle) s'échappe par le haut de la colonne
<Desc/Clms Page number 11>
vers le condenseur 10 où il st condense. Le résidu acide s'écoule
EMI11.1
du bouilleur 9, à travers un filtre 12, dans un cristalliseur 13 constitué par une auge munie d'une chemise de refroidissement et d'un transporteur à vis et dans lequel on fait cristalliser le
EMI11.2
sulfate acide d'ammonium. Du cristallïs: ur, lc mélange de cristaux et de liquide est alnzn3 à un.: centrifugeuse l d'où l'on retire le sulfate acide en 15 et une solution acide plus ou moins colorée qui s'écoule vers un bac 16.
La solution est reprise du bac 16 par un- pompe 17 qui l'envoie à travers un filtre 18 vers le bac do mélange 1. Dans le bac 16, on peut ajouter au liquide un... petite quantité de terre activée dans le but de faciliter la filtration
EMI11.3
et d'adsorber l'es sous-produits colores. Unc conduite 19 permet de recycler unc partie d : la solution aeide, après sa filtration on 18 vers le cristalliscur 13, et le reste de la solution acide par 4 vers le bac 1.
EMI11.4
En figure 4, les clament a d'appareillage communs aux dispositifs dos figures 2 et 4 portent les mêmes r'sfcrences. Pour la fabrication d'un ester mithacryliqui, les produits provenant du riactùr d'hydrolyse 6 et de la colonne d'estcrification 8 passent d'abord dans un appareil sous vide 20 où sont extraits lcs produits volatils qui, après condensation on 21, sont recycles par la conduite 22 par exemple vers la colonne 8.
La solution restante passe successivement dans un filtre 12, dans lc cristalliscur 13, dans
EMI11.5
l'essoreuse 7.., dans 1: bac 16 et dans un appareil do concentration 23, chauffe par exemple à fcu nu, dans Lequel on introduit par 24 un oxydant tel par exemple que de l'acide nitrique.
La solution
EMI11.6
résultante cn partie reconcentréc et dans laquzllc, par l'action conjuguée de la chaleur et dc l'oxydante l'es produits organiques lourds ont Ét"1 cokfis, est reprisa par la pompe 17 pour être envoyée sur le filtre 18 d'où elle rejoint par la cBn8:l'1 :::.-d; r J,
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
1': bac 1 où,ôrc4 à l'appoint d' olÉum introduit zen 2, elle est ramenée au titre de 100 ,o dc SOH2 .
Dans 1" cas de la fabrication d'acrylate dlthyI0, on a op6ré cornu: suit -v-c 1-- dispositif cm figura 2.
On a alimente. en continu i - r;act-.LVr d'hydrolyse 6 avec 21,2 kg/heure dz nitril; acrylique par 7 ?5,. kg/heure d! 8 cid -; sulfuriqu .1 78 / et 37 g/hcurc de bleu de thy18n-, à partir du bac 1, par 5.
Le mélange hydrolys..' a.subi ensuite une csc6rification continue par l'introduction par 11 de L& kg/heure dr6tJ.1o.nol, ct de z8 kg/heure d'eau par 11, dans l'';nse:;iblc compose du bouilleur 9 et de la colonne d'cst(rification 8 à cléments de remplis- 80.g:, qui recevait n- tts le rnclangc hydrolyse. On a obtenu 72i). kg d'acrylate dr0hylc, cc qui correspond à un rendement global dc 96,5 jô, qui ont ôt[ condensés xn 10. Sï111L11tancm,nt, lc résidu sulfurique a t6 soutira n continu du bouilleur 9 à raison d:: 81 kg/h. La' liqueur, cluï taït clc cou1.ur brun:., filtr0c en 12 a ensuite tG rc,froïc;¯^ à + 15 dans le cristalliscur 13 et les cris-baux formes ont 6t :ssor. -.s cn 1.. on a obtenu là la sortâ.c 15 .05 kg/11 de cristaux humides contenant 93,2 % d: bisulfate d'ammonium ct j,,? % d'acid.e sulfurique librc .
L'acide rsiduairc, soit 39,7 kg/h avait la composi-
EMI12.2
tion suivante :
EMI12.3
H2S04 L5,4 io i¯H50 zou7 z Matières orxaniqu-.
(en 0 de C) 2,0 % Eau 31, 9 % On a envoyé cet acidc après filtration :n 18 dans lc bac 1 où, par mélange avec de l'acide frais ou de lro16um (in-
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
troduit par 2), il a ltl ramend au titre de 78 lb- de SOH2 , puis on l'a utilisa pour @ff@etuer l'hydrolyse où il constituait une parti: de l'acide introduit.
Les résultats ont etc tout-à-fait
EMI13.2
analogues à ceux obtenus avec uniquement de l'acide neuf, mais le rÎndr2-¯nt -n ester acrylique s'est 1-v. à 97,5-98 % d'autre part le bisulfate extrait par cristallisation représentait exac- t@ment la quantité théorique produite, puisque le recyclage avait apporta la quantité de sulfate nécessaire à la saturation de l'a-
EMI13.3
cide residuaire. On constate donc clairement qu: 1 sulfate apportej sous form'. dissoute dans l'acide, au mélange entrant à llhyc1rolys: n: gfnz aucuner.mnt la réaction.
Ces résultais 5, vit restes inchangés après un fonctionnement prolonge avec recyclage : 1: rendement ?n acrylatc et,ant toujours de 97,5 zt la production horaire de bisulfatc cristalUse hiunîdr de 49 zeg, titrant 93,8 i de bisulfate et 4 d'acido z.lfuriquc. L'acide r.siduair avait pour composition : H2S0 ZL6, NH4HSO 21,7 Matières organiques (cn % d: C) 2,25%
EMI13.4
Eau Complàmznt à z Cet acide rcsiduaire était donc toujours utilisable pour alimenter les fabrications suivantes.
Unc petite quantité d'inhi- bitcur était détruite, mais on a constatc qu'il suffisait d'en
EMI13.5
rajouter au maximum environ 10 Ío de la quantité totale pour compcnser les pertes : on réalise donc bien une olconomir importante sur ces produits coûteux.
EMI13.6
Avec le dispositif de figur0 i)., on a, dans la fabrication du meth" , rylatc de m thyl:, alimente en continu l'appareil d'hydrolyse 6 avec
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
20ij. kg/h de cyanhydriii- d'acétone à 98 ' 3., 6 kg/h d'acide sulfuriquc à 100 37 g/h de bl---u de méthylène L. mdange hyralys a subi dans la colonne 8 une istilrification par l'addition de 22,6 1.±g/h de rWthanol et de 12, 7 kg/h Gl zau.
En haut de la colonne, u on a recueillie après passage dans le condenseur 10, 37, 5 ?,/h d mcthacrylatr de i=1il"hy13 brut, oc qui corrsspond à un rr¯dmînt c1c 92 % .
'Du bouilleur 9, -1 sltst coul .9,5 kg/h d'un résidu sulfuriquc compose osscntic Hument d-, .1,. % d'acide sulfuriquc pur, do 30,7 % cl sulfate d'aririionq-un, le rcstc tant de ltcaue du mthanal non t;ranform6 et dos natières carbones.
On a introduit cc residu, toujours n continu, dans la colonne d'cvaporation 20, chauffée à 130OCe ct main'bcnuc sous une pression rcduit? de 100 run de mercure. Les produits (acide mtha.aryliquz, methacrylatc d.': mcthylc et mthanol) ainsi extraits de la solution ct qui rcpr:;scntaint 1,5 % de mcthacrylatc do Ricthylc ont été oondcnsbs on 21.
L.-; rcsidu acidc, maintenant; dbarrassâ dcs maticrcs volatîl<s, a ct;. amn au cristaiiiscur 13 où il a 6tc refroidi. Le magma acide obtenu dans 1= cristalliseur a ctc introduit dans l'essoreuse 14. D2 ladite essoreuse, on a extrait d'une part 22,8 kg/h de CriSt3U>X composes dc 93 la d- bisulfate dtarilmonium, ,t nc contenant que 3 % d'acide sulfuriquc librc, d'autr: part 20,2 kg/h d'une
<Desc/Clms Page number 15>
solution acidc-qui titrait 63% on acide sulfurique libre ct 14,9% cn sulfate d'ammonium, le reste ;,tant constitué par de l'eau ct des produits organiques lourds.
Dans 1: réchauffeur 23, on a chauffa cette solution à 200-220 C, à fou nu et pandant 1: chauffage on y a ajouté 20 cm3 d'acide nitrique à 36 B par litre de solution pour faciliter la cokéfaction des produits carbones contenus. La solution acide salc obtenue a été additionnée d'un peu de terre adsorbanto puis filtrée cn 18.
On obtenu 180 kg/h d'un solution acide claire légèrement colorée titrant 70,3 % d'acide sulfuriqu: qui a été recyclée vers le réactour d'hydrolyse 6 après mélange dans le bac 1, avec une addition d'oléum qui a ramena son titre à 100 % do S04H2 .