FR1273180A - Procédé d'affinage en continu des gaz d'échappement résultant de la fabrication de la cyanamide blanche - Google Patents

Description

Procédé d'affinage en continu des gaz d'échappement résultant de la fabrication de la cyanamide blanche.
Lors de la fabrication de la cyanamide blanche à partir de composés du calcium avec des mélanges gazeux qui contiennent de l'ammoniaque et de l'oxyde de carbone ou de l'acide cyanhydrique, il se dégage des quantités importantes de gaz d'échappement dont la récupération et la réutilisation sont des facteurs décisifs de l'économie de la synthèse de la cyanamide blanche. On sait que les gaz d'échappement en question contiennent, en plus d'ammoniaque non usé et de l'oxyde de carbone la plupart du temps utilisé en excès, d'autres éléments constituants, à savoir de l'acide cyanhydrique, de l'azote, du gaz carbonique et de l'hydrogène, ces deux derniers éléments freinant ou même empêchant la réaction et ne devant par conséquent pas être réintroduits directement dans l'installation de mise en u̇vre du procédé.Les difficultés de l'affinage des gaz résident, essentiellement, dans la séparation entre les éléments composants qui contiennent de l'azote, tels que l'ammoniaque et l'acide cyanhydrique, et l'acide carbonique et dans la nécessité d'éviter des polymérisations de HCN. En dépit d'un grand nombre de propositions antérieures, ces difficultés n'ont pu être surmontées, jusqu'à présent, de façon satisfaisante.On connaît, par exemple, un procédé d'affinage de ces mélanges gazeux, dans lequel l'ammoniaque est séparé en plusieurs opérations successives, la totalité de l'acide carbonique étant tout d'abord lavé avec la quantité d'ammoniaque nécessaire à sa liaison, tandis que, après élimination de l'acide carbonique de la solution de lavage, sous la forme d'un composé solide.de l'ammonium, la totalité de l'ammoniac lié à l'acide carbonique est séparé de l'installation comme sous-produit. Un inconvénient de ce procédé réside dans le fait que, si la réaction est convenablement conduite, l'acide carbonique est prépondérant, comme produit de réaction, par rapport à l'ammoniac non usé, dans les gaz résiduels de sorte que, comme il est prévu pour le reste de l'affinage, de l'ammoniac frais additionnel doit être ajouté pour assurer la liaison de l'acide carbonique.
On connaît également des procédés, dans lesquels l'ammoniac est lié au moyen d'acides tels

Au cours d'une seconde phase, le sel d'ammonium formé peut être dissocié par des lessives telles que Ca(OH), et l'ammoniac est alors séparé de l'acide carbonique par chauffage. Dans ce cas également, on obtient des sous-produits tels que, par exemple, le nitrate de calcium dont le pouvoir déposant détermine l'économie de la production de cyanamide.
On a également essayé des lavages avec des acides faibles pour la liaison de l'ammoniac avec dissociation thermique subséquente du sel d'ammonium, mais, en raison de la consommation d'énergie considérable, ce procédé ne s'est pas réalisé pratiquement. En outre, le traitement aux acides exige une phase supplémentaire du processus pour l'extraction de l'acide cyanhydrique du gaz contenant de l'acide carbonique.
On a encore proposé de séparer l'ammoniac d'un mélange gazeux au moyen de quantités suffisantes d'acide carbonique par des procédés d'absorption suivis de procédés de coupellation; cette méthode est peu intéressante en ce qui concerne le procédé suivant l'invention, car l'acide carbonique ajouté empêche presque complètement un enrichissement de la solution de lavage en acide cyanhydrique, et, en outre, des phases d'opération supplémentaires sont nécessaires pour séparer, d'une part, l'acide cyanhydrique et, d'autre part, l'acide- carbonique en excès.
Enfin, on connaît un procédé dans lequel les gaz d'échappement de la synthèse de la cyanamide sont amenés sur des masses de grande surface contenant du carbonate de potassium sec et dans lequel la séparation de l'acide carbonique et de l'ammoniac s'effectue dans ces masses par absorption sélective. Les gaz libérés de l'acide carbonique sont à nouveau affinés en vue de l'extraction de l'ammoniac ou de l'oxyde de carbone qui sont ajoutés aux gaz frais pour la synthèse. L'acide cyanhydrique contenu dans les gaz est en partie lié aux masses contenant le carbonate, le. reste passant dans les gaz résiduels exempts de CO2 et, dans les deux cas, cet acide cyanhydrique doit être affiné séparément en vue de son extraction et/ou de sa réinjection dans l'installation de synthèse de la cyanamide.Ce procédé exige, du fait de l'encombrement considérable des masses absorbantes, dont la capacité d'absorption de CO2 est largement inférieure à la valeur théorique, des appareils de dimensions relativement grandes et une régulation constante de la température et du degré d'humidité, particulièrement difficile à réaliser dans une exploitation ne travaillant pas en continu. Un inconvénient plus décisif encore est la diminution constante de la capacité d'absorption de CO2 des masses qui conduit, après une durée de traitement relativement courte, à la réduction de l'absorption de l'acide carbonique à une fraction seulement de la quantité qu'absorbaient les masses fraîches.Cette rapide diminution d'efficacité est conditionnée par la modification de la structure qui, à l'origine, présentait une grande surface, au cours des phases successives de chargement et de régénération. Le dépôt de produits de polymérisation de l'acide cyanhydrique explosif qui en résulte représente, en outre, une source de danger considérable. En raison de tous ces inconvénients, ce procédé ne s'est pas non plus imposé dans la pratique.Contrairement aux propositions antérieures décrites ci-dessus, le procédé suivant l'invention permet une séparation uniforme des deux éléments composants azotés, à savoir l'ammoniaque et l'acide cyanhydrique, du reste des éléments constituant des gaz et, en particulier, de l'acide carbonique, et une réinjection commune dans l'installation de nitrification, sans les difficultés jusqu'à présent rencontrées et sans obtention de sousproduits, le tout dans des conditions économiques améliorées.
La présente invention est caractérisée par le fait que l'ammoniac et l'acide cyanhydrique sont séparés sélectivement du mélange gazeux constituant les gaz d'échappement de la réaction, au cours d'une seule phase de lavage qui les sépare également dans une large mesure de l'acide carbonique, après quoi la solution enrichie d'ammoniaque et contenant de l'acide cyanhydrique et des traces d'acide carbonique est régénérée par distillation, puis est ramenée dans le bain de lavage, la vapeur chaude provenant de la distillation subissant ensuite un premier refroidissement pour assurer une large condensation de la vapeur d'eau, à des températures supérieures à la séparation naissante de matières solides et étant enfin refroidie à nouveau en vue de la séparation de l'acide carbonique, sous forme de composés ammoniacaux,cependant que le mélange acide cyanhydrique-ammoniac libéré de l'acide carbonique est réintroduit dans les produits de départ.
Dans le procédé suivant l'invention, il s'agit d'une combinaison de phases de procédé partiellement connues. Grâce à cette combinaison, on parvient à rendre utilisables les sous-produits du procédé de fabrication de la cyanamide blanche, d'une manière économique, en vue de leur recyclage. Une séparation entre NH3 et HCN n'est pas nécessaire ou même n'est pas désirable. L'introduction d'additifs qui ne sont pas mis en valeur dans le cadre du procédé, n'est pas nécessaire. On n'obtient d'ailleurs aucun autre sous-produit.
Il s'est avéré que le lavage sélectif, par exemple d'après les principes du lavage de courte durée, au moyen d'appareils laveurs de type approprié, non seulement permet de réduire au minimum l'élimination indésirable de l'acide carbonique par le lavage, mais encore assure un enrichissement considérable de la solution de lavage en ammoniac par une séparation pratiquement quantitative de l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique à partir du mélange gazeux. Jusqu'à présent, le lavage sélectif était limité à la séparation des éléments composants acides du gaz des fours à coke, c'est-à-dire CO2 de H2S et HCN, au moyen de solutions alcalines, par exemple ammoniacales et il n'était pas prévisible que l'ammoniac luimême puisse être ainsi séparé de l'acide carbonique.Comme solution de lavage, on utilise avantageusement une solution étendue d'un acide faible qui, sous l'action de la chaleur, libère à nouveau l'ammoniaè lié; en particulier, des solutions de composés complexes de l'acide borique avec des alcools polyvalents, tels que par exemple, la sorbite ou la glycérine, conviennent parfaitement. La teneur en acide ne doit, en aucun cas, être suffisamment élevée pour provoquer une liaison de la totalité de l'ammoniac, car celui-ci doit être dissous dans sa majeure partie sous forme de NH3 libre , afin que la coupellation ne nécessite que le moins possible d'énergie et que l'acide cyanhydrique soit lié à un excès d'ammoniac. Il suffit, au contraire, d'une concentration d'acide juste assez forte pour conserver sûrement les traces d'ammoniac quittant l'appareil laveur par lavage à contre-courant.Mais on peut également utiliser de l'eau ou d'autres solvants neutres appropriés. Grâce à l'enrichissement considérable de la solution de lavage en ammoniac, la circulation de l'agent de lavage ainsi que la consommation en énergie lors de la coupellation de la solution, restent très faibles.
Il s'est en outre avéré que le lavage peut s'effectuer sans absorption supplémentaire d'acide carbonique, sous une pression élevée, si les conditions nécessaires au lavage sélectif, telles qu'un temps de séjour de courte durée, la répartition des liquides, etc., sont maintenues. La solution de lavage peut être également introduite dans l'appareil laveur en plusieurs phases simultanées ou successives.
La solution de lavage saturée qui, en plus de l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique, contient encore de faibles quantités d'acide carbonique, est libérée des produits dissous, par chauffage dans un alambic. Suivant l'invention, la vapeur chaude ayant subi un premier refroidissement passe alors à travers un séparateur dans lequel l'acide carbonique précipite, sous la forme de composés de l'ammonium qui sont ensuite -liquéfiés par un chauffage ultérieur pour être réintroduits dans l'appareil laveur. Le refroidissement primaire de la vapeur chaude est avantageusement effectué au moyen d'un déphlegmateur monté en aval de la colonne de séparation et dans lequel les vapeurs ne sont refroidies que dans une mesure telle qu'il ne se produise qu'une séparation d'humidité à l'exclusion de toute matière solide.Dans les séparateurs montés en aval, le refroidissement est ensuite parachevé pour assurer la précipitation de l'acide carbonique sous forme de carbonate ou de carbamate d'ammonium. Comme séparateurs simples, on peut utiliser des condenseurs, sur les surfaces de condensation desquels s'effectue la séparation progressive des composés de l'acide carbonique.
De préférence, la séparation s'effectue par application directe de froid, en utilisant la chaleur d'évaporation de l'ammoniac frais nécessaire à la synthèse car, ainsi, les surfaces de condenseur servant de surfaces de séparation sont éliminées ce qui permet de donner au séparateur des dimensions très faibles. Cependant, on peut également utiliser des combinaisons de refroidissement direct et indirect.
Pour éviter la séparation du cyanure d'ammonium, on ne doit pas descendre au-dessous de la température de séparation qui dépend de la pression partielle de l'acide cyanhydrique. Mais, à ces

composés de CO2 et de NH3 sont déjà si faibles que les mélanges de NH3 et HCN obtenus contien-

ration des composés de l'acide carbonique permet également d'obtenir un séchage appréciable du gaz ammoniac, car de la vapeur d'eau est consommée pour la formation de carbonate d'ammonium, et sa concentration, en particulier lorsqu'il y a utilisation de pression, est abaissée audessous de la valeur qu'on peut normalement obtenir par refroidissement de gaz ammoniac humide.
De préférence, on utilise deux séparateurs inter. changeables qui sont alternativement chargés et régénérés. Pour la régénération, il suffit de procéder à un simple chauffage des surfaces des séparateurs au-dessus de la température de condensation du produit de séparation; mais on peut aussi introduire un courant gazeux à travers le séparateur pour obtenir un apport de chaleur direct ou une accélération de la régénération.
Par ailleurs, on a constaté que l'admission d'un gaz humide en vue de sa volatilisation permet un traitement considérablement plus rapide. Cette particularité est probablement à attribuer au fait que la teneur en eau du gaz favorise la formation de carbonate d'ammonium qui est plus volatil que le carbamate qui se formerait autrement. Comme gaz chauds ou très chauds, on peut utiliser des gaz (par exemple de l'azote, de l'oxyde de carbone) contenant de la vapeur d'eau ou un courant dérivé des gaz d'échappement résultant de la fabrication de la cyanamide blanche.
On peut, par exemple, aussi, utiliser les gaz d'échappement de l'appareil laveur sélectif, car ces gaz sont déjà eux-mêmes saturés de vapeur d'eau. Les produits de séparation volatilisés sont réintroduits dans l'appareil laveur pour la récupération de l'ammoniac. Etant donné que les parties dissoutes de l'acide carbonique ne représentent qu'une fraction des quantités d'acide carbonique contenues dans le gaz de synthèse, la réinjection de l'acide carbonique dans l'appareil laveur n'a aucun effet sur l'élimination ultérieure du CO2 par lavage.
La coupellation et la séparation ainsi que la régénération peuvent également s'effectuer sous pression élevée. Il est, par exemple, avantageux d'effectuer la coupellation sous une pression plus

pouvoir réinjecter le mélange ammoniac-HCN dégazé sans compression supplémentaire dans l'installation de réaction.
La solution de lavage régénérée quitte l'alambic dans un état légèrement acide ou neutre et est réintroduite, après refroidissement, dans les échangeurs de chaleur de la phase de lavage.
Le reste de l'affinage du mélange gazeux résiduel, après séparation de l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique comprend la séparation de l'acide carbonique par une des méthodes usuelles et la décomposition par une réaction en oxyde de carbone et en hydrogène. Alors que l'oxyde de carbone est réinjecté directement dans l'installation, l'hydrogène peut être utilisé pour la synthèse de l'ammoniac et appliqué sous forme d'ammoniac à la synthèse du CaCN2. En outre, l'acide carbonique peut encore être rendu utilisable, entièrement ou partiellement, par transformation en oxyde de carbone, dans les générateurs de Co de la synthèse du CaCN2.
La mise en u̇vre du procédé suivant l'invention sera expliquée de façon plus détaillée dans l'exemple qui va suivre donné en se référant au schéma annexé.
Exemple. - Dans une installation de fabrication de cyanamide blanche à haut degré de pureté on amène dans un four de réaction 5 par une conduite 1 de l'oxyde de carbone et par une conduite 2 un mélange d'ammoniac et d'acide cyanhydrique, respectivement par l'intermédiaire de réchauffeurs 3 et 4, ces produits étant ainsi mis en réaction avec de la chaux introduite par un conduit d'alimentation 6. Les gaz d'échappement du four qui contiennent, selon le dosage des gaz

2 % de HCN, de 6 à 11 % de CO2, le reste étant du CO, de l'hydrogène et de l'humidité, parviennent, après traitement dans un dépoussiéreur-condenseur 7, par des conduites 8, dans l'appareil laveur sélectif à deux étages 9, dans lequel ils sont lavés au moyen d'une solution étendue d'un acide faible.Tandis qu'en pratique la totalité de l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique passent en solution, 5 à 10 % seulement de la quantité de CO2 introduite est absorbée par la solution. Les gaz libérés de l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique parviennent, par une conduite 10, à l'installation destinée à poursuivre leur affinage qui comprend un appareil 11 de séparation de l'acide carbonique et un appareil 12 de décomposition en CO et en H2. L'oxyde de carbone pur contenant éventuellement de l'azote est conduit au four de synthèse par la conduite 13 et mélangé à du CO frais provenant de la conduite 14.
Il est cependant, également possible, d'amener de l'oxyde de carbone non épuré ou des gaz contenant de l'oxyde de carbone provenant d'autres sources telles que, par exemple, des gaz de fours à coke aux étages de séparation 11 et 12 par la conduite 14a, en même temps que les gaz d'échappement de la synthèse et d'éviter ainsi la synthèse de l'oxyde de carbone ou une séparation et une épuration séparée des gaz d'addition.
La solution qui s'écoule de l'appareil laveur 9 et qui contient de l'acide cyanhydrique enrichi en ammoniac et de faibles quantités d'acide carbonique est amenée par une pompe 15 et à travers un échangeur de chaleur 16 et par l'intermédiaire d'une conduite 17 à un alambic 18, disposé en aval de la synthèse et dans lequel les produits dissous sont chassés à travers le réchauffeur à circulation 19. Dans le déphlegmateur 20, la vapeur chaude est ramenée à des températures de l'ordre de 55 à 60[deg], puis elle est conduite à travers l'un des deux séparateurs de CO2 21, dans lequel, grâce à un nouveau refroidissement, l'acide carbonique précipite, sous forme de carbonate ou de carbamate d'ammonium.Les séparateurs 21 sont constitués par des condenseurs à pulvérisation dans lesquels l'ammoniac liquide provenant de conduites 22a et 22b est pulvérisé entre les surfaces de séparation de telle manière que, sur ces surfaces, la température ne tombe pas au-dessous de la température de condensation du cyanure d'ammonium qui varie entre 20 et 35[deg] selon la pression partielle de l'acide cyanhydrique. Le mélange acide cyanhydrique-ammoniaque qui peut contenir jusqu'à 0,3 % de C02 est ramené à la synthèse par une conduite 23, éventuellement après une nouvelle addition d'ammoniac, par l'intermédiaire d'une conduite 22c.Les composés de l'acide carbonique précipités dans le séparateur sont volatilisés, après remplacement du séparateur chargé, par un courant dérivé des gaz d'échappement du four 24 encore chauds et conduits avec celui-ci, avec un débit régulier, par une conduite 25, dans l'appareil laveur sélectif. La solution régénérée qui s'écoule de l'alambic est refroidie dans l'échangeur de chaleur 16 et dans le condenseur supplémentaire 27, puis est amenée par la conduite 26 à l'appareil laveur 9, au milieu duquel elle est à nouveau prélevée pour être réinjectée, par une pompe 30, après refroidissement dans l'échangeur de chaleur 29, à l'étage inférieur de l'appareil laveur 9.

Claims (8)

RÉSUMÉ Procédé d'affinage en continu des gaz d'échappement résultant de la fabrication de la cyanamide blanche en vue du recyclage des gaz récupérés, caractérisé par les opérations suivantes, effectuées séparément ou en combinaison :

1. De l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique sont éliminés sélectivement du mélange gazeux constituant les gaz d'échappement de la réaction et sont largement séparés de l'acide carbonique, en une seule phase de lavage, la solution enrichie en ammoniac et contenant de l'acide cyanhydrique et des traces d'acide carbonique est régénérée par distillation et ramenée à l'appareil de lavage, la vapeur chaude provenant de la distillation est ramenée, pour assurer une large condensation de la vapeur d'eau, à des températures supérieures à la séparation naissante des matières solides, puis subit un nouveau -refroidissement pour assurer une séparation de l'acide carbonique sous forme de composés ammoniacaux, et le mélange ammoniacacide cyanhydrique libéré de l'acide carbonique est réintroduit dans les produits de départ;

2. Certaines phases du procédé ou leur totalité s'effectuent sous pression élevée;

3. La séparation sélective de NH3 et de HCN à partir des gaz contenant du CO2 s'effectue par lavage sélectif de courte durée;

4. On introduit dans l'appareil laveur une solution de lavage légèrement acide ou neutre et suffisamment enrichie en NH3 pour que la majeure partie du NH3 présent ne se trouve pas sous forme de liaison mais à l'état libre;

5. On utilise comme solution de lavage des solutions aqueuses étendues d'acide faible et non volatil telles que des solutions d'acides relativement complexes à base d'acide borique et d'alcools polyvalents;

6. L'ammoniac est pulvérisé dans le séparateur sous forme liquide et est évaporé pour assurer la séparation de l'acide carbonique;

7. Les composés de l'acide carbonique séparés sont volatilisés par régénération du séparateur et sont ramenés dans l'appareil laveur;

8. On se sert pour le réchauffage et la volatilisation, d'un courant gazeux humide.