WO2018114694A1 - Procede de production de butadiene comprenant des etapes de separation ameliorees - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the production of butadiene from ethanol operating in two reaction stages: a first reaction stage producing acetaldehyde, and a second stage producing butadiene from a mixture of ethanol and ethanol. acetaldehyde.
- the process for producing 1,3-butadiene from ethanol has a limited conversion rate per pass.
- the reagent (s) not consumed (s) must therefore pass several times in a series of unit separation operations and in the reactor (s) before being converted into 1,3-butadiene.
- Each loss in unit operations results in an overall loss within the process that quickly becomes unacceptable from an economic point of view.
- Hydrocarbons comprising 1 to 16 carbon atoms, saturated or unsaturated, or even aromatic
- oxygenated products such as alcohols, phenols, aldehydes, ketones, acids, esters, ethers, acetals, ...), saturated or unsaturated, or even aromatic.
- Some of these by-products are generated in significant amounts, such as diethyl ether or ethyl acetate.
- Some of these by-products are gaseous under the operating conditions of the process downstream of the reactors at the separators and are problematic for the purification of 1,3-butadiene.
- a other part of these by-products are liquid under the operating conditions of the process downstream of the reactors at the separators. It is not easy to remove these liquid by-products from ethanol and unconverted acetaldehyde before recycling them to the catalytic reactor producing 1,3-butadiene.
- a significant portion (about 70% by weight) of liquid by-products have an intermediate volatility between that of ethanol and acetaldehyde.
- ethanol and acetaldehyde can react together to form diethyl acetal and water.
- the diethyl acetal formation reaction is balanced: the reaction to the diethyl acetal is favored by a low temperature, and the reverse reaction by a high temperature.
- the kinetics is obviously favored by a high temperature, but also by the presence of acid, in particular acetic acid which is one of the impurities produced in the second reactor. This is why the diethyl acetal returning to the reactor will be converted back to acetaldehyde and ethanol.
- diethyl acetal production can occur in unitary separation operations that are used to purify and recycle ethanol and acetaldehyde.
- this diethyl acetal can be removed with the by-products, which then represents an indirect loss of ethanol and acetaldehyde. This loss of reagents, if it occurred, would reduce the economic interest of the process.
- a large part of liquid by-products is unstable (olefins, aldehydes, etc.) and reacts under the conditions of temperature and pressure of the separation unit operations that are used to purify and recycle ethanol and acetaldehyde. These reactions generate heavier by-products that can precipitate and thus foul the various equipment.
- the French patent FR 3,026,100 presents a solution by washing with hydrocarbons and washing with water to remove a large part of the impurities before distilling the residual mixture into two columns for recycling to the two reactors.
- a disadvantage of this method is that during the washing / washing operation a precipitation may occur, which would then lead to the formation of a deposit on the washing column, which may be inconvenient for the operation.
- the residual water from the distillation, normally used for backwashing, would then also retain some of this deposit.
- this deposit could be avoided, but this solvent is more viscous, and would require a higher operating temperature which makes the presence of acetaldehyde, very volatile, troublesome.
- the presence of diethyl acetal formed by the reaction of ethanol with acetaldehyde causes losses because this compound is partially extracted by the hydrocarbons.
- Another problem of the method is the very large number of columns, which does not facilitate operation and start-up, and the large amount of energy required, both in the reaction sections and in the separation sections, resulting in high processing cost.
- the object of this patent is to overcome these disadvantages by a different arrangement of the process, reducing the risk of product loss and fouling, decreasing the number of separation steps, and decreasing the energy required for the purification of the products. different compounds.
- An advantage of the process according to the invention, or the use of a partition column according to the invention, is to prevent, or at least greatly limit the formation of diethyl acetal, by separating acetaldehyde effectively from ethanol, so that the residence time in common of these two compounds is as small as possible.
- the Applicant has also identified an arrangement of unit operations for very early separation of ethanol and acetaldehyde, which allows to separately and specifically treat the sections comprising these compounds.
- the invention relates to the use of a bulkhead column for separating a feed comprising butadiene, ethanol, acetaldehyde and water into an overhead raw butadiene effluent comprising greater than 90 wt. butadiene, a crude acetaldehyde effluent as lateral withdrawal and a raw ethanol effluent bottom, said column being also fed by a stream of water, said bulkhead partition wall partitioning a central section of the column into two compartments, the central compartment in which is made the supply being called input compartment, the central compartment from which the raw acetaldehyde effluent is withdrawn being called withdrawal compartment and the upper and lower parts of the column not comprising a partition being called respectively compartment head and bottom compartment, said input compartment comprising between 8 and 15 theoretical plates, advantageously t between 10 and 12, said tapping compartment comprises between 8 and 15 theoretical plates, advantageously between 10 and 12, said head compartment comprising from 5 to 20 theoretical plates, advantageously from 10 to 15 and said bottom compartment comprising between 5 and 10 theoretical
- the feed of said partition column advantageously comprises from 20 to 30% of butadiene, from 50 to 60% of ethanol, from 3 to 8% of acetaldehyde and water, the percentages being molar percentages.
- a special device known to those skilled in the art makes it possible to distribute the liquid coming from the head compartment between the inlet and the withdrawal compartments.
- between 40 and 70 mol% of the liquid from the head compartment is directed to the inlet compartment, preferably between 50 and 60% and very preferably between 55 and 60%, the residual fraction feeding the withdrawal compartment.
- a special device known to those skilled in the art can distribute the gas from the bottom compartment between the inlet and withdrawal compartments.
- the inlet compartment preferably between 60 and 70%, and very preferably between 65 and 70%, the residual fraction feeding the withdrawal compartment.
- Said supply of said partition column is fed to a tray located in the central third of said inlet compartment.
- the input compartment comprises 9 theoretical stages, said mixture is fed between the plates 4 and 6.
- Said flow of water feeding said partition column is fed to a tray located in the upper third of said inlet compartment.
- the head compartment receives the gas phases from the inlet and outlet compartments, which are mixed and brought into contact with the liquid in the head compartment tray immediately above the partition.
- the configuration of the bulkhead column according to the invention makes it possible to form a stomach of concentration of acetaldehyde in the withdrawal compartment, such that the crude acetaldehyde effluent withdrawn comprises more than 70 mol% of acetaldehyde.
- the configuration according to the invention makes it possible to considerably reduce the concentration of acetaldehyde in the bottom compartment of said column and to have only traces of this compound in the reboiler.
- the small amount of diethyl acetal produced upstream of the process by reaction of ethanol and acetaldehyde in the various low temperature separation operations is found in the bottom compartment of the column and in the reboiler, with a residence time of 8 to 10 minutes, at a higher temperature, and without acetaldehyde. It will therefore be redecomposed ethanol and acetaldehyde. The latter, lighter, then goes up in the column to be withdrawn in the raw acetaldehyde effluent.
- a flow of water corresponding to 15 to 20 mol% of the flow of butadiene withdrawn at the top of said column is injected advantageously.
- This flow of water makes it possible to reduce the amount of acetaldehyde present in the crude butadiene effluent.
- the invention also relates to a process for the production of butadiene from an ethanol feedstock comprising at least 80% by weight of ethanol comprising at least:
- reaction section fed at least by a fraction of the ethanol-rich effluent resulting from stage E3), operated at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa and at a temperature of between 200 and 500.degree. presence of a catalyst, and
- a separation section for separating the effluent from said reaction section into at least one hydrogen effluent and an ethanol / acetaldehyde effluent
- a reaction section fed at least by a fraction of said ethanol / acetaldehyde effluent resulting from stage A), by a washing effluent resulting from stage C1), by a fraction of the effluent rich in acetaldehyde resulting from step E1), carried out in the presence of a catalyst, at a temperature of between 300 and 400 ° C., and at a pressure comprised between between 0.1 and 1.0 MPa, the feed rates being adjusted so that the ethanol / acetaldehyde molar ratio at the inlet of said reaction section is between 1 and 5, and
- a separation section for separating the effluent from said reaction section into at least one gaseous effluent and a liquid effluent
- a compression section compressing said hydrogen effluent from step A) to a pressure between 0.1 and 1.0 MPa
- a gas-liquid washing section fed at a temperature between 25 and 60 ° C by said hydrogen effluent from the compression section, at a temperature between 15 ° C and -30 ° C by a fraction of said effluent rich in ethanol from step E3), and a fraction of said ethanol / acetaldehyde effluent from step A), and producing at least one washing effluent and a purified hydrogen effluent;
- a compression section compressing said gaseous effluent from step B) at a pressure between 0.1 and 1.0 MPa
- a gas-liquid washing section comprising a washing column fed at the top at a temperature between 20 and -20 ° C. by an ethanol stream consisting of said ethanol feedstock of the process and / or a fraction of the effluent rich in ethanol obtained from stage E3) and at the bottom by said gaseous effluent resulting from stage B) compressed and cooled, and producing at least one gaseous by-product effluent and a butadiene washing effluent;
- a distillation section comprising a septum column fed at least by the liquid effluent from said step B) in admixture with the butadiene washing effluent from step D1) and by the effluent backwash effluent from from step E1) and producing a crude butadiene effluent, a crude acetaldehyde effluent and a crude ethanol effluent;
- a gas-liquid washing section fed at the bottom by said raw butadiene effluent and at the top by a stream of water, and producing a pre-purified butadiene effluent at the top and at the bottom a wastewater effluent;
- D3 a subsequent butadiene purification step, fed at least by said pre-purified butadiene effluent from said step D2), and producing at least one purified butadiene effluent;
- E1 a step of washing the acetaldehyde fed by the raw acetaldehyde effluent from step D2) and a fraction of the wastewater effluent from step D2), and producing a countercurrent water effluent; washing, an effluent rich in acetaldehyde and a diethyl ether effluent;
- step E2 an effluent treatment step, fed at least by the crude ethanol effluent from step D2), and by a fraction of the water-rich effluent from step E3), and producing at least one ethanol raffinate, a light brown oils effluent and a heavy brown oils effluent;
- a ethanol separation step comprising a distillation section comprising a partition column fed at least by the ethanol raffinate from step E2), and producing at least one effluent rich in ethanol, a water-rich effluent and a dirty water effluent;
- step F a washing step with water, supplied with the gaseous by-product effluent from step D1), as well as with a fraction of the water-rich effluent resulting from said step E3) and producing at least an effluent alcoholic water.
- the ethanol feed used in the process according to the invention may come from any origin, fossil, plant or animal, and in particular processes for producing ethanol from plant resources.
- Said filler comprises at least 80% by weight of ethanol, preferably at least 90% by weight, and preferably at least 93% by weight.
- said ethanol feedstock meets the fuel ethanol specifications EN 15376.
- the method according to the invention comprises a step A) of conversion of ethanol to acetaldehyde comprising at least:
- reaction section fed at least by a fraction of the ethanol-rich effluent resulting from stage E3), said fraction preferably constituting at least 10% of the flow rate of said ethanol-rich effluent resulting from stage E3), and advantageously at least a fraction of said ethanol feedstock, operated at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa and at a temperature of between 200 and 500 ° C. in the presence of a catalyst, and
- a separation section for separating the effluent from said reaction section into at least one hydrogen effluent and an ethanol / acetaldehyde effluent.
- said hydrogen effluent is in gaseous form and said ethanol / acetaldehyde effluent is in liquid form.
- Said reaction section makes it possible to convert the ethanol to acetaldehyde in the presence of a catalyst consisting preferably of a mixture of chromium oxide and copper oxide, or of any other suitable catalyst. These catalysts are well known to those skilled in the art.
- Said reaction section is operated at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa, preferably between 0.1 and 0.5 MPa, preferably between 0.1 and 0.3 MPa, and at a temperature between 200 and 500 ° C, preferably between 250 and 300 ° C.
- the conversion of ethanol is between 20 and 40%, with a selectivity of between 85 and 100% to acetaldehyde, preferably between 90 and 95% to acetaldehyde.
- the effluent from said reaction section also includes by-products such as crotonaldehyde, butyraldehyde, diethylacetal, ethyl acetate and acetic acid.
- Said separation section uses gas-liquid separation means known to those skilled in the art.
- a gas-liquid separator operated at a pressure of between 0.1 and 0.3 MPa and a temperature between 25 and 60 ° C. will be used.
- butadiene conversion step B) The process according to the invention comprises a butadiene conversion step B) comprising at least:
- a reaction section fed at least by a fraction of said ethanol / acetaldehyde effluent resulting from stage A), by a washing effluent resulting from stage C1), and by a fraction of the effluent rich in acetaldehyde resulting from step E1), carried out in the presence of a catalyst, at a temperature between 300 and 400 ° C, and at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa, the feed rates being adjusted so that the ethanol / acetaldehyde molar ratio at the inlet of said reaction section is between 1 and 5, and
- a separation section for separating the effluent from said reaction section into at least one gaseous effluent and a liquid effluent.
- the flow rate of the different feeds of the reaction section of said step B) is adjusted so that the ethanol to acetaldehyde molar ratio at the inlet of said reaction section is between 1 and 5, more preferably between 2 and 4 more than more preferred between 2.3 and 3.6.
- Said reaction section makes it possible to convert part of the ethanol / acetaldehyde mixture into at least butadiene.
- the selectivity of the transformation of the ethanol / acetaldehyde mixture is preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, very preferably greater than 80%.
- selectivity is meant the molar ratio of butadiene flow rate in the effluent of said reaction section to the flow rate of ethanol and acetaldehyde consumed in said section. reaction.
- the transformation conversion of the ethanol / acetaldehyde mixture is preferably greater than 20%, more preferably greater than 30%, more preferably greater than 40%.
- reaction section is carried out in the presence of a catalyst, advantageously a silica supported catalyst selected from the group consisting of catalysts comprising tantalum oxide, zirconium oxide or columbium oxide, preferably comprising 2% tantalum oxide (see, for example, Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem., 1950, 42, 2, 359-373).
- a catalyst advantageously a silica supported catalyst selected from the group consisting of catalysts comprising tantalum oxide, zirconium oxide or columbium oxide, preferably comprising 2% tantalum oxide ( see, for example, Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem., 1950, 42, 2, 359-373).
- Said reaction section is carried out at a temperature of between 300 and 400 ° C., preferably between 320 and 370 ° C. and at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa, preferably between 0.1 and 0.5. MPa, preferably
- acetaldehyde is converted in said reaction section and about 20 to 60% of the ethanol.
- the effluent of said reaction section thus further comprises ethanol and acetaldehyde.
- Many impurities can be produced with butadiene, including ethylene, propylene, diethyl ether (DEE), ethyl acetate, butanol, hexanol, butenes, pentenes, pentadienes, hexenes, and hexadienes.
- DEE diethyl ether
- the control of the ethanol to acetaldehyde ratio at the inlet of said reaction section is therefore easy with the process according to the invention.
- the conversion reaction to butadiene being conducted at high temperature a practice known to those skilled in the art is to heat the supply of said reaction section with the effluent of this section. Or such an exchange, commonly called charge / effluent exchange, does not allow to preheat the supply of said reaction section at a temperature above about 100 ° C. Indeed, the condensation temperature of the effluent of said reaction section is between 90 and 1 10 ° C. Most of the heat required for heating said feed must therefore be provided by utilities outside the process.
- a refrigerant is vaporized by exchange with the effluent of said reaction section, compressed and then at least partially condensed by heat exchange with the supply of said reaction section.
- the at least partially condensed refrigerant is then completely condensed and then expanded before being vaporized again during the exchange with the effluent of said reaction section.
- Said refrigerant is advantageously a mixture of hydrocarbons, very advantageously at least one mixture of hydrocarbons containing 3, 4 or 5 carbon atoms, and very preferably a mixture of 40 to 50 mol% of n-butane, 40 at 50 mol% of i-butane, and from 0 to 20 mol% of n-pentene or pentane.
- Said separation section uses gas-liquid separation means known to those skilled in the art.
- a gas-liquid separator operated at a pressure of between 0.1 and 0.3 MPa and a temperature between 25 and 60 ° C. will be used.
- the method according to the invention comprises a step C1) of hydrogen treatment comprising at least:
- a compression section compressing said hydrogen effluent resulting from stage A) at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa
- step C1 a gas-liquid washing section fed at a temperature between 25 and 60 ° C. by said hydrogen effluent issuing from the compression section at a temperature of between 15 ° C. and -30 ° C. by a fraction of said effluent rich in water; ethanol from step E3), and a fraction of said ethanol / acetaldehyde effluent from step A), and producing at least one washing effluent and a purified hydrogen effluent.
- said step C1) is powered by no other stream.
- Said fraction of said ethanol / acetaldehyde effluent from step A) is between 0 and 100%.
- the use of a fraction of said ethanol / acetaldehyde effluent makes it possible to reduce the flow rate of the fraction of said ethanol-rich effluent resulting from said step E3).
- Said step C1) makes it possible to obtain a purified pure hydrogen effluent, that is to say comprising at least 90 mol% of hydrogen, preferably 99 mol% of hydrogen, preferably 99.8 mol% of hydrogen. hydrogen. This purity is adjusted by the flow rates of the fractions of the ethanol-rich effluent and of the ethanol / acetaldehyde effluent.
- the purified hydrogen effluent also includes traces of water and ethanol. This step also makes it possible to recover the ethanol and acetaldehyde included in the hydrogen effluent from said step A), thus allowing their recycling and maximizing the overall yield of the process.
- the hydrogen effluent resulting from stage A) is compressed in a compression section at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa, advantageously between 0.1 and 0.7 MPa, and preferably between 0.4 and 0.68 MPa.
- the effect of this compression is on the one hand to reduce the volume flow of gas, and on the other hand to improve the efficiency of the downstream washing.
- the compressed hydrogen effluent is then cooled to a temperature between 25 and 60 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C, and then fed to the bottom of the washing column of the washing section in which it is brought into contact with said fraction of the ethanol effluent resulting from stage E3) and said fraction of the ethanol / acetaldehyde effluent resulting from stage A), said fractions being respectively fed at the top and at an intermediate point of said washing column.
- These two fractions are each cooled at a temperature between 15 ° C and -30 ° C, preferably between 0 ° C and -15 ° C before being fed into said washing column.
- the effluent rich in ethanol from step E3) will be fed at a temperature lower than that of said fraction of the effluent ethanol / acetaldehyde from step A), thus creating a thermal gradient between the head and the bottom and limiting the solvent losses in the purified hydrogen effluent.
- the gas-liquid washing column of the washing section is provided with trays or loose packing or structured.
- the presence of a large amount of ethanol relative to the water in said washing section makes it possible to operate at low temperatures without the risk of forming hydrates in this column.
- the low temperature of the washing liquors and the temperature gradient between the head and the bottom make it possible to obtain a very good recovery of the acetaldehyde present in the compressed hydrogen effluent, and a very good purity of the purified hydrogen effluent. withdrawn at the head of said washing section.
- the loss of acetaldehyde in the purified hydrogen effluent is zero.
- the loss of ethanol in the purified hydrogen is very low because of the low temperature of the ethanol introduced at the top of the washing section, which is allowed by the absence of hydrate formation.
- the process according to the invention comprises a step D1) of butadiene extraction comprising at least:
- a compression section compressing said gaseous effluent resulting from stage B) at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa;
- a gas-liquid washing section comprising a washing column fed at the top at a temperature between 20 and -20 ° C. by an ethanol stream consisting of said ethanol feedstock of the process and / or a fraction of the effluent rich in ethanol from step E3) and in the bottom by said gaseous effluent from step B) compressed and cooled, and producing at least one gaseous by-product effluent and a butadiene washing effluent.
- the gaseous effluent from step B) is compressed in said compression section at a pressure of between 0.1 and 1.0 MPa, preferably between 0.1 and 0.7 MPa, and preferably between 0, 2 and 0.5 MPa.
- the effect of this compression is on the one hand to reduce the volume flow of gas, and on the other hand to improve the efficiency of washing downstream.
- the compressed gaseous effluent is then cooled to a temperature between 25 and 60 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C.
- Said ethanol stream feeding the gas-liquid washing section of step D1) preferably comprises at least 80% by weight of ethanol, preferably at least 90% by weight, and preferably at least 93% by weight.
- Said ethanol stream feeding step D1) can contain methanol, water, ethyl acetate, butanol and hexanol.
- said ethanol stream feeding step D1) comprises less than 10% by weight of acetaldehyde, preferably less than 5% by weight, and preferably less than 1% by weight.
- said ethanol stream feeding step D1) comprises less than 20% by weight of water, preferably less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
- said ethanol stream feeding step D1) consists of said ethanol feedstock of the process.
- said ethanol stream consists of a fraction of the ethanol effluent from the ethanol separation step E3).
- Said ethanol stream feeding stage D1) is cooled before being fed at the top of said gas-liquid washing column of the washing section at a temperature of between 20 and -20.degree. C., preferably between 15.degree. ° C.
- the advantage of cooling said ethanol flow is to improve the performance of the washing operation by minimizing the entrainment of ethanol and acetaldehyde in said effluent gaseous by-products.
- step F The minimization of the entrainment of acetaldehyde in said gaseous by-product effluent makes it possible, incidentally, to significantly reduce the flow rate of water required in step F) of washing gaseous by-products with water, of which the objective is to recover the ethanol and any traces of acetaldehyde entrained in the gaseous by-product effluent withdrawn at the head of the ethanol washing section of step D1).
- Step D2) of first purification of butadiene The process according to the invention comprises a step D2) of first purification of butadiene comprising at least:
- a distillation section comprising a septum column fed at least by the liquid effluent from said step B) in admixture with the butadiene washing effluent from step D1) and by the effluent backwash effluent from from step E1) and producing a crude butadiene effluent, a crude acetaldehyde effluent and a crude ethanol effluent;
- a gas-liquid washing section fed at the bottom by said raw butadiene effluent and at the top by a stream of water, and producing a pre-purified butadiene effluent at the top and at the bottom a wastewater effluent;
- said stream of water is a stream of water of origin external to the process.
- Said distillation section comprises a partition column fed at least by the liquid effluent from said step B) and by the butadiene washing effluent from step D1) and producing a raw butadiene effluent at the head comprising more than 90 % by weight of butadiene, a raw acetaldehyde effluent as lateral withdrawal and a crude ethanol effluent in the bottom.
- the partition partitions a central section of the column into two compartments.
- the central compartment in which the supply is made is called the entrance compartment.
- the central compartment from which the raw acetaldehyde effluent is withdrawn is called the withdrawal compartment.
- the upper and lower parts of the column not comprising a partition are called head compartment and bottom compartment respectively.
- a special device known to those skilled in the art makes it possible to distribute the liquid coming from the head compartment between the inlet and the withdrawal compartments.
- between 40 and 70 mol% of the liquid from the head compartment is directed to the inlet compartment, preferably between 50 and 60% and very preferably between 55 and 60%, the residual fraction feeding the withdrawal compartment.
- a special device known to those skilled in the art can distribute the gas from the bottom compartment between the inlet and withdrawal compartments.
- between 50 and 80 mol% of the gas from the bottom compartment is directed to the inlet compartment, preferably between 60 and 70%, and very preferably between 65 and 70%, the residual fraction feeding the withdrawal compartment.
- the input compartment comprises between 8 and 15 theoretical plates, advantageously between 10 and 12.
- the racking compartment comprises between 8 and 15 theoretical plates, advantageously between 10 and 12.
- the bottom compartment comprises between 5 and 10 theoretical plates, advantageously between 6 and 10.
- the mixture of the liquid effluent from said step B) and the washing butadiene effluent from step D1) is fed to a tray located in the central third of said inlet compartment.
- the input compartment comprises 9 theoretical stages, said mixture is fed between the plates 4 and 6.
- the backwash effluent effluent is fed to a tray located in the upper third of said inlet compartment.
- the head compartment comprises from 5 to 20 theoretical plates, advantageously from 10 to 15. This compartment receives the gas phases from the inlet and withdrawal compartments, which are mixed and brought into contact with the liquid in the tray of the compartment. head located immediately above the bulkhead. No power is supplied in the draw compartment.
- the configuration of the bulkhead column according to the invention makes it possible to form a belly with an acetaldehyde concentration in the draw-off compartment, from which outlet the raw acetaldehyde effluent withdrawn comprises more than 70 mol% of acetaldehyde.
- the configuration according to the invention makes it possible to considerably reduce the concentration of acetaldehyde in the bottom compartment of said column and to have only traces of this compound in the reboiler.
- the small amount of diethyl acetal produced upstream of the process by reaction of ethanol and acetaldehyde in the various low temperature separation operations is found in the bottom compartment of the column and in the reboiler, with a residence time of 8 to 10 minutes, at a higher temperature, and without acetaldehyde. It will therefore be redecomposed ethanol and acetaldehyde. The latter, lighter, then goes up in the column to be withdrawn in the raw acetaldehyde effluent.
- a flow of water corresponding to 15 to 20 mol% of the flow of butadiene withdrawn at the top of said column is injected advantageously.
- This flow rate of water makes it possible to reduce the amount of acetaldehyde present in the crude butadiene effluent and thus to relieve the gas-liquid washing section of said step D2).
- the crude butadiene effluent from the distillation section comprises the majority of butadiene, but still contains many impurities, including a large amount of acetaldehyde which forms an azeotrope with butadiene and therefore can not be completely removed by distillation. So, the flow rate of said water stream in the gas-liquid wash section is adjusted to obtain the desired acetaldehyde specification in the pre-purified butadiene effluent.
- Said flow of water is cooled to a temperature below 25 ° C, preferably below 20 ° C before feeding the gas-liquid washing section so as to wash with a reduced amount of water.
- the supply temperature of said water stream is chosen so as not to form hydrates with butadiene and light hydrocarbons still present in the crude butadiene effluent.
- Said gas-liquid washing section is operated at a pressure making it possible to ensure that there is no condensation of butadiene and that it remains in gas form.
- the operating pressure of this section is between 0.1 and 1 MPa, and preferably between 0.2 and 0.3 MPa.
- the gaseous effluent from said gas-liquid washing section constitutes the pre-purified butadiene effluent while the effluent water resulting from said gas-liquid washing section constitutes the wastewater effluent.
- the wastewater effluent contains acetaldehyde and a little butadiene, and can be sent to the bulkhead column of section D2) at the head compartment, at the effluent treatment stage E2), or to step E1) washing the acetaldehyde.
- the process according to the invention comprises a subsequent purification step D3) of butadiene fed at least by said pre-purified butadiene effluent from said step D2), and producing at least one purified butadiene effluent.
- Stage D3) makes it possible to purify butadiene at a very high level of purity (more than 99.5% by weight, preferably more than 99.8% by weight, and very preferably more than 99.9% by weight), while limiting the product losses by separating the impurities that have not or partially been removed during step D1), and D2).
- Said pre-purified butadiene effluent comprises at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight of butadiene, as well as impurities, due in particular to the degradation of the butadiene selectivity in the reaction section, among which there are traces of oxygenated impurities such as acetaldehyde, diethyl ether and water, and at most 15% by weight of C 4 impurities of butenes and butanes type, hydrocarbons comprising at least 5 carbon atoms (C5 + hydrocarbons) as well as light gases, in particular hydrogen, ethane, ethylene, propane, propylene.
- Said step D3) can be carried out by any means known to those skilled in the art.
- Said solvent is advantageously chosen from the group consisting of dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, acetonitrile and their mixtures.
- Said extractive distillation separation section produces a light distillate and a butadiene residue.
- Said extractive distillation separation section is operated such that said butadiene residue comprises at least 95% by weight, advantageously at least 98% by weight and preferably at least 99% by weight of the butadiene included in said pre-purified butadiene effluent.
- Said section is also operated such that the amount of butene-1 in said butadiene residue is at most 0.5% of the weight of butadiene included in said residue. The operation is carried out by adjusting the ratio of solvent flow rate to pre-purified butadiene effluent flow rate, as well as the reflux ratio of the extractive distillation, as known to those skilled in the art.
- step D3) comprises an extractive distillation separation section
- said step D3) comprises a distillation solvent separation section fed by said butadiene residue from said separation section by extractive distillation and separating into head butadiene distillate head and bottom a solvent residue.
- the distillation is advantageously a conventional distillation known to a person skilled in the art, operated in such a way that said solvent residue comprises less than 1% by weight of butadiene, advantageously no longer comprising butadiene, and said butadiene distillate, which is topped, comprises less than 0, 5% by weight of solvent, advantageously no longer comprises a solvent.
- Said distillation is advantageously carried out at the lowest possible pressure to limit the exposure of the butadiene-rich streams to high temperatures where polymerization or decomposition could take place.
- Said distillation is advantageously carried out at a head temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C., and at a head pressure of less than 0.5 MPa, preferably less than 0.4 MPa.
- Said solvent residue then advantageously feeds said separation section by extractive distillation as a stream comprising a solvent, advantageously mixed with an additional solvent.
- Said step D3) advantageously comprises a final distillation section supplied with the butadiene distillate head from the solvent separation section, separating a purified butadiene effluent at the top and a bottom butene residue.
- This section makes it possible to eliminate heavy impurities, and in particular the traces of cis-2-butenes, as well as the residual butynes-1 and the 1,2-butadiene and diethyl ether possibly present in the butadiene distillate.
- Said purified butadiene effluent comprises at least 99.5% by weight of butadiene.
- the yield of step D3) defined as the flow rate of butadiene in purified butadiene effluent to the flow rate of butadiene in the prepurified butadiene effluent feeding step D3) is at least equal to 95% by weight, of preferably 98%, more preferably greater than 99% by weight
- the method according to the invention comprises a step E1) of washing the acetaldehyde fed by the raw acetaldehyde effluent from step D2) and a fraction of the wastewater effluent from step D2), and producing a backwash effluent, an acetaldehyde rich effluent and a diethyl ether effluent.
- Said step advantageously comprises a washing section and a backwash section.
- Said washing section is supplied by said raw acetaldehyde effluent and by an effluent comprising a solvent, advantageously a petroleum fraction containing no sulfur.
- a solvent advantageously a petroleum fraction containing no sulfur.
- Said solvent makes it possible to capture the least hydrophilic elements, such as diethylether, ethylacetate, hexene and other hydrocarbons present in said raw acetaldehyde effluent.
- the washed crude acetaldehyde effluent constitutes the effluent rich in acetaldehyde.
- Said effluent rich in acetaldehyde from step E1) is then recycled to the rest of the process according to the invention.
- the effluent comprising a solvent loaded with impurities then feeds the backwash section in which it is brought into contact with a fraction of the wastewater effluent from step D2).
- This backwash section makes it possible to recover in the aqueous phase the most water-soluble products such as acetaldehyde entrained with the solvent.
- the water from the backwash constitutes the backwash effluent and feeds step D2) while the effluent comprising a solvent, washed in the backwash section, feeds a solvent regeneration section.
- Said solvent regeneration section fed by the effluent comprising a solvent, washed in the backwash section makes it possible to separate on the one hand an effluent comprising a recycled solvent to the washing section of said step E1) and on the other hand an impurity effluent comprising in particular diethyl ether, ethyl acetate, hexene and other light impurities constituting the diethyl ether effluent.
- This section can be implemented by distillation or by any other means known to those skilled in the art.
- the diethyl acetal present in the crude acetaldehyde effluent is partially extracted in the washing section, and recovered in the aqueous phase in the backwash section, isolated from ethanol and acetaldehyde. It will therefore decompose again into ethanol and acetaldehyde, which are returned to the bulkhead column via the effluent backwash water, thus greatly minimizing the yield losses due to the formation of diethylacetal compared to the prior art .
- the process according to the invention comprises an effluent treatment step E2), fed at least by the crude ethanol effluent from step D2), and by a fraction of the water-rich effluent from step E3. ), and producing at least one ethanol raffinate, a light brown oils effluent and a heavy brown oils effluent;
- the crude ethanol effluent from step D2) mainly comprises ethanol, water but also impurities such as ethyl acetate and brown oils as defined above. These impurities can accumulate if they are returned to reaction steps A) and B) within the ethanol-rich effluent from step E3) and are only partially converted in the reaction sections of the steps A) and B).
- Step E2) makes it possible to recover some of these impurities before the ethanol separation step E3), which makes it possible to avoid the demixing of the brown oils within the distillation columns, to simplify the distillation scheme , and to obtain at the end of step E3) an effluent rich in ethanol and an effluent rich in water of greater purity compared to the prior art.
- said step E2) comprises at least one washing / backwash section, a light brown oil distillation section, and a heavy brown oil distillation section.
- Said washing / backwashing section is fed at an intermediate point by said raw ethanol effluent from step D2).
- Said washing / backwashing section is fed at the bottom by a hydrocarbon effluent and at the top by a fraction of the water-rich effluent from step E3), which does not include ethanol and acetaldehyde and by a fraction of the wastewater effluent from step D2) which contains traces of acetaldehyde.
- the hydrocarbon effluent and the fraction of the effluent rich in water from step E3) are fed at a temperature preferably between 10 and 70 ° C, preferably between 45 and 55 ° C.
- Said washing / backwash section produces at the top a hydrocarbon wash extract loaded with a fraction of impurities and brown oils, and in the bottom said ethanol raffinate.
- Said washing / backwashing section is preferably carried out at a pressure of between 0.1 and 0.5 MPa, preferably between 0.2 and 0.4 MPa.
- the fraction of the effluent rich in water from step E3) and wastewater effluent from step D2) to carry out the backwash is adjusted so that the water content in the ethanol raffinate is greater than 30% by weight, more preferably greater than 40% by weight.
- washing the crude ethanol effluent from step D2) with a hydrocarbon effluent causes certain impurities such as brown oils.
- the cross-wash column section with the water-rich effluent from step E3) and from step D2) recovers the ethanol that could have been lost by entrainment in the solvent.
- Said hydrocarbon effluent may contain saturated and / or unsaturated and / or aromatic hydrocarbons, preferably saturated hydrocarbons.
- Said hydrocarbon effluent is advantageously constituted by a mixture of hydrocarbons having between 6 and 40 carbon atoms, preferably between 10 and 20 carbon atoms.
- said hydrocarbon effluent may be a diesel or desulphurized kerosene fraction or else a hydrocarbon fraction produced by a Fischer-Tropsh type unit.
- the contact between the two liquid phases in said washing / backwashing section is carried out in a liquid-liquid extractor.
- a liquid-liquid extractor Different modes of contact can be envisaged. Non-limiting examples include a packed column, a pulsed column, or a stirred compartmentalized column.
- the contact between the two liquid phases in said washing / backwashing section is carried out within a membrane contactor, or a cascade of membrane contactors. This mode of contact is particularly well suited to the system implemented. Indeed, water-ethanol-hydrocarbon mixtures are known to form stable emulsions, which can be problematic in a liquid-liquid extractor.
- the membrane contactor generates a large contact area, promoting the transfer of impurities and oils to the hydrocarbon phase, without generating an emulsion.
- Said hydrocarbon wash extract feeds said distillation section light brown oils, which produces as said distillate said light brown oils effluent, and a hydrocarbon residue comprising the heavy fraction of the brown oils.
- Said light brown oils effluent is composed of impurities produced by the reaction stage B), mainly ethyl acetate and traces of crotonaldehyde and butanal, but also of the light fraction of the brown oils, composed of impurities.
- This effluent can be burned to provide some of the heat required for the hot oil circuit or the process steam boilers.
- Said hydrocarbon residue essentially contains the washing hydrocarbons, but also the heaviest fraction of the brown oils.
- a fraction of said hydrocarbon residue is treated in said distillation section of heavy oils, consisting of a distillation column, which produces a hydrocarbon distillate essentially composed of hydrocarbons with some traces of brown oils and, as a residue, said heavy brown oils effluent comprising more than 80%, preferably more than 85% of hydrocarbons as well as the brown oils the heavier.
- the fraction of said hydrocarbon effluent sent to said oil distillation section is between 5 and 30% of the total flow of said hydrocarbon residue, and preferably between 10 and 20%.
- the hydrocarbon distillate is mixed with the fraction of the hydrocarbon residue which has not been treated in said heavy oil distillation section to form the hydrocarbon effluent feeding said wash / backwash section.
- the heavy brown oil effluent which preferably represents between 0.1 and 20% of the charge of said heavy oil distillation section, preferably between 0.3 and 5%, may be burned to provide part of the necessary heat hot oil circuit or process steam boilers.
- An addition of hydrocarbons equivalent to the bottom losses of said heavy oil distillation section is necessary to maintain the wash rate constant.
- the distillation section of the heavy brown oils is operated in such a way as to keep the brown oil concentration constant in the hydrocarbon recycling loop (hydrocarbon effluent / hydrocarbon effluent washing loop).
- the method according to the invention thus avoids the regular ethanol purge in order to prevent the accumulation of brown oils, which makes it possible to improve the overall performance of the process.
- the process according to the invention comprises a step E3) comprising a distillation section comprising a septum column fed at least by the ethanol raffinate from step E2), and producing at least one effluent rich in ethanol, an effluent rich in water and an effluent dirty water.
- Said distillation section comprises a partition column fed at least by the ethanol raffinate from step E2) and producing in bottom a water-rich effluent and a dirty water effluent, and at the top an ethanol-rich effluent.
- the partition divides the lower two-thirds of the column into two compartments.
- the compartment in which the supply is made is called the entrance compartment, the second compartment being called the lower compartment.
- the upper part of the column does not include a partition is called head compartment.
- between 25 and 60 mol% of the liquid from the head compartment is directed to the inlet compartment, preferably between 35 and 55% and very preferably between 35 and 45%, the residual fraction feeding the lower compartment.
- the input compartment comprises between 8 and 25 theoretical plates, advantageously between 12 and 20.
- the lower compartment comprises between 8 and 25 theoretical plates, advantageously between 12 and 20.
- the ethanol raffinate from E2) is fed to a plate located in the upper half of said inlet compartment.
- the input compartment comprises 14 theoretical stages, said mixture is fed between the plates 1 and 7, the trays being numbered in the direction of flow of the liquid.
- the inlet and bottom compartments each have their reboiler.
- the reboiler of the inlet compartment makes it possible to totally eliminate the ethanol at the bottom of the column. From the bottom of this compartment is extracted the effluent dirty water, loaded with acetic acid and "brown oils" possibly still present, said dirty water effluent being removed from the process to be optionally treated in a wastewater reprocessing process.
- the head compartment comprises from 3 to 10 theoretical plates, advantageously from 4 to 6. This compartment receives the gas phases from the inlet and bottom compartments, which are mixed and brought into contact with the liquid in the head compartment tray. located immediately above the bulkhead.
- the effluent rich in water produced at the bottom of the lower compartment has little acetic acid (less than 0.5% molar, or even less than 0.25 mol%), and no other impurity other than in the form of traces, that is to say less than 0.1% by weight, advantageously less than 0.01% by weight. % weight
- said bulkhead of said distillation section comprises a heat pump comprising a refrigerant round-turn between the condenser and the reboilers of said column.
- Said refrigerant advantageously a mixture of hydrocarbons, very advantageously a mixture of hydrocarbons comprising from 3 to 5 carbon atoms, and very preferably an equimolar mixture n-butane / isobutane, is compressed to a pressure between 2 and 3 MPa, advantageously between 2.3 and 2.8 MPa.
- the compressed fluid is separated into two fractions respectively sent to the reboilers of the inlet compartment and the lower compartment, these fractions then being condensed completely. These fractions, separately or in a mixture, then preheat the feed of said walled column and are then expanded to a pressure of between 0.5 and 1.5 MPa, advantageously between 0.8 and 1.4 MPa.
- the two fractions are then mixed, the mixture being totally vaporized by heat exchange with the steam withdrawn at the top of said wall column in the condenser of said column before to be compressed again, thus closing the circulation loop of the refrigerant.
- step E3 other heat pumps similar to those described in step B) or in step E3) can be installed to further reduce energy consumption, particularly around the reaction section of the step A), or the distillation section of step D2) for example.
- the low acetic acid content in the water-rich effluent makes it possible to limit the formation of diethyl acetal, favored by the presence of acetic acid in the stages where this effluent is recycled.
- the use of the configuration according to the invention makes it possible to rid the effluent rich in water of any residual brown oils that would not have been extracted in step E2). Said effluents rich in ethanol and rich in water from step E3) are then recycled in the rest of the process according to the invention.
- the fraction of said ethanol-rich effluent feeding step A) and that feeding step C1) are adjusted so as to adjust the ethanol / acetaldehyde ratio at the inlet of the reaction section of step B).
- the fraction of said water-rich effluent fed to said step F) is adjusted to recover ethanol from the fuel gas.
- the fraction of said water-rich effluent supplying said step E2) is adjusted so as to recover the ethanol.
- said effluent rich in ethanol and rich in water undergo separately a purification step before being recycled in the rest of the process.
- purification it is intended to bring said effluent into contact with adsorbents such as, for example, activated charcoal, silica, alumina or a functionalized polymeric resin.
- adsorbents such as, for example, activated charcoal, silica, alumina or a functionalized polymeric resin.
- an activated carbon makes it possible to eliminate the traces of butanol and hexanol included in the flow rich in ethanol.
- a basic resin can remove acetic acid present in the effluent rich in water.
- the method according to the invention comprises a step F) of washing with water fed by the gaseous by-product effluent from step D1), as well as with a fraction of the effluent rich in water resulting from said step E3) and produces at least one alcoholic water effluent.
- step F) is to recover the small fraction of ethanol entrained in said gaseous by-product effluent from step D1) in order to improve the overall yield of the process.
- the fraction of the effluent rich in water resulting from said step E3) required in said step F) according to the invention is very small, since the gaseous effluent resulting from stage B) was washed in stage D1) with an ethanol stream containing little or no acetaldehyde. This leaves only a small fraction of ethanol, easily recovered with a small amount of water compared to the amount of water that would have been necessary if there were traces of acetaldehyde in the water. gaseous by-product effluent from step D1).
- the water charged with ethanol after washing is withdrawn from said step F) and constitutes the effluent alcoholic water. It feeds advantageously step E3).
- the method according to the invention thus makes it possible to minimize the flow rate of the effluents to be treated in the effluent treatment step. It also makes it possible to reduce butadiene losses as much as possible, by making it possible to recover more than 98%, preferably more than 99%, of the butadiene produced at the end of the reaction steps in said purified butadiene effluent.
- Figure 1 shows a particular arrangement of the steps of the method according to the invention.
- a fraction of the effluent rich in ethanol (1) from step E3) feeds a step A) of conversion of ethanol to acetaldehyde producing a hydrogen effluent (5) and an ethanol / acetaldehyde effluent, part of which (50 ) feeds the hydrogen treatment step C1), the other part (52) feeding the conversion step B) into butadiene.
- Step C1) is also fed by a fraction of the ethanol-rich effluent (49) resulting from step E3) and the hydrogen effluent (5) and produces a washing effluent (51) and a purified hydrogen effluent (10).
- Stage B) of conversion to butadiene is fed by a fraction (52) of said ethanol / acetaldehyde effluent resulting from stage A), by a washing effluent (51) resulting from stage C1) and by a fraction of the effluent rich in acetaldehyde (17) from step E1).
- This step produces a gaseous effluent (21) and a liquid effluent (31).
- the gaseous effluent (21) feeds a stage D1) of butadiene extraction. This step is also fed by a stream of ethanol (15) which scrubs the gaseous effluent (21) so as to produce a washing butadiene effluent (25).
- the ethanol-washed gas feeds the water washing step F) as a gaseous byproduct effluent (26) in which it is again washed with a fraction of the water-rich effluent (53). ) from step E3) to produce on the one hand a combustible gas effluent (28) and an alcoholic water effluent (30).
- This step D2) is also fed with a stream of water (36) and a backwash water effluent (75) from step E1) of washing acetaldehyde.
- This step makes it possible to wash the crude acetaldehyde effluent (73) in order to ultimately produce an effluent rich in acetaldehyde (17), the impurities being removed by the effluent diethyl ether (83).
- step D3 Purification of the prepurified butadiene effluent (38) is completed in step D3) which produces a purified butadiene effluent (62).
- the raw ethanol effluent (34) from step D2) feeds the effluent treatment stage E2). This step separates an ethanol raffinate (70), a light brown oil effluent (67) and a heavy brown oil effluent (68).
- the ethanol raffinate is purified in the ethanol separation step E3) to produce an ethanol-rich effluent (724), a water-rich effluent (725) and a dirty water effluent (72).
- FIG. 2 shows an arrangement of the method according to the invention.
- An ethanol-rich effluent (1) from a distillation section 71 is sent to reaction section 2, where a part of the ethanol is converted mainly to acetaldehyde and hydrogen, the product of reaction (3) being sent to the separation section 4.
- the separation section 4 separates a gas phase (5), compressed in section 6, and a liquid phase which is separated into two parts, one (52) supplying the reaction section 18, the other (50) sent to the washing section 8.
- the separation step (8) is also fed with a fraction of the ethanol-rich effluent (49) for washing the compressed gas (7) and producing purified hydrogen with traces of water and ethanol (10).
- the reaction section 18 is fed with an effluent rich in acetaldehyde (17) from the washing section 74, with the ethanol / acetaldehyde mixture (51) from the hydrogen washing section 8 and with part of the liquid phase (52). ) from the separation section 4.
- the effluent (19) from the reaction section 18 is sent to the gas-liquid separation section 20.
- the vapor phase (21) is compressed in section 22.
- the compressed gas (23) is washed in section 24 by the ethanol feed (15) to recover the butadiene, which avoids bringing in butadiene impurities that could have been concentrated by recycling.
- the gas (26) resulting from this washing with ethanol is washed in the washing section 27 with a fraction of the water-rich effluent (53) coming from distillation 71.
- the ethanol-laden water (30) after washing is returned to the distillation section 71 in the water-ethanol separation column.
- the gas (28) is removed from the process.
- the liquid phase (31) of the separator 20 is mixed with the liquid (25) resulting from the washing 24.
- the mixture is sent to the distillation comprising a partition column 32, which will separate a crude butadiene effluent (33) at the head, an effluent crude acetaldehyde (73) in a side rack, and a crude ethanol effluent (34) in the bottom.
- the crude butadiene effluent (33) is sent to a water wash intended to remove polar impurities and in particular acetaldehyde, which must not be present above a few ppm in the final butadiene.
- the water (36) used for this washing is clean water, not recycled, so as not to risk introducing impurities in the final product.
- the amount of water used is adjusted to obtain the acetaldehyde specification.
- the wastewater effluent (37) is partially returned (37-1) to the distillation comprising a partition column 32, in part (37-2) to the wash / backwash section 74 of the crude acetaldehyde effluent, and in part (37-3) to the solvent wash section 63.
- the crude acetaldehyde effluent (73) is sent to section 74 to be washed with an effluent comprising heavy hydrocarbons (78).
- the heavy hydrocarbons loaded with diethyl ether and other impurities are then washed with the fraction of the waste water effluent (37-2) to recover the acetaldehyde which would have been entrained.
- Another solvent that hydrocarbons could be used as well.
- the washed butadiene (38) is separated from the butenes in an extractive distillation section 79.
- the butadiene (62) from the extraction 79 leaves with a purity satisfactory for the current specifications (more than 99.5%), the residual impurities being mainly butenes (61) and a butynes / butenes mixture (58).
- a purification section of the extraction solvent 81 is fed with the solvent (80) from the extractive distillation section 79, to extract the impurities accumulated in the solvent (55).
- the regenerated solvent (82) is returned to section 79.
- the bottoms product (34) from the distillation 32 is sent to the effluent treatment section 63.
- the impurity-laden heavy-duty hydrocarbon feeds (65) feed the regeneration section 66, from which the regenerated hydrocarbons (69) are returned to the wash, a light fraction (67) containing in particular ethyl acetate and a few Light brown oils.
- a heavy cut (68) containing heavy "brown oils” and a small portion of the washings.
- Another heavier solvent, more viscous than hydrocarbons could advantageously be used, taking advantage of the fact that acetaldehyde and light impurities have gone into the bulkhead 32 and that the temperature of the washing operation can be increased. .
- the bottom liquid (70) of the extraction 63 containing both the liquid (34) freed of its impurities having high affinities with the hydrocarbons, and the washing water (64) is sent to the distillation section.
- 71 comprising a partition column which separates an effluent rich in ethanol partially returned (1) to the reaction section 2 and partly (49) to the washing 8, a water-rich effluent containing very little acetic acid and recycled partly (53) to the wash 27 and partly (64) to the wash 63, and a dirty water effluent (72), purged out of the unit.
- Figure 3 shows a schematic view of the partition column implemented in the distillation section of step D2) of the method according to the invention.
- the liquid effluent from step B) (31) is mixed with the butadiene washing effluent from step D1) (25) and fed into the inlet compartment of the column (320).
- the vapors from the inlet and draw-off compartments are mixed and brought into contact with the liquid of the last tray of this section.
- the overhead vapor (322) of this section feeds the partial condenser (323), which cools and partially condenses the overhead product, the cooled product (324) being vented to the reflux tank (325).
- the condensed portion (326) is returned to the pump (327) and returned to the column (320) as reflux (328), the uncondensed portion (33) constituting the crude butadiene effluent.
- a crude acetaldehyde effluent (73) is withdrawn from the withdrawal compartment.
- FIG. 4 shows a schematic view of the partition column implemented in the distillation section of step E3) of the method according to the invention.
- the ethanol raffinate (70) from step E2) is mixed with the alcoholic water effluent (30) from step F and fed into the inlet compartment of the bulkhead column (710).
- the partition (71 1) goes to the bottom of the column, but not to the head.
- the bottom of the inlet compartment is reboiled by the reboiler (720), which allows to completely eliminate the ethanol at the bottom of the column. From this compartment is drawn off, via the pump (722), the effluent dirty water (72), loaded with acetic acid and "brown oils" escaped washing.
- the vapors from the inlet and bottom compartments are mixed and brought into contact with the liquid of the last plate of this section.
- the overhead vapor of this section (712) is condensed completely in the condenser (713), then this effluent (714) cools is fed into the reflux tank (715).
- the condensed liquid (716) is sent partially to the pump (717) to serve as reflux (718), the ethanol-rich effluent (724) being recycled by the pump (719) to the rest of the process.
- FIG. 5 represents a thermal integration around the butadiene conversion reaction section as commonly adopted by those skilled in the art and usable in the process according to the invention.
- a fraction of the ethanol / acetaldehyde effluent (52) resulting from conversion step A) is mixed with a fraction of the acetaldehyde-rich effluent (17) from step E1) and the washing effluent ( 51) from step C1).
- This mixture (181) is preheated in the charge-effluent exchanger 182 and then heated to the inlet temperature in the reactor 186 by the exchanger 184 which may be, for example, a furnace.
- the effluent from the reactor (187) is first cooled in the charge-effluent exchanger 182 before being cooled in the exchanger 189 and separated between a gaseous effluent (21) and a liquid effluent (31).
- FIG. 6 shows a variant according to the invention of the thermal integration around the butadiene conversion reaction section.
- a fraction of the ethanol / acetaldehyde effluent (52) resulting from conversion step A) is mixed with a fraction of the acetaldehyde-rich effluent (17) from step E1) and the washing effluent ( 51) from step C1).
- This mixture (181) is preheated in the exchanger 182-1 and then heated through the charge-effluent exchanger 182-1 and finally heated to the inlet temperature in the reactor 186 by the exchanger 184, which can be, for example, example, an oven.
- the effluent from the reactor (187) is first cooled in the charge-effluent exchanger 182-2 before being cooled in the exchanger 182-3 and separated between a gaseous effluent (21) and a liquid effluent ( 31).
- the heat pump implements a refrigerant which is vaporized in the exchanger 182-3, compressed in the compressor 1803, condensed at least partially in the exchanger 182-1 and then completely condensed in the exchanger 189-1 before be relaxed in valve 1807 and return to exchanger 182-3.
- FIG. 7 represents a variant according to the invention of the thermal integration around the distillation section comprising a partition column of step E3) according to the invention.
- the refrigerant is compressed by the compressor 7100 to a pressure of 2.5 MPa.
- the outlet temperature of the compressor is 123 ° C.
- the compressed fluid is separated into two fractions (7101) and (7102) respectively sent to the heat exchangers (720) and (721) for reboiling the two compartments of the column, and is completely condensed in these exchangers at a temperature of 1 18 ° C.
- the fluid (7103) is sent to the heat exchanger (7104), which will preheat a fraction of the charge of the column and vaporize it to about 1 1% mole .
- the mixture cooled to 98 ° C is sent to the heat exchanger (7106), where it is cooled to 95.5 ° C, then sent to the valve (7108), or it is expanded to 1.1 MPa , partially vaporizing and cooling to 75 ° C.
- the fluid (71 13) is sent to the heat exchanger (71 14), which will preheat the residual fraction of the charge of the column and vaporize it to about 1 1% mole.
- the mixture cooled to 98 ° C will be sent to the heat exchanger (71 16), where it is cooled to 95.5 ° C, then sent to the valve (71 18), or it is expanded to 1, 1 MPa, partially vaporizing and cooling to 75 ° C.
- valves (7108) and (71 18) The output of the valves (7108) and (71 18) is mixed and sent to the heat exchanger (713) which is the overhead condenser.
- the vaporized and slightly overheated mixture (7120) is sent to the compressor (7100) at a temperature of 81 ° C.
- the following examples are based on process simulations taking into account flux recycles, and integrating thermodynamic data calibrated on experimental points (binary liquid-vapor equilibrium data and liquid-liquid partition coefficient).
- the feed rate is adjusted so as to obtain an annual production of about 150 kt / year of a butadiene having a purity of between 99.5 and 100% by weight (in line with the current use of the product), with an annual process life of 8000 h.
- a process as described in patent FR 3,026,100 is fed with 48670 kg / h of a filler comprising 93.3% by weight of ethanol, the balance being water.
- the process according to the invention is fed with 48670 kg / h of a filler comprising 93.3% by weight of ethanol, the remainder being water.
- Figure 5 shows the thermal integration commonly performed around a reactor implementing an exothermic reaction.
- the power exchanged in the charge-effluent exchanger 182 under the conditions of Example 2 is 23.1 MW.
- the mixture (181) is thus heated to a temperature of 101 ° C.
- 35.9 MW are then exchanged in the exchanger 184 to bring the fluid to the conditions of entry into the reactor 186.
- the reactor effluent is cooled first in the charge-effluent exchanger, then in the exchanger 189
- the power exchanged in the exchanger 189 is 35.3 MW.
- the mixture (181) is heated to 110 ° C. and vaporized at 90% in the heat exchanger 182-1 by exchange against a refrigerant, which is here a mixture of hydrocarbons of molar composition 45% n-butane, 45% i-butane, and 10% n-pentene.
- a refrigerant which is here a mixture of hydrocarbons of molar composition 45% n-butane, 45% i-butane, and 10% n-pentene.
- the refrigerant is totally condensed in this exchanger.
- the power exchanged in the exchanger 182-1 is 37.4 MW. It is 14.6 MW in the 182-2 exchanger.
- the mixture is then heated to 285 ° C. by exchange in the charge-effluent exchanger 182-2.
- the effluent is cooled to a temperature of 172 ° C and is still fully in phase steam.
- the mixture is finally heated to the inlet conditions of the reactor 186 by the exchanger 184 in which are exchanged 7 MW.
- the refrigerant enters exchanger 182-3 at 35 ° C and 0.8 MPa. It is totally vaporized in this exchanger and then compressed to 2.2 MPa in the compressor 1803. It is then condensed in the exchanger 182-1 and then sub-cooled at 35 ° C. in the exchanger 189-1 before being relaxed in the 1807 valve.
- the reduction on cooling water is 65%.
- Example 4 Thermal integration around the distillation section comprising a partition column of step E3)
- the distillation section comprising a partition column of step E3) operated according to a first variant of the invention, that is to say in which the reboilers are fed with steam and the condenser with water cooling, consumes 56 MW of steam and 55 MW of cooling water under the operating conditions of Example 2.
- the implementation of the variant according to the invention in which a thermal integration with heat pump such as described figure 7 is carried out led to a consumption of 10.2 MW of electricity for the compressor (an equivalent power of 10.2x3 30.6 MW) and 2 MW of cooling water.
- the thermal integration according to this variant of the process according to the invention makes it possible to reduce by 45% the necessary thermal power, and by 96% the consumption of cooling water.
- Example 2 Using the figures of Example 2 and integrating the heat pumps of Examples 3.2 and 4 (around the reaction section conversion to butadiene and around the column of Section E3), the overall consumption of utilities of this variant of the process according to the invention are:
- the energy consumption of the process according to the invention is therefore further reduced by about 20% with the proposed improvements.
- the consumption of cooling water decreases by about 40%.
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation d'une colonne à cloison pour séparer une charge comprenant de l'éthanol, de l'acétaldéhyde, du butadiène et de l'eau ainsi qu'un procédé de production de butadiène à partir d'éthanol mettant en œuvre des étapes de séparation comprenant des colonnes à cloison.
Description
PROCEDE DE PRODUCTION DE BUTADIENE COMPRENANT
DES ETAPES DE SEPARATION AMELIOREES
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de production de butadiène à partir d'éthanol opérant en deux étapes réactionnelles : une première étape réactionnelle produisant de l'acétaldéhyde, et une seconde étape produisant du butadiène à partir d'un mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde.
ART ANTÉRIEUR
Le procédé de production de 1 ,3-butadiène à partir d'éthanol a un taux de conversion par passe limité. Le(s) réactif(s) non consommé(s) doivent donc passer plusieurs fois dans un enchaînement d'opération unitaires de séparation ainsi que dans le(s) réacteur(s) avant d'être convertis en 1 ,3- butadiène. Chaque perte dans les opérations unitaires se traduit par une perte globale au sein du procédé qui devient rapidement inacceptable d'un point de vue économique.
De plus le catalyseur permettant de produire du 1 ,3-butadiène génère de très nombreux sous-produits en faible quantité :
· des hydrocarbures comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, saturés ou insaturés, voire aromatiques,
• des produits oxygénés (tels que des alcools, des phénols, des aldéhydes, des cétones, des acides, des esters, des éthers, des acétals,...), saturés ou insaturés, voire aromatiques.
Certains de ces sous-produits sont générés en quantités significatives, notamment le diéthyléther ou l'acétate d'éthyle.
Par ailleurs, la réaction de conversion de l'éthanol ou d'un mélange éthanol/acétaldéhyde en 1 ,3- butadiène produit de l'eau (2 moles d'eau environ par mole de 1 ,3-butadiène), qui doit être éliminée du procédé.
Enfin de l'hydrogène est produit en grande quantité dans la première zone réactionnelle de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde (1 mole d'hydrogène environ par mole d'acétaldéhyde) ainsi que, de manière plus faible, dans la seconde zone réactionnelle de conversion du mélange éthanol / acétaldéhyde en 1 ,3 butadiène. Cet hydrogène peut être brûlé pour être valorisé en énergie thermique, ou bien purifié pour être vendu.
Une partie de ces sous-produits sont gazeux dans les conditions opératoires du procédé en aval des réacteurs au niveau des séparateurs et sont problématiques pour la purification du 1 ,3-butadiène. Une
autre partie de ces sous-produits sont liquides dans les conditions opératoires du procédé en aval des réacteurs au niveau des séparateurs. Il n'est pas aisé d'éliminer ces sous-produits liquides de l'éthanol et de l'acétaldéhyde non converti avant de recycler ces derniers vers le réacteur catalytique produisant le 1 ,3-butadiène. En particulier, une part importante (environ 70%pds) des sous-produits liquides ont une volatilité intermédiaire entre celle de l'éthanol et de l'acétaldéhyde. Une fraction de ces sous-produits liquides de volatilité intermédiaire entre celle de l'éthanol et de l'acétaldéhyde peut être éliminée par simple distillation, mais avec une perte en éthanol et acétaldéhyde. Cette perte en réactifs rend le procédé peu attractif d'un point de vue économique.
D'autres sous-produits sont générés en quantité infimes. On qualifie d' « huiles brunes » ces milliers de composés hydrocarbures et oxygénés produits dans les sections réactionnelles. Ces « huiles brunes » ont la particularité d'être solubles dans l'éthanol, mais insolubles dans l'eau. Elles peuvent encrasser et boucher les équipements partout où elles ne sont pas diluées par une grande quantité d'éthanol.
En outre, l'éthanol et l'acétaldéhyde peuvent réagir ensemble pour former du diéthylacétal et de l'eau. La réaction de formation de diéthylacétal est équilibrée : la réaction vers le diéthylacétal est favorisée par une température basse, et la réaction inverse par une température élevée. La cinétique est évidemment favorisée par une température élevée, mais également par la présence d'acide, en particulier l'acide acétique qui est une des impuretés produites dans le deuxième réacteur. C'est pourquoi le diéthylacétal revenant vers le réacteur va être transformé à nouveau en acétaldéhyde et éthanol. La production de diéthylacétal peut par contre se produire au sein des opérations unitaires de séparation qui sont mises en œuvre pour purifier et recycler l'éthanol et l'acétaldéhyde. Suivant l'enchaînement d'opérations unitaires qui est mis en œuvre, ce diéthylacétal peut être éliminé avec les sous-produits, ce qui représente alors une perte indirecte en éthanol et acétaldéhyde. Cette perte en réactifs, si elle avait lieu, diminuerait l'intérêt économique du procédé. Enfin, une partie importante des sous-produits liquides est instable (oléfines, aldéhydes,...), et réagit dans les conditions de température et pression des opérations unitaires de séparation qui sont mises en œuvre pour purifier et recycler l'éthanol et l'acétaldéhyde. Ces réactions génèrent des sous- produits plus lourds qui peuvent précipiter et ainsi encrasser les différents équipements.
Dans le procédé CARBIDE de production de 1 ,3-butadiène en deux étapes, présenté dans le livre « Synthetic rubber », chapitre 4 (W.J. Toussaint et J. Lee Marah), un effluent liquide contenant l'éthanol et l'acétaldéhyde non convertis, l'eau produite par la réaction et introduite dans le procédé pour purifier les effluents gazeux, ainsi que les nombreux sous-produits liquides, est traité par un enchaînement de trois colonnes à distiller. Des soutirages latéraux, suivis d'un lavage et de recyclages partiels étaient prévus, et même dans ces conditions, l'opération était souvent interrompue pour laver l'unité avant de redémarrer.
Le brevet français FR 3 026 100 présente une solution par lavage aux hydrocarbures et contre-lavage à l'eau pour éliminer une grande partie des impuretés avant de distiller le mélange résiduel en deux colonnes pour le recycler vers les deux réacteurs. Un inconvénient de cette méthode est que lors de l'opération de lavage/contre lavage une précipitation peut se produire, qui conduirait alors à la formation d'un dépôt sur la colonne de lavage, ce qui peut être gênant pour l'opération. L'eau résiduelle de la distillation, utilisée normalement pour le contre lavage, garderait alors également une partie de ce dépôt. En utilisant un autre solvant que les hydrocarbures on pourrait éviter ce dépôt, mais ce solvant est plus visqueux, et nécessiterait une température d'opération plus élevée qui rend la présence d'acétaldéhyde, très volatil, gênante. De plus, la présence de diéthylacétal formé par la réaction de l'éthanol avec l'acétaldéhyde, engendre des pertes, car ce composé est partiellement extrait par les hydrocarbures.
Un autre problème du procédé est le très grand nombre de colonnes, qui ne facilite pas l'opération et le démarrage, et la grande quantité d'énergie nécessaire, à la fois dans les sections réactionnelles et dans les sections de séparation, aboutissant à un coût de transformation élevé. L'objet du présent brevet est de pallier à ces inconvénients par un arrangement du procédé différent, diminuant les risques de perte de produit et d'encrassement, diminuant le nombre d'étapes de séparation, et diminuant l'énergie nécessaire à la purification des différents composés.
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
Un avantage du procédé selon l'invention, ou de l'utilisation d'une colonne à cloison selon l'invention, est d'empêcher, ou au moins de limiter fortement la formation du diéthylacétal, en séparant de manière efficace l'acétaldéhyde de l'éthanol, de façon à ce que le temps de séjour en commun de ces deux composés soit le plus réduit possible.
La demanderesse a également identifié un agencement d'opérations unitaires permettant de séparer très tôt l'éthanol et l'acétaldéhyde, ce qui permet de traiter séparément et de manière spécifique les coupes comprenant ces composés.
En particulier, la demanderesse a découvert qu'une utilisation judicieuse de colonnes à cloison dans les étapes D2) de première purification du butadiène et E3) de traitement de l'éthanol permet non seulement d'améliorer le rendement global du procédé, notamment en diminuant les pertes de réactifs, mais également de réduire sa consommation énergétique tout en réduisant le nombre d'équipements nécessaires et les problèmes opératoires liés à des encrassements.
Les colonnes à cloison (dividing wall column selon la dénomination anglaise) sont décrites dans de nombreux brevets tels que le brevet US 5,914,012.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention porte sur l'utilisation d'une colonne à cloison pour séparer une alimentation comprenant du butadiène, de l'éthanol, de l'acétaldéhyde et de l'eau en un effluent butadiène brut en tête comprenant plus de 90%poids de butadiène, un effluent acétaldéhyde brut en tant que soutirage latéral et un effluent éthanol brut en fond, ladite colonne étant également alimentée par un flux d'eau, ladite cloison de la colonne à cloison partitionnant une section centrale de la colonne en deux compartiments, le compartiment central dans lequel est réalisé l'alimentation étant appelé compartiment d'entrée, le compartiment central duquel est soutiré l'effluent acétaldéhyde brut étant appelé compartiment de soutirage et les parties supérieures et inférieures de la colonne ne comprenant pas de cloison étant appelées respectivement compartiment de tête et compartiment de fond, ledit compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 15 plateaux théoriques, avantageusement entre 10 et 12, ledit compartiment de soutirage comprend entre 8 et 15 plateaux théoriques, avantageusement entre 10 et 12, ledit compartiment de tête comprenant de 5 à 20 plateaux théoriques, avantageusement de 10 à 15 et ledit compartiment de fond comprenant entre 5 et 10 plateaux théoriques, avantageusement entre 6 et 10.
L'alimentation de ladite colonne à cloison comprend avantageusement de 20 à 30% de butadiène, de 50 à 60 % d'éthanol, de 3 à 8 % d'acétaldéhyde et de l'eau, les pourcentages étant des pourcentages molaires. Un dispositif spécial connu de l'Homme du métier permet de répartir le liquide issu du compartiment de tête entre les compartiments d'entrée et de soutirage. Avantageusement, entre 40 et 70% molaire du liquide issu du compartiment de tête est dirigé vers le compartiment d'entrée, préférentiellement entre 50 et 60% et très préférentiellement entre 55 et 60%, la fraction résiduelle alimentant le compartiment de soutirage. Un dispositif spécial connu de l'Homme du métier permet de répartir le gaz issu du compartiment de fond entre les compartiments d'entrée et de soutirage. Avantageusement, entre 50 et 80% molaire du gaz issu du compartiment de fond est dirigé vers le compartiment d'entrée, préférentiellement entre 60 et 70%, et très préférentiellement entre 65 et 70%, la fraction résiduelle alimentant le compartiment de soutirage. Ladite alimentation de ladite colonne à cloison est alimenté à un plateau situé dans le tiers central dudit compartiment d'entrée. Ainsi, si par exemple le compartiment d'entrée comprend 9 étages théoriques, ledit mélange est alimenté entre les plateaux 4 et 6.
Ledit flux d'eau alimentant ladite colonne à cloison est alimenté à un plateau situé dans le tiers supérieur dudit compartiment d'entrée.
Le compartiment de tête reçoit les phases gaz issues des compartiments d'entrée et de soutirage, qui sont mélangées et mises en contact avec le liquide dans le plateau du compartiment de tête situé immédiatement au-dessus de la cloison.
Aucune alimentation n'est réalisée dans le compartiment de soutirage. La configuration de la colonne à cloison selon l'invention permet de former un ventre de concentration d'acétaldéhyde dans le compartiment de soutirage, de telle sorte que l'effluent acétaldéhyde brut soutiré comprend plus de 70% molaire d'acétaldéhyde. De plus, la configuration selon l'invention permet de diminuer considérablement la concentration en acétaldéhyde dans le compartiment de fond de ladite colonne et de n'avoir que des traces de ce composé dans le rebouilleur. Dans la configuration selon l'invention, la petite quantité de diéthylacétal produite en amont du procédé par réaction de l'éthanol et de l'acétaldéhyde dans les différentes opérations de séparation à basse température se retrouve dans le compartiment de fond de colonne et dans le rebouilleur, avec un temps de séjour voisin de 8 à 10 minutes, à une température plus élevée, et sans acétaldéhyde. Il va donc pouvoir se redécomposer en éthanol et acétaldéhyde. Ce dernier, plus léger, remonte alors dans la colonne pour être soutiré dans l'effluent acétaldéhyde brut.
On injecte avantageusement en tête de ladite colonne à cloison un débit d'eau correspondant à 15 à 20% molaire du débit de butadiène soutiré en tête de ladite colonne. Ce débit d'eau permet de réduire la quantité d'acétaldéhyde présente dans l'effluent butadiène brut.
L'invention porte également sur un procédé de production de butadiène à partir d'une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d'éthanol comprenant au moins :
A) une étape de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde comprenant au moins :
une section réactionnelle alimentée au moins par une fraction de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa et à une température comprise entre 200 et 500°C en présence d'un catalyseur, et
une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent hydrogène et un effluent éthanol/acétaldéhyde ;
B) une étape de conversion en butadiène comprenant au moins :
- une section réactionnelle alimentée au moins par une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), par un effluent de lavage issu de l'étape C1 ), par une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde issu de l'étape E1 ), opérée en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre 300 et 400°C, et à une pression comprise
entre 0,1 et 1 ,0 MPa, les débits d'alimentation étant réglés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle est compris entre 1 et 5, et
une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1 ) une étape de traitement de l'hydrogène comprenant au moins :
une section de compression comprimant ledit effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, et
une section de lavage gaz-liquide alimentée à une température comprise entre 25 et 60°C par ledit effluent hydrogène issu de la section de compression, à une température comprise entre 15°C et -30°C par une fraction dudit effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), et par une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), et produisant au moins un effluent de lavage et un effluent hydrogène purifié ;
D1 ) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
une section de compression comprimant ledit effluent gazeux issu de l'étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa,
une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C par un flux éthanol constitué de ladite charge éthanol du procédé et/ou d'une fraction de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3) et en fond par ledit effluent gazeux issue de l'étape B) comprimé et refroidi, et produisant au moins un effluent sous-produits gazeux et un effluent butadiène de lavage ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant au moins :
une section de distillation comprenant une colonne à cloison alimentée au moins par l'effluent liquide issu de ladite étape B) en mélange avec l'effluent butadiène de lavage issu de l'étape D1 ) et par l'effluent eau de contre-lavage issu de l'étape E1 ) et produisant un effluent butadiène brut, un effluent acétaldéhyde brut et un effluent éthanol brut ;
une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par ledit effluent butadiène brut et en tête par un flux d'eau, et produisant en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ; D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par ledit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2), et produisant au moins un effluent butadiène purifié ;
E1 ) une étape de lavage de l'acétaldéhyde alimenté par l'effluent acétaldéhyde brut issu de l'étape D2) et par une fraction de l'effluent eau usée issu de l'étape D2), et produisant un effluent eau de contre-lavage, un effluent riche en acétaldéhyde et un effluent diéthyléther ;
E2) une étape de traitement des effluents, alimentée au moins par l'effluent éthanol brut issu de l'étape D2), et par une fraction de l'effluent riche en eau issu de l'étape E3), et produisant au moins un raffinât éthanol, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes ;
E3) une étape de séparation de l'éthanol comprenant une section de distillation comprenant une colonne à cloison alimentée au moins par le raffinât éthanol issu de l'étape E2), et produisant au moins un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale ;
F) une étape de lavage à l'eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1 ), ainsi que par une fraction de l'effluent riche en eau issu de ladite étape E3) et produisant au moins un effluent eau alcoolisée.
Charge
La charge éthanol utilisée dans le procédé selon l'invention peut provenir de toute origine, fossile, végétale ou animale, et en particulier des procédés de production d'éthanol à partir de ressources végétale. Ladite charge comprend au moins 80% poids d'éthanol, préférentiellement au moins 90% poids, et de manière préférée au moins 93 % poids. De manière très préférée, ladite charge éthanol répond aux spécifications d'éthanol carburant EN 15376.
Étape A) de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde
Le procédé selon l'invention comprend une étape A) de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde comprenant au moins :
- une section réactionnelle alimentée au moins par une fraction de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), ladite fraction constituant de préférence au moins 10% du débit dudit effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), et avantageusement par au moins une fraction de ladite charge éthanol, opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa et à une température comprise entre 200 et 500°C en présence d'un catalyseur, et
- une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent hydrogène et un effluent éthanol/acétaldéhyde.
Dans les conditions d'opération, ledit effluent hydrogène est sous forme gazeuse et ledit effluent éthanol/acétaldéhyde est sous forme liquide.
Ladite section reactionnelle permet de convertir l'éthanol en acétaldéhyde en présence d'un catalyseur consistant de préférence en un mélange d'oxyde de chrome et d'oxyde de cuivre, ou de tout autre catalyseur adapté. Ces catalyseurs sont bien connus de l'Homme du métier.
Ladite section réactionnelle est opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa, et à une température comprise entre 200 et 500°C, préférentiellement comprise entre 250 et 300°C.
La conversion de l'éthanol est comprise entre 20 et 40%, avec une sélectivité comprise entre 85 et 100% vers l'acétaldéhyde, de manière préférée comprise entre 90 et 95% vers l'acétaldéhyde. L'effluent de ladite section réactionnelle comprend également des sous-produits tels que le crotonaldéhyde, butyraldehyde, le diethylacetal, l'éthyl acétate et l'acide acétique.
Ladite section de séparation met en œuvre des moyens de séparation gaz-liquide connus de l'Homme du métier. De manière préférée, on utilisera un séparateur gaz-liquide opéré à une pression comprise entre 0,1 et 0,3 MPa, et une température comprise entre 25 et 60°C.
Étape B) de conversion en butadiène Le procédé selon l'invention comprend une étape B) de conversion en butadiène comprenant au moins :
- une section réactionnelle alimentée au moins par une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), par un effluent de lavage issu de l'étape C1 ), et par une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde issu de l'étape E1 ), opérée en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre 300 et 400°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, les débits d'alimentation étant réglés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle est compris entre 1 et 5, et
- une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent gazeux et un effluent liquide. Le débit des différentes alimentations de la section réactionnelle de ladite étape B) est ajusté de telle sorte que le rapport molaire éthanol sur acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle est compris entre 1 et 5, de manière préférée compris entre 2 et 4 de manière encore plus préférée entre 2,3 et 3,6.
Ladite section réactionnelle permet de convertir une partie du mélange éthanol/acétaldéhyde en au moins du butadiène. La sélectivité de la transformation du mélange éthanol/acétaldéhyde est de préférence supérieure à 60%, de manière préférée supérieure à 70%, de manière très préférée supérieure à 80%. Par sélectivité, on entend le rapport molaire du débit de butadiène dans l'effluent de ladite section réactionnelle sur le débit d'éthanol et d'acétaldéhyde consommé dans ladite section
réactionnelle. La conversion de la transformation du mélange éthanol/acétaldéhyde est de préférence supérieure à 20%, de manière préférée supérieure à 30%, de manière préférée supérieure à 40%. Par conversion, on entend le rapport molaire du débit d'éthanol et d'acétaldéhyde dans l'effluent de ladite section réactionnelle sur le débit d'éthanol et d'acétaldéhyde dans l'alimentation de ladite section réactionnelle. Ladite section réactionnelle est opérée en présence d'un catalyseur, avantageusement un catalyseur supporté sur silice choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant de l'oxyde de tantale, de zirconium ou de colombium, préférentiellement comprenant 2% d'oxyde de Tantale (voir par exemple Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem. 1950, 42, 2, 359- 373). Ladite section réactionnelle est opérée à une température comprise entre 300 et 400°C, de manière préférée entre 320 et 370°C et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa.
De préférence, environ 65 à 90% de l'acétaldéhyde est converti dans ladite section réactionnelle ainsi qu'environ 20 à 60 % de l'éthanol. L'effluent de ladite section réactionnelle comprend donc encore de l'éthanol et de l'acétaldéhyde. De nombreuses impuretés peuvent être produites avec le butadiène, parmi lesquelles de l'éthylène, du propylène, du diéthyl ether (DEE), de l'acétate d'éthyle, du butanol, de l'hexanol, des butènes, des pentènes, des pentadiènes, des hexènes, et des hexadiènes.
Ladite section réactionnelle étant alimentée par une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde issu de l'étape E1 ), le ratio éthanol sur acétaldéhyde à l'entrée cette section est ajusté en contrôlant la fraction de l'effluent riche en éthanol issu de ladite étape E3) alimentant l'étape A), et donc produisant de l'acétaldéhyde. En effet, la fraction restante de l'effluent riche en éthanol issu de ladite étape E3) alimente l'étape C1 ) de traitement de l'hydrogène et forme, après lavage de l'effluent hydrogène, ledit effluent de lavage issu de ladite étape C1 ) qui alimente ladite étape B). Or, cet effluent de lavage issu de ladite étape C1 ) ne contient que très peu d'acétaldéhyde. Le contrôle du ratio éthanol sur acétaldéhyde à l'entrée de ladite section réactionnelle est donc aisé avec le procédé selon l'invention. La réaction de conversion en butadiène étant conduite à haute température, une pratique connue de l'Homme du métier consiste à chauffer l'alimentation de ladite section réactionnelle avec l'effluent de cette section. Or un tel échange, appelé communément échange charge/effluent, ne permet pas de préchauffer l'alimentation de ladite section réactionnelle à une température supérieure à environ 100°C. En effet, la température de condensation de l'effluent de ladite section réactionnelle est comprise entre 90 et 1 10°C. La plus grande partie de la chaleur nécessaire à la chauffe de ladite alimentation doit donc être fournie par des utilités extérieures au procédé.
Il est donc particulièrement avantageux de mettre en place une pompe à chaleur entre l'effluent et l'alimentation de ladite section réactionnelle. Dans cet arrangement particulier, un fluide frigorigène est vaporisé par échange avec l'effluent de ladite section réactionnelle, comprimé puis au moins partiellement condensé par échange de chaleur avec l'alimentation de ladite section réactionnelle. Le
fluide frigorigène au moins partiellement condensé est ensuite totalement condensé puis détendu avant d'être de nouveau vaporisé lors de l'échange avec l'effluent de ladite section réactionnelle. Ledit fluide frigorigène est avantageusement un mélange d'hydrocarbures, très avantageusement au moins un mélange d'hydrocarbures à 3, 4 ou 5 atomes de carbone, et de manière très préférée un mélange de 40 à 50% molaire de n-butane, de 40 à 50% molaire de i-butane, et de 0 à 20% molaire de n- pentène ou pentane.
Ladite section de séparation met en œuvre des moyens de séparation gaz-liquide connus de l'Homme du métier. De manière préférée, on utilisera un séparateur gaz-liquide opéré à une pression comprise entre 0,1 et 0,3 MPa, et une température comprise entre 25 et 60°C. Étape C1 ) de traitement de l'hydrogène
Le procédé selon l'invention comprend une étape C1 ) de traitement de l'hydrogène comprenant au moins :
- une section de compression comprimant ledit effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, et
- une section de lavage gaz-liquide alimentée à une température comprise entre 25 et 60°C par ledit effluent hydrogène issu de la section de compression, à une température comprise entre 15°C et -30°C par une fraction dudit effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), et par une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), et produisant au moins un effluent de lavage et un effluent hydrogène purifié. De préférence, ladite étape C1 ) n'est alimentée par aucun autre flux.
Ladite fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A) est comprise entre 0 et 100%. L'utilisation d'une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde permet de diminuer le débit de la fraction dudit effluent riche en éthanol issu de ladite étape E3).
Ladite étape C1 ) permet d'obtenir un effluent hydrogène purifié très pur, c'est-à-dire comprenant au moins 90% molaire d'hydrogène, de préférence 99% molaire d'hydrogène, de préférence 99,8% molaire d'hydrogène. Cette pureté est ajustée par les débits des fractions de l'effluent riche en éthanol et de l'effluent éthanol/acétaldéhyde. L'effluent hydrogène purifié comprend également des traces d'eau et d'éthanol. Cette étape permet également de récupérer l'éthanol et l'acétaldéhyde compris dans l'effluent hydrogène issu de ladite étape A), permettant ainsi leur recyclage et maximisant le rendement global du procédé.
L'effluent hydrogène issu de l'étape A) est comprimé dans une section de compression à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, avantageusement entre 0,1 et 0,7 MPa, et de manière préférée
entre 0,4 et 0,68 MPa. L'effet de cette compression est d'une part de diminuer le débit volumique de gaz, et d'autre part d'améliorer l'efficacité du lavage en aval.
L'effluent hydrogène comprimé est ensuite refroidi à une température comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, puis alimente en fond la colonne de lavage de la section de lavage dans laquelle il est mis en contact avec ladite fraction de l'effluent éthanol issu de l'étape E3) et ladite fraction de l'effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), lesdites fractions étant respectivement alimentées en tête et en un point intermédiaire de ladite colonne de lavage. Ces deux fractions sont refroidies chacune à une température comprise entre 15°C et -30°C, préférentiellement entre 0°C et -15°C avant d'être alimentées dans ladite colonne de lavage. Avantageusement, l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3) sera alimenté à une température inférieure à celle de ladite fraction de l'effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), créant ainsi un gradient thermique entre la tête et le fond et limitant les pertes en solvant dans l'effluent hydrogène purifié. La colonne de lavage gaz-liquide de la section de lavage est munie de plateaux ou de garnissage vrac ou structurés.
La présence d'une forte quantité d'éthanol par rapport à l'eau dans ladite section de lavage permet de fonctionner à de basses températures sans risque de former des hydrates dans cette colonne. La température basse des liquides de lavage et le gradient de température entre la tête et le fond permettent d'obtenir une très bonne récupération de l'acétaldéhyde présent dans l'effluent hydrogène comprimé, et une très bonne pureté de l'effluent hydrogène purifié, soutiré en tête de ladite section de lavage. Ainsi, la perte en acétaldéhyde dans l'effluent hydrogène purifié est nulle. De plus, la perte en éthanol dans l'hydrogène purifié est très faible du fait de la faible température de l'éthanol introduit en tête de la section de lavage, qui est autorisée par l'absence de formation d'hydrates.
Étape D1) d'extraction du butadiène
Le procédé selon l'invention comprend une étape D1 ) d'extraction du butadiène comprenant au moins :
- une section de compression comprimant ledit effluent gazeux issu de l'étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa ;
une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C par un flux éthanol constitué de ladite charge éthanol du procédé et/ou d'une fraction de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3) et en fond par ledit effluent gazeux issue de l'étape B) comprimé et refroidi, et produisant au moins un effluent sous- produits gazeux et un effluent butadiène de lavage.
L'effluent gazeux issu de l'étape B) est comprimé dans ladite section de compression à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,7 MPa, et de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa. L'effet de cette compression est d'une part de diminuer le débit volumique de
gaz, et d'autre part d'améliorer l'efficacité du lavage en aval. De préférence, l'effluent gazeux comprimé est ensuite refroidi à une température comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C.
Ledit flux éthanol alimentant la section de lavage gaz-liquide de l'étape D1 ) comprend de préférence au moins 80% poids d'éthanol, préférentiellement au moins 90% poids, et de manière préférée au moins 93 % poids. Ledit flux éthanol alimentant l'étape D1 ) peut contenir du méthanol, de l'eau, de l'acétate d'éthyle, du butanol et de l'hexanol. De préférence, ledit flux éthanol alimentant l'étape D1 ) comprend moins de 10% poids d'acétaldéhyde, de préférence moins de 5% poids, et de manière préférée moins de 1 % poids. De préférence, ledit flux éthanol alimentant l'étape D1 ) comprend moins de 20% poids d'eau, de préférence moins de 5% poids, de manière préférée moins de 1 % poids.
Dans un arrangement préféré, ledit flux éthanol alimentant l'étape D1 ) est constitué de ladite charge éthanol du procédé. Un avantage de cet arrangement est que ladite charge est exempte des sous- produits des réactions formés dans les étapes A) et B) et qui peuvent se trouver concentrés par le biais des recyclages. En particulier, cette charge éthanol ne contient pas d'acétaldéhyde, ou seulement à l'état de traces.
Dans un autre arrangement préféré, ledit flux éthanol est constitué d'une fraction de l'effluent éthanol issu de l'étape E3) de séparation de l'éthanol.
L'utilisation d'un flux éthanol contenant peu ou pas d'acétaldéhyde minimise l'entraînement d'acétaldéhyde dans ledit effluent sous-produits gazeux soutiré en tête de ladite section de lavage gaz-liquide réduisant les pertes en rendement global du procédé, ainsi que le débit d'eau de lavage nécessaire dans l'étape F).
Ledit flux éthanol alimentant l'étape D1 ) est refroidi avant d'être alimenté en tête de ladite colonne de lavage gaz-liquide de la section de lavage à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C. L'intérêt de refroidir ledit flux éthanol est d'améliorer la performance de l'opération de lavage en minimisant l'entraînement d'éthanol et d'acétaldéhyde dans ledit effluent sous-produits gazeux. Ainsi, la totalité du butadiène présent dans l'effluent gazeux issu de l'étape B) comprimé et refroidi est abattue, et l'effluent sous-produits gazeux soutiré en tête de ladite section de lavage gaz-liquide est exempt de butadiène.
La minimisation de l'entraînement d'acétaldéhyde dans ledit effluent sous-produits gazeux permet, incidemment, de diminuer de manière importante le débit d'eau requis dans l'étape F) de lavage à l'eau des sous-produits gazeux, dont l'objectif est de récupérer l'éthanol et les traces éventuelles d'acétaldéhyde entraînés dans l'effluent sous-produits gazeux soutiré en tête de la section de lavage à l'éthanol de l'étape D1 ).
L'effluent butadiène de lavage soutiré en fond de ladite section de lavage gaz-liquide de l'étape D1 ) ainsi que l'effluent liquide issu de l'étape B) alimentent l'étape de première purification du butadiène D2).
Etape D2) de première purification du butadiène Le procédé selon l'invention comprend une étape D2) de première purification du butadiène comprenant au moins :
une section de distillation comprenant une colonne à cloison alimentée au moins par l'effluent liquide issu de ladite étape B) en mélange avec l'effluent butadiène de lavage issu de l'étape D1 ) et par l'effluent eau de contre-lavage issu de l'étape E1 ) et produisant un effluent butadiène brut, un effluent acétaldéhyde brut et un effluent éthanol brut ;
une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par ledit effluent butadiène brut et en tête par un flux d'eau, et produisant en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
De manière préférée, ledit flux d'eau est un flux d'eau d'origine externe au procédé. Ladite section de distillation comprend une colonne à cloison alimentée au moins par l'effluent liquide issu de ladite étape B) et par l'effluent butadiène de lavage issu de l'étape D1 ) et produisant un effluent butadiène brut en tête comprenant plus de 90%poids de butadiène, un effluent acétaldéhyde brut en tant que soutirage latéral et un effluent éthanol brut en fond.
Ladite cloison partitionne une section centrale de la colonne en deux compartiments. Le compartiment central dans lequel est réalisé l'alimentation est appelé compartiment d'entrée. Le compartiment central duquel est soutiré l'effluent acétaldéhyde brut est appelé compartiment de soutirage. Les parties supérieures et inférieures de la colonne ne comprenant pas de cloison sont appelées respectivement compartiment de tête et compartiment de fond.
Un dispositif spécial connu de l'Homme du métier permet de répartir le liquide issu du compartiment de tête entre les compartiments d'entrée et de soutirage. Avantageusement, entre 40 et 70% molaire du liquide issu du compartiment de tête est dirigé vers le compartiment d'entrée, préférentiellement entre 50 et 60% et très préférentiellement entre 55 et 60%, la fraction résiduelle alimentant le compartiment de soutirage.
Un dispositif spécial connu de l'Homme du métier permet de répartir le gaz issu du compartiment de fond entre les compartiments d'entrée et de soutirage. Avantageusement, entre 50 et 80% molaire du gaz issu du compartiment de fond est dirigé vers le compartiment d'entrée, préférentiellement entre 60 et 70%, et très préférentiellement entre 65 et 70%, la fraction résiduelle alimentant le compartiment de soutirage.
Le compartiment d'entrée comprend entre 8 et 15 plateaux théoriques, avantageusement entre 10 et 12. Le compartiment de soutirage comprend entre 8 et 15 plateaux théoriques, avantageusement entre 10 et 12. Le compartiment de fond comprend entre 5 et 10 plateaux théoriques, avantageusement entre 6 et 10. Le mélange de l'effluent liquide issu de ladite étape B) et de l'effluent butadiène de lavage issu de l'étape D1 ) est alimenté à un plateau situé dans le tiers central dudit compartiment d'entrée. Ainsi, si par exemple le compartiment d'entrée comprend 9 étages théoriques, ledit mélange est alimenté entre les plateaux 4 et 6.
L'effluent eau de contre-lavage est alimenté à un plateau situé dans le tiers supérieur dudit compartiment d'entrée.
Le compartiment de tête comprend de 5 à 20 plateaux théoriques, avantageusement de 10 à 15. Ce compartiment reçoit les phases gaz issues des compartiments d'entrée et de soutirage, qui sont mélangées et mises en contact avec le liquide dans le plateau du compartiment de tête situé immédiatement au-dessus de la cloison. Aucune alimentation n'est réalisée dans le compartiment de soutirage. La configuration de la colonne à cloison selon l'invention permet de former un ventre de concentration d'acétaldéhyde dans le compartiment de soutirage, de telle sortie que l'effluent acétaldéhyde brut soutiré comprend plus de 70% molaire d'acétaldéhyde.
De plus, la configuration selon l'invention permet de diminuer considérablement la concentration en acétaldéhyde dans le compartiment de fond de ladite colonne et de n'avoir que des traces de ce composé dans le rebouilleur. Dans la configuration selon l'invention, la petite quantité de diéthylacétal produite en amont du procédé par réaction de l'éthanol et de l'acétaldéhyde dans les différentes opérations de séparation à basse température se retrouve dans le compartiment de fond de colonne et dans le rebouilleur, avec un temps de séjour voisin de 8 à 10 minutes, à une température plus élevée, et sans acétaldéhyde. Il va donc pouvoir se redécomposer en éthanol et acétaldéhyde. Ce dernier, plus léger, remonte alors dans la colonne pour être soutiré dans l'effluent acétaldéhyde brut.
On injecte avantageusement en tête de ladite colonne à cloison un débit d'eau correspondant à 15 à 20% molaire du débit de butadiène soutiré en tête de ladite colonne. Ce débit d'eau permet de réduire la quantité d'acétaldéhyde présente dans l'effluent butadiène brut et donc de soulager la section de lavage gaz-liquide de ladite étape D2).
L'effluent butadiène brut issu de la section de distillation comprend la majorité du butadiène, mais contient encore de nombreuses impuretés, dont une quantité importante d'acétaldéhyde qui forme un azéotrope avec le butadiène et ne peut donc pas être complètement éliminé par distillation. Ainsi, le
débit dudit flux d'eau dans la section de lavage gaz-liquide est ajusté pour obtenir la spécification recherchée en acétaldéhyde dans l'effluent butadiène pré-purifié.
Ledit flux d'eau est refroidi à une température inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 20°C avant d'alimenter la section de lavage gaz-liquide de manière à faire le lavage avec une quantité d'eau réduite. La température d'alimentation dudit flux d'eau est choisie de manière à ne pas former d'hydrates avec le butadiène et les hydrocarbures légers encore présents dans l'effluent butadiène brut. Ladite section de lavage gaz-liquide est opérée à une pression permettant de s'assurer qu'il n'y ait aucune condensation du butadiène et qu'il reste bien sous forme gaz. La pression opératoire de cette section est comprise entre 0,1 et 1 MPa, et de manière préférée entre 0,2 et 0,3 MPa. L'effluent gazeux issu de ladite section de lavage gaz-liquide constitue l'effluent butadiène pré-purifié tandis que l'effluent eau issu de ladite section de lavage gaz-liquide constitue l'effluent eau usée.
L'effluent eau usée contient de l'acétaldéhyde et un peu de butadiène, et peut être envoyé vers la colonne à cloison de la section D2) au niveau du compartiment de tête, au niveau de l'étape E2) de traitement des effluents, ou vers l'étape E1 ) de lavage de l'acétaldéhyde. Étape D3) ultérieure de purification du butadiène
Le procédé selon l'invention comprend une étape D3) ultérieure de purification du butadiène alimentée au moins par ledit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2), et produisant au moins un effluent butadiène purifié.
L'étape D3) permet de purifier le butadiène à un très haut niveau de pureté (plus de 99,5% poids, préférentiellement plus de 99,8% poids, et très préférentiellement plus de 99,9% poids), tout en limitant les pertes de produit en séparant les impuretés n'ayant pas ou partiellement été retirées au cours de l'étape D1 ), et D2).
Ledit effluent butadiène pré-purifié comprend au moins 70% poids, de préférence au moins 80% pds de butadiène ainsi que des impuretés, dues en particulier à la dégradation de la sélectivité en butadiène dans la section réactionnelle, parmi lesquelles on compte des traces d'impuretés oxygénées telles que l'acétaldéhyde, le diéthyl éther et l'eau, et au plus 15% poids d'impuretés en C4 de type butènes et butanes, des hydrocarbures comprenant au moins 5 atomes de carbone (hydrocarbures C5+) ainsi que des gaz légers, en particulier de l'hydrogène, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propylène. Ladite étape D3) peut être réalisée par tout moyen connu de l'Homme du métier. Elle comprend avantageusement une section de séparation par distillation extractive en présence d'un solvant polaire, miscible en phase liquide avec ledit effluent butadiène pré-purifié dans les conditions opératoires de ladite section de séparation, ayant une volatilité plus faible que les composés 1 ,3-
butadiène, butène-2 et butynes, de manière à rester en phase liquide dans ladite section de séparation, mais pouvant être séparé de ces composés par distillation. Ledit solvant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide (DMF), la N- méthylpyrrolidone, l'acétonitrile et leurs mélanges. Ladite section de séparation par distillation extractive produit un distillât légers et un résidu butadiène.
Ladite section de séparation par distillation extractive est opérée de telle sorte que ledit résidu butadiène comprenne au moins 95% poids, avantageusement au moins 98% poids et de manière préférée au moins 99% poids du butadiène compris dans ledit effluent butadiène pré-purifié. Ladite section est également opérée de telle sorte que la quantité de butène-1 dans ledit résidu butadiène représente au plus 0,5% du poids de butadiène compris dans ledit résidu. L'opération est effectuée en ajustant le ratio débit de solvant sur débit d'effluent butadiène pré-purifié, ainsi que le taux de reflux de la distillation extractive, comme connu de l'Homme du métier.
Dans l'arrangement particulier où l'étape D3) comprend une section de séparation par distillation extractive, ladite étape D3) comprend une section de séparation du solvant par distillation alimentée par ledit résidu butadiène issu de ladite section de séparation par distillation extractive et séparant en tête un distillât butadiène étêté et en fond un résidu solvant.
La distillation est avantageusement une distillation classique connue de l'Homme du métier, opérée de telle sorte que ledit résidu solvant comprenne moins de 1 % poids de butadiène, avantageusement ne comprenne plus de butadiène, et que ledit distillât butadiène étêté comprenne moins de 0,5% poids de solvant, avantageusement ne comprenne plus de solvant.
Ladite distillation est avantageusement opérée à la pression la plus basse possible pour limiter l'exposition des flux riches en butadiène à des hautes températures où une polymérisation ou décomposition pourrait avoir lieu. Ladite distillation est avantageusement opérée à une température en tête inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, et à une pression en tête inférieure à 0,5 MPa, de préférence inférieure à 0,4 MPa.
Ledit résidu solvant alimente ensuite avantageusement ladite section de séparation par distillation extractive en tant que flux comprenant un solvant, avantageusement en mélange avec un appoint de solvant.
Ladite étape D3) comprend avantageusement une section de distillation finale alimentée par le distillât butadiène étêté issu de la section de séparation du solvant, séparant en tête un effluent butadiène purifié et en fond un résidu butènes.
Cette section permet d'éliminer les impuretés lourdes, et notamment les traces de cis-2-butènes, ainsi que les butynes-1 résiduels et le 1 ,2-butadiène et diéthyléther éventuellement présents dans le distillât butadiène étêté.
Ledit effluent butadiène purifié comprend au moins 99,5 % poids de butadiène. Le rendement de l'étape D3), défini comme le débit de butadiène dans l'effluent butadiène purifié sur le débit de butadiène dans l'effluent butadiène pré-purifié alimentant l'étape D3) est au moins égal à 95 % poids, de préférence à 98%, de manière préférée supérieur à 99% poids
Étape E1) de lavage de l'acétaldéhyde
Le procédé selon l'invention comprend une étape E1 ) de lavage de l'acétaldéhyde alimenté par l'effluent acétaldéhyde brut issu de l'étape D2) et par une fraction de l'effluent eau usée issu de l'étape D2), et produisant un effluent eau de contre-lavage, un effluent riche en acétaldéhyde et un effluent diéthyléther.
Ladite étape comprend avantageusement une section de lavage et une section de contre-lavage.
Ladite section de lavage est alimentée par ledit effluent acétaldéhyde brut et par un effluent comprenant un solvant, avantageusement une coupe pétrolière ne comprenant pas de soufre. Ledit solvant permet de capturer les éléments les moins hydrophiles, comme le diéthyléther, l'éthylacétate, l'hexene et d'autres hydrocarbures présents dans ledit effluent acétaldéhyde brut.
L'effluent acétaldéhyde brut lavé constitue l'effluent riche en acétaldéhyde. Ledit effluent riche en acétaldéhyde issu de l'étape E1 ) est ensuite recyclé dans le reste du procédé selon l'invention. L'effluent comprenant un solvant chargé d'impuretés alimente ensuite la section de contre-lavage dans laquelle il est mis en contact avec une fraction de l'effluent eau usée issu de l'étape D2). Cette section de contre-lavage permet de récupérer dans la phase aqueuse les produits les plus hydrosolubles comme l'acétaldéhyde entraîné avec le solvant. L'eau issue du contre-lavage constitue l'effluent eau de contre-lavage et alimente l'étape D2) tandis que l'effluent comprenant un solvant, lavé dans la section de contre-lavage, alimente une section de régénération de solvant.
Ladite section de régénération de solvant, alimentée par l'effluent comprenant un solvant, lavé dans la section de contre-lavage, permet de séparer d'une part un effluent comprenant un solvant recyclé vers la section de lavage de ladite étape E1 ) et d'autre part un effluent d'impuretés comprenant en particulier du diéthyl éther, de l'éthyl acétate, de l'hexène et d'autres impuretés légères constituant l'effluent diéthyléther. Cette section peut être mise en œuvre par distillation ou par tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
Le diéthylacétal présent dans l'effluent acétaldéhyde brut est partiellement extrait dans la section de lavage, et récupéré en phase aqueuse dans la section de contre-lavage, isolé de l'éthanol et de l'acétaldéhyde. Il va donc se décomposer de nouveau en éthanol et acétaldéhyde, qui sont renvoyés vers la colonne à cloison via l'effluent eau de contre-lavage, minimisant ainsi grandement les pertes en rendement dues à la formation de diéthylacétal par rapport à l'art antérieur.
Étape E2) de traitement des effluents
Le procédé selon l'invention comprend une étape E2) de traitement des effluents, alimentée au moins par l'effluent éthanol brut issu de l'étape D2), et par une fraction de l'effluent riche en eau issu de l'étape E3), et produisant au moins un raffinât éthanol, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes ;
L'effluent éthanol brut issu de l'étape D2) comprend principalement de l'éthanol, de l'eau mais aussi des impuretés telles que l'acétate d'éthyle et les huiles brunes telles que définies précédemment. Ces impuretés peuvent s'accumuler si elles sont renvoyées vers les étapes réactionnelles A) et B) au sein de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3) et qu'elles ne sont que partiellement converties dans les sections réactionnelles des étapes A) et B). L'étape E2) permet de récupérer une partie de ces impuretés avant l'étape E3) de séparation de l'éthanol, ce qui permet d'éviter la démixtion des huiles brunes au sein des colonnes à distiller, de simplifier le schéma de distillation, et d'obtenir à l'issue de l'étape E3) un effluent riche en éthanol et un effluent riche en eau de plus grande pureté par rapport à l'art antérieur. De préférence, ladite étape E2) comprend au moins une section de lavage/contre-lavage, une section de distillation des huiles brunes légères, et une section de distillation des huiles brunes lourdes.
Ladite section de lavage/contre-lavage préférentielle est alimentée en un point intermédiaire par ledit effluent éthanol brut issu de l'étape D2).
Ladite section de lavage/contre-lavage préférentielle est alimentée en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par une fraction de l'effluent riche en eau issue de l'étape E3), qui ne comprend pas d'éthanol et d'acétaldéhyde et par une fraction de l'effluent eau usée issue de l'étape D2) qui contient des traces d'acétaldéhyde. L'effluent hydrocarbures et la fraction de l'effluent riche en eau issu de l'étape E3) sont alimentés à une température de préférence comprise entre 10 et 70°C, préférentiellement entre 45 et 55°C. Ladite section de lavage/contre-lavage produit en tête un extrait hydrocarbures de lavages chargé d'une fraction des impuretés et des huiles brunes, et en fond ledit raffinât éthanol.
Ladite section de lavage/contre-lavage est de préférence opérée à une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,2 et 0,4 MPa. De préférence, la fraction de l'effluent riche en
eau issu de l'étape E3) et de l'effluent eau usée issu de l'étape D2) pour réaliser le contre-lavage est ajustée de manière à ce que la teneur en eau dans le raffinât éthanol soit supérieure à 30% poids, de manière préférée supérieur à 40% poids.
Le lavage de l'effluent éthanol brut issu de l'étape D2) avec un effluent hydrocarbures entraîne certaines impuretés telles que les huiles brunes.
La section de colonne de contre-lavage avec l'effluent riche en eau issu de l'étape E3) et de l'étape D2) récupère pour sa part l'éthanol qui aurait pu être perdu par entraînement dans le solvant.
Ledit effluent hydrocarbures peut contenir des hydrocarbures saturés et/ou insaturés et /ou aromatiques, de préférence des hydrocarbures saturés. Ledit effluent hydrocarbures est avantageusement constitué d'un mélange d'hydrocarbures ayant entre 6 et 40 atomes de carbone, de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone. De manière non limitative, ledit effluent hydrocarbures peut être une coupe gazole ou kérosène désulfurée ou bien encore une coupe d'hydrocarbures produite par une unité de type Fischer-Tropsh.
Dans un mode de réalisation, le contact entre les deux phases liquides dans ladite section de lavage/contre-lavage est réalisé au sein d'un extracteur liquide-liquide. Différents modes de contact peuvent être envisagés. On peut citer de manière non limitative, une colonne garnie, une colonne puisée, ou bien une colonne compartimentée agitée. Dans un autre mode de réalisation, le contact entre les deux phases liquides dans ladite section de lavage/contre-lavage est réalisé au sein d'un contacteur membranaire, ou une cascade de contacteurs membranaires. Ce mode de contact est particulièrement bien adapté au système mis en œuvre. En effet, les mélanges eau-éthanol- hydrocarbure sont connus pour former des émulsions stables, qui peuvent être problématique dans un extracteur liquide-liquide. Le contacteur membranaire permet de générer une aire de contact importante, favorisant le transfert des impuretés et des huiles vers la phase hydrocarbure, sans générer d'émulsion. Ledit extrait hydrocarbures de lavages alimente ladite section de distillation des huiles brunes légères, laquelle produit en tant que distillât ledit effluent huiles brunes légères, et un résidu hydrocarbures comprenant la fraction lourde des huiles brunes.
Ledit effluent huiles brunes légères est composé d'impuretés produites par l'étape réactionnelle B), principalement de l'acétate d'éthyle et des traces de crotonaldéhyde et de butanal, mais aussi de la fraction légère des huiles brunes, composée d'impuretés en quantité plus faibles.. Cet effluent peut être brûlé pour fournir une partie de la chaleur nécessaire au circuit d'huile chaude ou aux chaudières à vapeur du procédé.
Ledit résidu hydrocarbures contient essentiellement les hydrocarbures servant au lavage, mais également la fraction la plus lourde des huiles brunes. Pour éviter l'accumulation des huiles brunes par le recyclage de l'effluent hydrocarbures vers l'extracteur liquide-liquide, une fraction dudit résidu hydrocarbures est traitée dans ladite section de distillation des huiles lourdes, consistant en une colonne à distiller, laquelle produit un distillât hydrocarbures composé pour l'essentiel d'hydrocarbures avec encore quelques traces d'huiles brunes et, en tant que résidu, ledit effluent huiles brunes lourdes comprenant plus de 80%, préférentiellement plus de 85% d'hydrocarbures ainsi que les huiles brunes les plus lourdes. La fraction dudit effluent hydrocarbures envoyée vers ladite section de distillation des huiles est comprise entre 5 et 30% du débit total dudit résidu hydrocarbures, et préférentiellement entre 10 et 20%. Le distillât hydrocarbures est mélangé à la fraction du résidu hydrocarbures qui n'a pas été traité dans ladite section de distillation des huiles lourdes afin de former l'effluent hydrocarbures alimentant ladite section de lavage/contre-lavage.
L'effluent huiles brunes lourdes, qui représente de préférence entre 0,1 et 20% de la charge de ladite section de distillation des huiles lourdes, préférentiellement entre 0,3 et 5%, peut être brûlé pour fournir une partie de la chaleur nécessaire au circuit d'huile chaude ou aux chaudières à vapeur du procédé. Un appoint d'hydrocarbures équivalent aux pertes en fond de ladite section de distillation des huiles lourdes est nécessaire pour maintenir le débit de lavage constant. La section de distillation des huiles brunes lourdes est opérée de manière à maintenir constante la concentration en huiles brunes dans la boucle de recyclage des hydrocarbures (boucle effluent hydrocarbures /effluent hydrocarbures de lavage).
Les effluents huiles brunes légères et lourdes sont éliminés du procédé.
L'ajout d'eau au sein de la section de lavage/contre-lavage permet un meilleur fonctionnement du procédé d'élimination des impuretés et des huiles brunes selon l'invention.
Le procédé selon l'invention évite ainsi la purge régulière d'éthanol afin d'éviter l'accumulation des huiles brunes, ce qui permet d'améliorer les performances globales du procédé.
Étape E3) de séparation de l'éthanol
Le procédé selon l'invention comprend une étape E3) comprenant une section de distillation comprenant une colonne à cloison alimentée au moins par le raffinât éthanol issu de l'étape E2), et produisant au moins un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale. Ladite section de distillation comprend une colonne à cloison alimentée au moins par le raffinât éthanol issu de l'étape E2) et produisant en fond un effluent riche en eau et un effluent eau sale, et en tête un effluent riche en éthanol.
Ladite cloison partitionne les deux tiers inférieurs de la colonne en deux compartiments. Le compartiment dans lequel est réalisé l'alimentation est appelé compartiment d'entrée, le second compartiment étant appelé compartiment inférieur. La partie supérieure de la colonne ne comprenant pas de cloison est appelée compartiment de tête. Un dispositif spécial connu de l'Homme du métier permet de répartir le liquide issu du compartiment de tête entre les compartiments d'entrée et inférieur. Avantageusement, entre 25 et 60% molaire du liquide issu du compartiment de tête est dirigé vers le compartiment d'entrée, préférentiellement entre 35 et 55% et très préférentiellement entre 35 et 45%, la fraction résiduelle alimentant le compartiment inférieur. Le compartiment d'entrée comprend entre 8 et 25 plateaux théoriques, avantageusement entre 12 et 20. Le compartiment inférieur comprend entre 8 et 25 plateaux théoriques, avantageusement entre 12 et 20.
Le raffinât éthanol issu de E2), avantageusement en mélange avec l'effluent eau alcoolisée issu de l'étape F), est alimenté à un plateau situé dans la moitié supérieure dudit compartiment d'entrée. Ainsi, si par exemple le compartiment d'entrée comprend 14 étages théoriques, ledit mélange est alimenté entre les plateaux 1 et 7, les plateaux étant numérotés dans le sens d'écoulement du liquide.
L'eau et l'acide acétique, moins volatils, se dirigent préférentiellement vers le fond de la colonne, tandis que les azéotropes butanol/eau et éthanol/eau se dirigent vers la tête.
Les compartiments d'entrée et inférieur ont chacun leur rebouilleur. Le rebouilleur du compartiment d'entrée permet d'éliminer totalement l'éthanol en fond de colonne. Du fond de ce compartiment est extrait l'effluent eau sale, chargé en acide acétique et en « huiles brunes » éventuellement encore présentes, ledit effluent eau sale étant éliminé du procédé pour être éventuellement traité dans un procédé de retraitement des eaux usées.
Le compartiment de tête comprend de 3 à 10 plateaux théoriques, avantageusement de 4 à 6. Ce compartiment reçoit les phases gaz issues des compartiments d'entrée et inférieur, qui sont mélangées et mises en contact avec le liquide dans le plateau du compartiment de tête situé immédiatement au-dessus de la cloison.
Ne redescend dans le compartiment inférieur que le liquide issu du compartiment de tête, et qui est donc débarrassé de la plus grande partie de l'acide acétique et des « huiles brunes » résiduelles. Le rebouilleur du fond du compartiment inférieur permet d'éliminer toute trace d'éthanol. Ainsi, l'effluent riche en eau produit en fond du compartiment inférieur comporte peu d'acide acétique (moins de 0,5%
molaire, voire moins de 0,25% molaire), et aucune autre impureté autrement qu'à l'état de traces, c'est-à-dire présentes à moins de 0,1 % poids, avantageusement à moins de 0,01 % poids.
Dans un arrangement particulier de la section de distillation de ladite étape E3), ladite colonne à cloison de ladite section de distillation comprend une pompe à chaleur comprenant un tourne-en-rond de fluide frigorigène entre le condenseur et les rebouilleurs de ladite colonne.
Ledit fluide frigorigène, avantageusement un mélange d'hydrocarbures, très avantageusement un mélange d'hydrocarbures comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, et de manière très préférée un mélange équimolaire n-butane/isobutane, est comprimé jusqu'à une pression comprise entre 2 et 3 MPa, avantageusement entre 2,3 et 2,8 MPa. Le fluide comprimé est séparé en deux fractions envoyées respectivement vers les rebouilleurs du compartiment d'entrée et du compartiment inférieur, ces fractions étant alors condensées totalement. Ces fractions, séparément ou en mélange, préchauffent ensuite l'alimentation de ladite colonne à paroi puis sont détendues à une pression comprise entre 0,5 et 1 ,5 MPa, avantageusement entre 0,8 et 1 ,4 MPa. Si cela n'a pas été fait après échange dans les rebouilleurs, les deux fractions sont ensuite mélangées, le mélange étant totalement vaporisé par échange de chaleur avec la vapeur soutirée en tête de ladite colonne à paroi dans le condenseur de ladite colonne avant d'être de nouveau comprimé, fermant ainsi la boucle de circulation du fluide frigorigène.
Bien entendu, d'autres pompes à chaleur similaires à celles décrites dans l'étape B) ou dans l'étape E3) peuvent être installées afin de diminuer encore la consommation d'énergie, en particulier autour de la section réactionnelle de l'étape A), ou de la section de distillation de l'étape D2) par exemple.
La faible teneur en acide acétique dans l'effluent riche en eau permet de limiter la formation de diéthylacétal, favorisée par la présence d'acide acétique dans les étapes où cet effluent est recyclé. De plus, l'utilisation de la configuration selon l'invention permet de débarrasser l'effluent riche en eau d'éventuels résidus d'huiles brunes qui n'auraient pas été extraits dans l'étape E2). Lesdits effluents riche en éthanol et riche en eau issus de l'étape E3) sont ensuite recyclés dans le reste du procédé selon l'invention. La fraction dudit effluent riche en éthanol alimentant l'étape A) et celle alimentant l'étape C1 ) sont réglées de manière à ajuster le ratio éthanol/acétaldéhyde en entrée de la section réactionnelle de l'étape B).
La fraction dudit effluent riche en eau alimentant ladite étape F) est ajustée de manière à récupérer l'éthanol du gaz combustible. De même la fraction dudit effluent riche en eau alimentant ladite étape E2) est ajustée de manière à récupérer l'éthanol.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lesdits effluents riche en éthanol et riche en eau subissent séparément un étape de purification avant d'être recyclés dans le reste du procédé. Par
purification, on entend mettre en contact lesdits effluents avec des adsorbants comme par exemple du charbon actif, de la silice, de l'alumine ou encore une résine polymérique fonctionnalisée. Par exemple, un charbon actif permet d'éliminer les traces de butanol et d'hexanol comprises dans le flux riche en éthanol. Par exemple, une résine basique permet d'éliminer l'acide acétique présent dans l'effluent riche en eau. Quand les adsorbants sont saturés, et ne permettent pas de garantir la pureté des effluents riche en acétaldéhyde, riche en éthanol et riche en eau, ils sont soit éliminés, soit régénérés pour être réutilisés.
Étape F) de lavage à l'eau des sous-produits gazeux
Le procédé selon l'invention comprend une étape F) de lavage à l'eau alimentée par l'effluent sous- produits gazeux issu de l'étape D1 ), ainsi que par une fraction de l'effluent riche en eau issu de ladite étape E3) et produit au moins un effluent eau alcoolisée.
L'objectif de ladite étape F) est de récupérer la petite fraction d'éthanol entraînée dans ledit effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1 ) afin d'améliorer le rendement global du procédé.
La fraction de l'effluent riche en eau issue de ladite étape E3) nécessaire dans ladite étape F) selon l'invention est très faible, car l'effluent gazeux issu de l'étape B) a été lavé dans l'étape D1 ) avec un flux éthanol contenant peu ou pas d'acétaldéhyde. Il ne reste donc dans ce flux qu'une petite fraction d'éthanol, facilement récupérée avec une faible quantité d'eau en comparaison avec la quantité d'eau qui aurait été nécessaire s'il y avait des traces d'acétaldéhyde dans l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1 ). L'eau chargée en éthanol après le lavage est soutirée de ladite étape F) et constitue l'effluent eau alcoolisée. Elle alimente avantageusement l'étape E3).
Le procédé selon l'invention permet donc de minimiser le débit des effluents à traiter dans l'étape de traitement des effluents. Il permet par ailleurs de réduire au maximum les pertes en butadiène, en permettant de récupérer plus de 98%, préférentiellement plus de 99 % du butadiène produit à l'issue des étapes réactionnelles dans ledit effluent butadiène purifié.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 montre un arrangement particulier des étapes du procédé selon l'invention.
Une fraction de l'effluent riche en éthanol (1 ) issu de l'étape E3) alimente une étape A) de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde produisant un effluent hydrogène (5) et un effluent éthanol/acétaldéhyde dont une partie (50) alimente l'étape C1 ) de traitement de l'hydrogène, l'autre partie (52) alimentant l'étape B) de conversion en butadiène.
L'étape C1 ) est également alimentée par une fraction de l'effluent riche en éthanol (49) issu de l'étape E3) et l'effluent hydrogène (5) et produit un effluent de lavage (51 ) et un effluent hydrogène purifié (10).
L'étape B) de conversion en butadiène est alimentée par une fraction (52) dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), par un effluent de lavage (51 ) issu de l'étape C1 ) et par une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde (17) issu de l'étape E1 ). Cette étape produit un effluent gazeux (21 ) et un effluent liquide (31 ).
L'effluent gazeux (21 ) alimente une étape D1 ) d'extraction du butadiène. Cette étape est également alimentée par un flux d'éthanol (15) qui lave l'effluent gazeux (21 ) de manière à produire un effluent butadiène de lavage (25). Le gaz lavé par l'éthanol alimente l'étape F) de lavage à l'eau en tant qu'effluent sous-produits gazeux (26) dans laquelle il est de nouveau lavé avec une fraction de l'effluent riche en eau (53) issu de l'étape E3) pour produire d'une part un effluent gaz combustibles (28) et un effluent eau alcoolisée (30).
L'effluent liquide (31 ) issu de B) et l'effluent butadiène de lavage (25) issu de D1 ) alimentent l'étape D2) de première purification du butadiène dans laquelle il est séparé en un effluent butadiène prépurifié (38), un effluent eau usée dont une partie (37-2) alimente l'étape E1 ) et une autre partie (37-3) alimente l'étape E2), un effluent acétaldéhyde brut (73) et un effluent éthanol brut (34).
Cette étape D2) est également alimentée par un flux d'eau (36) et un effluent eau de contre-lavage (75) issu de l'étape E1 ) de lavage de l'acétaldéhyde. Cette étape permet de laver l'effluent acétaldéhyde brut (73) afin de produire in fine un effluent riche en acétaldéhyde (17), les impuretés étant évacuées par l'effluent diéthyléther (83).
La purification de l'effluent butadiène pré-purifié (38) est achevée dans l'étape D3), laquelle produit un effluent butadiène purifié (62).
L'effluent éthanol brut (34) issu de l'étape D2) alimente l'étape E2) de traitement des effluents. Cette étape permet de séparer un raffinât éthanol (70), un effluent huiles brunes légères (67) et un effluent huiles brunes lourdes (68).
Le raffinât éthanol est purifié dans l'étape E3) de séparation de l'éthanol afin de produire un effluent riche en éthanol (724), un effluent riche en eau (725) et un effluent eau sale (72).
La figure 2 montre un arrangement du procédé selon l'invention. Un effluent riche en éthanol (1 ) provenant d'une section de distillation 71 est envoyé vers la section réactionnelle 2, ou une partie de l'éthanol est convertie principalement en acétaldéhyde et en hydrogène, le produit de la réaction (3) étant envoyé vers la section de séparation 4.
La section de séparation 4 permet de séparer une phase gazeuse (5), comprimée dans la section 6, et une phase liquide qui est séparée en deux partie, l'une (52) alimentant la section réactionnelle 18, l'autre (50) envoyée vers la section de lavage 8. L'étape de séparation (8) est alimentée également avec une fraction de l'effluent riche en éthanol (49) pour laver le gaz comprimé (7) et produire de l'hydrogène purifié avec des traces d'eau et d'éthanol (10).
La section réactionnelle 18 est alimentée par un effluent riche en acétaldéhyde (17) venant de la section de lavage 74, par le mélange éthanol/acétaldéhyde (51 ) en provenance de la section lavage hydrogène 8 et par une partie de la phase liquide (52) issue de la section de séparation 4.
L'effluent (19) de la section réactionnelle 18 est envoyé vers la section de séparation gaz-liquide 20. La phase vapeur (21 ) est comprimée dans la section 22. Le gaz comprimé (23) est lavé dans la section 24 par la charge éthanol (15) pour récupérer le butadiène, ce qui évite de ramener dans le butadiène des impuretés qui auraient pu être concentrées par les recyclages. Le gaz (26) issu de ce lavage à l'éthanol est lavé dans la section de lavage 27 avec une fraction de l'effluent riche en eau (53) en provenance de la distillation 71 . L'eau chargée en éthanol (30) après le lavage est renvoyée dans la section de distillation 71 , dans la colonne de séparation eau-éthanol. Le gaz (28) est éliminé du procédé.
La phase liquide (31 ) du séparateur 20 est mélangée au liquide (25) issu du lavage 24. Le mélange est envoyé à la distillation comprenant une colonne à cloison 32, qui va séparer un effluent butadiène brut (33) en tête, un effluent acétaldéhyde brut (73) dans un soutirage latéral, et un effluent éthanol brut (34) en fond. L'effluent butadiène brut (33) est envoyé vers un lavage à l'eau 35 destiné à éliminer les impuretés polaires et en particulier l'acétaldéhyde, qui ne doit pas être présent au-delà de quelques ppm dans le butadiène final. L'eau (36) utilisée pour ce lavage est de l'eau propre, non recyclée, pour ne pas risquer d'introduire d'impuretés dans le produit final. La quantité d'eau employée est ajustée pour obtenir la spécification en acétaldéhyde. L'effluent eau usée (37) est renvoyé en partie (37-1 ) vers la distillation comprenant une colonne à cloison 32, en partie (37-2) vers la section 74 de lavage/contre lavage de l'effluent acétaldéhyde brut, et en partie (37-3) vers la section 63 de lavage au solvant.
L'effluent acétaldéhyde brut (73) est envoyé vers la section 74 pour être lavé avec un effluent comprenant des hydrocarbures lourds (78). Les hydrocarbures lourds chargés en diéthylether et autres impuretés sont contre lavés avec la fraction de l'effluent eau usée (37-2) pour récupérer l'acétaldéhyde qui aurait été entraîné. Les hydrocarbures lourds lavés (76), chargés en impuretés alimentent la section de régénération 77, dont on va sortir les hydrocarbures régénérés (78) retournant au lavage, et une fraction légère (83), contenant en particulier du diéthyl éther, de l'éthyl
acétate, du pentène, de l'hexène et d'autres impuretés légères. Un autre solvant que des hydrocarbures pourrait être aussi bien utilisé.
Le butadiène lavé (38) est séparé des butènes dans une section de distillation extractive 79. Le butadiène (62) issu de l'extraction 79 sort avec une pureté satisfaisante pour les spécifications actuelles (plus de 99.5%), les impuretés résiduelles étant principalement des butènes (61 ) et un mélanges butynes/butènes (58). Une section de purification du solvant d'extraction 81 est alimenté par le solvant (80) issu de la section de distillation extractive 79, permettant de soutirer les impuretés accumulées dans le solvant (55). Le solvant régénéré (82) est renvoyé dans la section 79.
Le produit de fond (34) de la distillation 32 est envoyé vers la section 63 de traitement des effluents. Les hydrocarbures lourds de lavage, chargés en impuretés (65) alimentent la section de régénération 66, dont on va sortir les hydrocarbures régénérés (69) retournant au lavage, une fraction légère (67), contenant en particulier de l'éthyle acétate et quelques « huiles brunes » légères. On sort également une coupe lourde (68), contenant des « huiles brunes » lourdes et une petite partie des hydrocarbures de lavage. Un autre solvant plus lourd, plus visqueux que des hydrocarbures pourrait avantageusement être utilisé profitant du fait que l'acétaldéhyde et les impuretés légères sont partis dans la colonne à cloison 32 et que l'on peut augmenter la température de l'opération de lavage 63.
On pourrait avantageusement utiliser un solvant ne produisant pas de précipitation ni d'encrassement.
Le liquide (70) de fond de l'extraction 63, contenant à la fois le liquide (34) débarrassé de ses impuretés ayant de fortes affinités avec les hydrocarbures, et l'eau de lavage (64) est envoyé vers la section de distillation 71 comprenant une colonne à cloison qui permet de séparer un effluent riche en éthanol renvoyée en partie (1 ) vers la section réactionnelle 2 et en partie (49) vers le lavage 8, un effluent riche en eau contenant très peu d'acide acétique et recyclé en partie (53) vers le lavage 27 et en partie (64) vers le lavage 63, et un effluent eau sale (72), purgé hors de l'unité. La figure 3 présente une vue schématique de la colonne à cloison mise en œuvre dans la section de distillation de l'étape D2) du procédé selon l'invention.
L'effluent liquide issu de l'étape B) (31 ) est mélangée avec l'effluent butadiène de lavage issu de l'étape D1 ) (25) et alimenté dans le compartiment d'entrée de la colonne (320).
Dans le compartiment de tête de la colonne (320), au-dessus de la cloison (321 ), les vapeurs provenant des compartiments d'entrée et de soutirage sont mélangés et mis en contact avec le liquide du dernier plateau de cette section. La vapeur de tête (322) de cette section alimente le condenseur partiel (323), qui refroidit et condense partiellement le produit de tête, le produit refroidi (324) étant évacué vers le ballon de reflux (325). La partie condensée (326) est renvoyée vers la pompe (327) et
retournée vers la colonne (320) comme reflux (328), la partie non condensée (33) constituant l'effluent butadiène brut. On soutire du compartiment de soutirage un effluent acétaldéhyde brut (73). En fond de colonne, un effluent éthanol brut (34) est soutiré, une fraction étant retournée vers la colonne après réchauffage par le rebouilleur (329). La figure 4 présente une vue schématique de la colonne à cloison mise en œuvre dans la section de distillation de l'étape E3) du procédé selon l'invention.
Le raffinât éthanol (70) issu de l'étape E2) est mélangé à l'effluent eau alcoolisée (30) issu de l'étape F et alimenté dans le compartiment d'entrée de la colonne à cloison (710). La cloison de séparation (71 1 ) va jusqu'en fond de colonne, mais pas jusqu'en tête. Le fond du compartiment d'entrée est rebouilli par le rebouilleur (720), qui permet d'éliminer totalement l'éthanol en fond de colonne. De ce compartiment est soutiré, via la pompe (722), l'effluent eau sale (72), chargée en acide acétique et en « huiles brunes » échappées du lavage.
Dans le compartiment de tête de la colonne, au-dessus de la cloison (71 1 ), les vapeurs provenant des compartiments d'entrée et inférieur sont mélangées et mises en contact avec le liquide du dernier plateau de cette section. La vapeur de tête de cette section (712) est condensée totalement dans le condenseur (713), puis cet effluent (714) refroidit est alimenté dans le ballon de reflux (715). Le liquide condensé (716) est envoyée en partie vers la pompe (717) pour servir de reflux (718), l'effluent riche en éthanol (724) étant recyclé par la pompe (719) vers le reste du procédé.
En fond du compartiment inférieur, rebouilli par l'échangeur (721 ), est soutiré via la pompe (723) un effluent riche en eau (725) qui est recyclé vers le reste du procédé.
La figure 5 représente une intégration thermique autour de la section réactionnelle de conversion en butadiène telle que communément adoptée par l'Homme du métier et utilisable dans le procédé selon l'invention.
Une fraction de l'effluent éthanol/acétaldéhyde (52) issue de l'étape A) de conversion est mélangée avec une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde (17) issu de l'étape E1 ) et l'effluent de lavage (51 ) issu de l'étape C1 ). Ce mélange (181 ) est préchauffé dans l'échangeur charge-effluent 182 puis chauffé à la température d'entrée dans le réacteur 186 par l'échangeur 184 qui peut être, par exemple, un four.
L'effluent du réacteur (187) est d'abord refroidi dans l'échangeur charge-effluent 182 avant d'être refroidi dans l'échangeur 189 et être séparé entre un effluent gazeux (21 ) et un effluent liquide (31 ).
La figure 6 représente une variante selon l'invention de l'intégration thermique autour de la section réactionnelle de conversion en butadiène.
Une fraction de l'effluent éthanol/acétaldéhyde (52) issue de l'étape A) de conversion est mélangée avec une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde (17) issu de l'étape E1 ) et l'effluent de lavage (51 ) issu de l'étape C1 ). Ce mélange (181 ) est préchauffé dans l'échangeur 182-1 puis chauffé à travers l'échangeur charge-effluent 182-1 et enfin chauffée à la température d'entrée dans le réacteur 186 par l'échangeur 184 qui peut être, par exemple, un four.
L'effluent du réacteur (187) est d'abord refroidi dans l'échangeur charge-effluent 182-2 avant d'être refroidi dans l'échangeur 182-3 et être séparé entre un effluent gazeux (21 ) et un effluent liquide (31 ).
La pompe à chaleur met en œuvre un fluide frigorigène qui est vaporisé dans l'échangeur 182-3, comprimé dans le compresseur 1803, condensé au moins partiellement dans l'échangeur 182-1 puis totalement condensé dans l'échangeur 189-1 avant d'être détendu dans la vanne 1807 et retourner vers l'échangeur 182-3.
La figure 7 représente une variante selon l'invention de l'intégration thermique autour de la section de distillation comprenant une colonne à cloison de l'étape E3) selon l'invention.
La numérotation est identique à celle de la figure 4. Seuls les éléments supplémentaires sont décrits ici. Ils constituent la pompe à chaleur mise en œuvre dans cette variante du procédé selon l'invention.
Le fluide frigorigène est comprimé par le compresseur 7100 jusqu'à une pression de 2,5 Mpa. La température en sortie du compresseur est de 123°C. Le fluide comprimé est séparé en deux fractions (7101 ) et (7102) envoyées respectivement aux échangeurs de chaleur (720) et (721 ) permettant de rebouillir les deux compartiments de la colonne, et est condensé totalement dans ces échangeurs à une température de 1 18°C. À la sortie de l'échangeur (720), le fluide (7103) est envoyé vers l'échangeur de chaleur (7104), qui va préchauffer une fraction de la charge de la colonne et la vaporiser jusqu'à environ 1 1 % mole. Le mélange refroidi à 98°C est envoyé vers l'échangeur de chaleur (7106), où il est refroidi jusqu'à 95,5°C, puis envoyé vers la vanne (7108), ou il est détendu à 1 ,1 MPa, en se vaporisant partiellement et en se refroidissant jusqu'à 75°C. À la sortie de l'échangeur (721 ), le fluide (71 13) est envoyé vers l'échangeur de chaleur (71 14), qui va préchauffer la fraction résiduelle de la charge de la colonne et la vaporiser jusqu'à environ 1 1 % mole. Le mélange refroidi à 98°C va être envoyé vers l'échangeur de chaleur (71 16), où il est refroidi jusqu'à 95.5°C, puis envoyé vers la vanne (71 18), ou il est détendu à 1 ,1 MPa, en se vaporisant partiellement et en se refroidissant jusqu'à 75°C. La sortie des vannes (7108) et (71 18) est mélangée et envoyée vers l'échangeur de chaleur (713) qui est le condenseur de tête de colonne. Le mélange vaporisé et légèrement surchauffé (7120) est envoyé au compresseur (7100) à une température de 81 °C.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont basés sur des simulations procédés prenant en compte les recyclages des flux, et intégrant des données thermodynamiques calées sur des points expérimentaux (données d'équilibre liquide-vapeur binaires et coefficient de partage liquide-liquide). Dans chacun des exemples, le débit de charge est ajustée de manière à obtenir une production annuelle d'environ 150 kt/an d'un butadiène ayant une pureté comprise entre 99,5 et 100% poids (en adéquation avec l'utilisation actuelle du produit), avec une durée de fonctionnement annuelle du procédé de 8000 h.
Dans les exemples suivants, afin de faciliter la comparaison, on estime qu'1 MW électrique est équivalent à 3 MW thermique à partir de la constatation qu'une turbine à gaz simple a un rendement de 30 à 35%.
Exemple 1 - non conforme
Un procédé tel que décrit dans le brevet FR 3 026 100 est alimenté avec 48670 kg/h d'une charge comprenant 93,3% poids d'éthanol, le reste étant de l'eau.
18850 kg/h d'effluent butadiène purifié sont produits, soit 150,8 kt/an, comprenant 99,8% poids de butadiène. Les consommations globales en utilités sont :
• 201 ,3 t/h de vapeur (1 17,4 MW)
• 86,8 M W de chauffage par four
• 8,4 MW d'électricité
• 21 t/h d'eau procédé
• 25120 m3/h d'eau de refroidissement
Soit une consommation équivalente de 1 17,4+86,8+8,4x3 = 229,4 MW équivalent. Exemple 2 - conforme
Le procédé selon l'invention est alimenté avec 48670 kg/h d'une charge comprenant 93,3% poids d'éthanol, le reste étant de l'eau.
18820 kg/h d'effluent butadiène purifié sont produits, soit 150,5 kt/an, comprenant 99,8% poids de butadiène. Les consommations globales en utilités sont :
• 178.1 t/h de vapeur (104 MW)
• 86,7 M W de chauffage par four
· 9,4 MW d'électricité
• 21 t/h d'eau procédé
• 22560 m3/h d'eau de refroidissement
Soit une consommation équivalente de 104+86,7+9,4x3 = 218,9 MW équivalent.
On voit que les consommations globales en utilités sont en baisse pour une production maintenue de butadiène.
Exemple 3 - Intégration autour de la section réactionnelle de conversion en butadiène
3.1 - Intégration thermique telle que communément adoptée
La figure 5 montre l'intégration thermique communément réalisée autour d'un réacteur mettant en œuvre une réaction exothermique. Lorsque cette intégration thermique est mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, la puissance échangée dans l'échangeur charge-effluent 182 dans les conditions de l'exemple 2 est de 23,1 MW. Le mélange (181 ) est ainsi chauffée à une température de 101 °C.
35,9 MW sont ensuite échangés dans l'échangeur 184 pour amener le fluide aux conditions d'entrée dans le réacteur 186. L'effluent du réacteur est refroidi d'abord dans l'échangeur charge-effluent, puis dans l'échangeur 189. La puissance échangée dans l'échangeur 189 est de 35,3 MW.
35,9 MW thermique sont consommés pour la chauffe, et 35,3 MW doivent être évacués par l'eau de refroidissement.
3.2 - Mise en œuvre d'une pompe à chaleur dans la section réactionnelle de conversion en butadiène
On se réfère à la figure 6 qui montre l'intégration d'une pompe à chaleur conformément à une variante du procédé selon l'invention.
Dans les conditions de l'exemple 2, le mélange (181 ) est chauffée à 1 10°C et vaporisée à 90% dans l'échangeur de chaleur 182-1 par échange contre un fluide frigorigène, qui est ici un mélange d'hydrocarbures de composition molaire 45% de n-butane, 45% de i-butane, et 10% de n-pentène. Le fluide frigorigène est totalement condensé dans cet échangeur. La puissance échangée dans l'échangeur 182-1 est de 37,4 MW. Elle est de 14,6 MW dans l'échangeur 182-2.
Le mélange est ensuite chauffé à 285°C par échange dans l'échangeur charge-effluent 182-2. Dans cet échangeur, l'effluent est refroidi à une température de 172°C et est encore totalement en phase
vapeur. Le mélange est finalement chauffé aux conditions d'entrée du réacteur 186 par l'échangeur 184 dans lequel sont échangés 7 MW.
Le fluide frigorigène entre dans l'échangeur 182-3 à 35°C et 0,8 MPa. Il est totalement vaporisé dans cet échangeur puis comprimé à 2,2 MPa dans le compresseur 1803. Il est ensuite condensé dans l'échangeur 182-1 , puis sous-refroidi à 35°C dans l'échangeur 189-1 avant d'être détendu dans la vanne 1807.
Dans cet arrangement particulier selon l'invention, on consomme 7 MW thermique, 12,4 MW d'eau de refroidissement, et 5,5 MW électrique pour le compresseur, soit une consommation équivalente de 7+5,5x3 = 23,5 MW équivalent. Ainsi, la puissance équivalente nécessaire pour la variante mettant en œuvre une pompe à chaleur est de 23,5 MW, tandis que la puissance équivalente nécessaire pour l'intégration « classique » est de 35,9 MW, soit une réduction de 35%.
La réduction sur l'eau de refroidissement est de 65%.
Exemple 4 - Intégration thermique autour de la section de distillation comprenant une colonne à cloison de l'étape E3)
La section de distillation comprenant une colonne à cloison de l'étape E3) opérée selon une première variante de l'invention, c'est-à-dire dans laquelle les rebouilleurs sont alimentés par de la vapeur et le condenseur par de l'eau de refroidissement, consomme 56 MW de vapeur et 55 MW d'eau de refroidissement dans les conditions d'opération de l'exemple 2. La mise en œuvre de la variante selon l'invention dans laquelle une intégration thermique avec pompe à chaleur telle que décrite figure 7 est réalisée conduit à une consommation de 10,2 MW d'électricité pour le compresseur (soit une puissance équivalente de 10,2x3=30,6 MW) et 2 MW d'eau de refroidissement.
Ainsi, l'intégration thermique selon cette variante du procédé selon l'invention permet de réduire de 45% la puissance thermique nécessaire, et de 96% la consommation d'eau de refroidissement.
En reprenant les chiffres de l'exemple 2 et en intégrant les pompes à chaleur des exemples 3.2 et 4 (autour de la section réactionnelle de conversion en butadiène et autour de la colonne de la section E3), les consommations globales en utilités de cette variante du procédé selon l'invention sont :
• 82,2 t/h de vapeur (48 MW)
· 57,8 M W de chauffage par four
• 25,1 MW d'électricité
• 21 t/h d'eau procédé
• 13750 m3/h d'eau de refroidissement
Soit une consommation équivalente de 48+57,8+25,1 x3 = 181 ,1 MW équivalent.
La consommation énergétique du procédé selon l'invention est donc encore réduite d'environ 20% avec les améliorations proposées. De plus, la consommation d'eau de refroidissement diminue d'environ 40%.
Claims
REVENDICATIONS
Procédé de production de butadiène à partir d'une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d'éthanol comprenant au moins :
A) une étape de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde comprenant au moins :
- une section réactionnelle alimentée au moins par une fraction de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa et à une température comprise entre 200 et 500°C en présence d'un catalyseur, et
- une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent hydrogène et un effluent éthanol/acétaldéhyde ;
B) une étape de conversion en butadiène comprenant au moins :
- une section réactionnelle alimentée au moins par une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), par un effluent de lavage issu de l'étape C1 ), par une fraction de l'effluent riche en acétaldéhyde issu de l'étape E1 ), opérée en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre 300 et 400°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, les débits d'alimentation étant réglés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle est compris entre 1 et 5, et
- une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1 ) une étape de traitement de l'hydrogène comprenant au moins :
- une section de compression comprimant ledit effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, et
- une section de lavage gaz-liquide alimentée à une température comprise entre 25 et 60°C par ledit effluent hydrogène issu de la section de compression, à une température comprise entre 15°C et -30°C par une fraction dudit effluent riche en éthanol issu de l'étape E3), et par une fraction dudit effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l'étape A), et produisant au moins un effluent de lavage et un effluent hydrogène purifié ;
D1 ) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
- une section de compression comprimant ledit effluent gazeux issu de l'étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa,
- une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C par un flux éthanol constitué de ladite charge éthanol du procédé et/ou d'une fraction de l'effluent riche en éthanol issu de l'étape E3) et en fond par ledit effluent gazeux issue de l'étape B) comprimé et refroidi, et produisant au moins un effluent sous-produits gazeux et un effluent butadiène de lavage ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant au moins :
- une section de distillation comprenant une colonne à cloison alimentée au moins par l'effluent liquide issu de ladite étape B) en mélange avec l'effluent butadiène de lavage issu de l'étape D1 ) et par l'effluent eau de contre-lavage issu de l'étape E1 ) et produisant un effluent butadiène brut, un effluent acétaldéhyde brut et un effluent éthanol brut ;
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par ledit effluent butadiène brut et en tête par un flux d'eau, et produisant en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par ledit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2), et produisant au moins un effluent butadiène purifié ; E1 ) une étape de lavage de l'acétaldéhyde alimenté par l'effluent acétaldéhyde brut issu de l'étape D2) et par une fraction de l'effluent eau usée issu de l'étape D2), et produisant un effluent eau de contre-lavage, un effluent riche en acétaldéhyde et un effluent diéthyléther ;
E2) une étape de traitement des effluents, alimentée au moins par l'effluent éthanol brut issu de l'étape D2), et par une fraction de l'effluent riche en eau issu de l'étape E3), et produisant au moins un raffinât éthanol, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes ;
E3) une étape de séparation de l'éthanol comprenant une section de distillation comprenant une colonne à cloison alimentée au moins par le raffinât éthanol issu de l'étape E2), et produisant au moins un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale ;
F) une étape de lavage à l'eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1 ), ainsi que par une fraction de l'effluent riche en eau issu de ladite étape E3) et produisant au moins un effluent eau alcoolisée.
Procédé selon la revendication précédente dans lequel ladite colonne à cloison de ladite étape D2) comprend un compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 15 plateaux théoriques, un compartiment de soutirage comprenant entre 8 et 15 plateaux théoriques, un compartiment de tête comprenant entre 5 et 20 plateaux théoriques et un compartiment de fond comprenant entre 5 et 10 plateaux théoriques.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite colonne à cloison de ladite étape E3) comprend un compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, un compartiment inférieur comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, et un compartiment de tête comprenant entre 3 et 10 plateaux théoriques.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape B) comprend une pompe à chaleur entre l'effluent et l'alimentation de la section réactionnelle de ladite étape dans laquelle un fluide frigorigène est vaporisé par échange avec l'effluent de ladite section réactionnelle, comprimé puis au moins partiellement condensé par échange de chaleur avec l'alimentation de ladite section réactionnelle, puis totalement condensé et détendu avant d'être de nouveau vaporisé lors de l'échange avec l'effluent de ladite section réactionnelle.
Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit fluide frigorigène est un hydrocarbure à 4 ou 5 atomes de carbone.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit flux éthanol alimentant l'étape D1 ) est constitué de ladite charge éthanol du procédé.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit flux d'eau alimentant la section de lavage de l'étape D2) est un flux d'eau d'origine externe audit procédé de production de butadiène.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel 40 à 70% molaire du liquide issu du compartiment de tête de la colonne à cloison de la section de distillation de ladite étape D2) est dirigé vers le compartiment d'entrée de ladite colonne à cloison.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel 50 à 80% molaire du gaz issu du compartiment de fond de la colonne à cloison de la section de distillation de ladite étape D2) est dirigé vers le compartiment d'entrée de ladite colonne à cloison.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on injecte en tête de la colonne à cloison de la section de distillation de ladite étape D2) un débit d'eau correspondant à 15 à 20% molaire du débit de butadiène soutiré en tête de ladite colonne.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape D3) comprend une section de séparation par distillation extractive en présence d'un solvant polaire.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel ledit solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone, l'acétonitrile et leurs mélanges.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la colonne à cloison de ladite section de distillation de ladite étape E3) comprend une pompe à chaleur comprenant un tourne-en-rond de fluide frigorigène entre le condenseur et les rebouilleurs de ladite colonne. 14. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit fluide frigorigène est un mélange d'hydrocarbures comprenant de 3 à 5 atomes de carbone.
15. Utilisation d'une colonne à cloison pour séparer une alimentation comprenant du butadiène, de l'éthanol, de l'acétaldéhyde et de l'eau en un effluent butadiène brut en tête comprenant plus de 90%poids de butadiène, un effluent acétaldéhyde brut en tant que soutirage latéral et un effluent éthanol brut en fond, ladite colonne étant également alimentée par un flux d'eau, ladite cloison de la colonne à cloison partitionnant une section centrale de la colonne en deux compartiments, le compartiment central dans lequel est réalisé l'alimentation étant appelé compartiment d'entrée, le compartiment central duquel est soutiré l'effluent acétaldéhyde brut étant appelé compartiment de soutirage et les parties supérieures et inférieures de la colonne ne comprenant pas de cloison étant appelées respectivement compartiment de tête et compartiment de fond, ledit compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 15 plateaux théoriques, ledit compartiment de soutirage comprend entre 8 et 15 plateaux théoriques, ledit compartiment de tête comprenant de 5 à 20 plateaux théoriques, ledit compartiment de fond comprenant de 5 à 10 plateaux théoriques. 16. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle ladite alimentation comprend de 20 à 30% de butadiène, de 50 à 60 % d'éthanol, de 3 à 8 % d'acétaldéhyde et de l'eau.
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FR3026100A1 (fr) | 2014-09-19 | 2016-03-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de butadiene et d'hydrogene a partir d'ethanol en deux etapes reactionnelles a faible consommation en eau et en energie |
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CORSON; JONES; WELLING; HINCBLEY; STAHLY, IND. ENG CHEM., vol. 42, no. 2, 1950, pages 359 - 373 |
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