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Procédé pour l'obtention de magnésium métallique par réduction au moyen de charbon en partant des composés oxydiques du
L'invention concerne l'obtention de magnésium métal- lique en partant d'oxyde-de magnésium ou des matières initiales contenant ou fournissant de l'oxyde de magnésium, par réduction au moyen de charbon 'opérée à des températures notablement su- périeures à la température de vaporisation du magnésium de façon que le magnésium soit mis en liberté à 1-'.état de vapeurs.
Jusqu'il y a peu d'années, on produisait le magné- sium exclusivement par la voie électrolytique., les procédés purement thermiques n'ayant guère été employés dans la grande industrie. En ce qui concerne notamment la réduction de l'oxy- de de magnésium par le charbon suivant la formule MgO + C # Mg + CO, @
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elle avortait encore récemment malgré de nombreuses tentatives de résoudre la question, car l'oxyde de carbone se formant en même temps que les vapeurs de magnésium produites par la réac- tion reconvertit celles-ci en oxyde de magnésium, dans une large zone de températures descendantes, lorsque la tempéra- ture s'abaisse en-dessous de la température de réduction.
Cette difficulté ne fut écartée efficacement que par un procédé de la demanderesse (brevet 388.360) qui consiste essentiellement à maintenir les produits de réaction vaporeux et gazeux, avant leur départ de la chambre de réduction, à une tempéra- ture élevée telle que l'équilibre de la réaction réversible est pratiquement déplacé vers la formation du magnésium, et à n'entreprendre qu'après leur sortie de la chambre de réduc- tion de les diluer par admission de grandes quantités d'hy- drogène (ou d'un autre gaz indifférent vis-à-vis du magnésium) et de les refroidir en même temps brusquement à une tempéra- ture qui est en-dessous du point de condensation du magnésium.
On recueille ainsi de préférence le condensat à l'état de poussière. Après avoir séparé la poussière de magnésium, on épure par élimination d'oxyde de carbone les gaz de refroidis- sement sortant du condenseur et on les réutilise en circuit fermé. Etant donné qu'un refroidissement suffisamment rapide exige de très grandes quantités de gaz de refroidissement (50 à 70 m3 par kilogramme de magnésium), les frais d'épura- tion jouent un rôle essentiel dans l'économie du procédé.
L'invention procure le moyen de-réduire ces frais le plus possible dans le cas d'utilisation d'hydrogène comme gaz de refroidissement, et non seulement de ne pas diminuer, mais encore d'augmenter l'efficacité de l'épuration.
La présente invention consiste essentiellement en ce qu'après avoir séparé la poussière de magnésium du mélange gazeux quittant le condenseur de la chambre de réduction on
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élimine dudit mélange la quantité d'oxyde de carbone corres- pondant à l'accroissement par formation d'oxyde de carbone dans la phase de réduction, en opérant à de basses tempéra- tures par adsorption sélective sur du charbon actif, et on réutilise ensuite comme gaz de refroidissement le mélange ga- zeux ainsi épuré.De préférence, on divise le mélange gazeux, quit- tant le condenseur, en deux portions dont l'une, de préféren- ce la plus faible, reste inchangée après avoir été séparée, tandis qu'on soumet l'autre portion à l'épuration au moyen de charbon actif,
pour réutiliser ensuite le mélange en circuit fermé.
L'adsorption sur du charbon actif ne peut servir à la séparation intégrale ou presque intégrale d'hydrogène et d'oxyde de carbone, vu que même à de basses températures de travail les constantes d'adsorption des deux gaz par rapport au charbon actif sont trop rapprochées l'une de l'autre, mais dans le cadre du présent procédé où on ne cherche à .éliminer du mélange de départ que la quantité d'oxyde de carbone qui correspond à l'accroissement par formation d'oxyde de carbone dans la phase de réduction, l'adsorption sur du charbon actif présente des avantages spéciaux.
En effet, par ce procède d'épuration, déjà recommandable' rien qu'en raison de son économie, on débarrasse le mélange gazeux traité non seule- ment de l'oxyde de carbone, mais encore des autres impuretés qui, bien que n'étant présentes qu'en faibles ou très faibles quantités, exercent cependant une influence très nuisible sur la condensation quand elles sont contenues dans le gaz de refroidissement.
Il s'est montré qu'en.ramenant au circuit de circulation fermé du gaz de refroidissement un hydrogène ainsi épuré, on arrête l'inversion de la réaction dans la phase de condensation, dans des conditions d'ailleurs identi- ques, beaucoup plus efficacement que par exemple quand on @
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épure le mélange gazeux par la réaction d'oxydation du gaz à l'eau, ce qui s'exprime'par le résultat que la teneur du con- densat en magnésium métallique croit dans une mesure surpre- nante.
Pour assurer que la proportion d'hydrogène traver- sant le charbon actif sans être retenue soit suffisamment débarrassée d'oxyde de carbone avec un concours économique du refroidissement à basse température, il est recommandable d'arrêter la charge de l'adsorbant longtemps avant que l'é- quilibre d'adsorption s'établisse. Tant que le charbon est encore entièrement apte à l'adsorption, l'hydrogène sortant ne contient que de faibles quantités de CO; au fur et à mesure que le degré de saturation croit, la courbe de la teneur en oxyde de carbone monte en pente raide jusqu'à éta- blissement de l'équilibre d'adsorption. Bien que la teneur moyenne *du mélange gazeux désorbé soit dans tous les cas in- férieure à celle du mélange brut, tout parle néanmoins dans ces cas en faveur du choix d'une durée des phases de charge aussi brève que possible.
Sous une dépression appropriée, l'adsorbat peut être chassé intégralement en peu de minutes; par suite, même quand il n'est prévu que deux chambres d'ad- sorption mises en service alternativement, on peut faire al- terner les phases de charge et de décharge à des intervalles de temps se chiffrant en minutes. Après suppression du rac- cordement avec la pompe à vide, le charbon actif est prêt à adsorber la charge suivante sans qu'aucune activation spécia- le soit nécessaire; il suffit de débarrasser l'adsorbant, de temps à autre, par un léger chauffage (par exemple à environ 70 C), des admixtions retenues qui sont solides à la tempé- rature de l'opération et qui n'ont pas une pression de vapeur suffisamment élevée pour pouvoir être éliminées par dépression (par exemple l'eau).
Par suite, il est avantageux d'opérer
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avec trois chambres d'adsorption dont au moins une est équi- pée d'un dispositif de chauffage et de refroidissement.
A la grande économie du procédé contribue aussi le fait que, en raison de l'alternance rapide des périodes de charge et de décharge, la quantité d'adsorbant peut être si faible qu'elle ne constitue qu'une fraction des quantités gé- néralement employées. En outre, par suite du peu de fatigue du charbon actif, sa durée d'existence est presque illimitée.
On chasse l'adsorbat par des procédés connus, de préférence par abaissement de la pression. De cette façon, on obtient une proportion d'hydrogène fortement enrichie d'oxy- de de carbone qu'on peut régénérer de toute manière voulue.
Si l'on ne ramène pas à la circulation en circuit fermé l'hy- drogène retenu par l'adsorbant, il faut ajouter une quantité correspondante d'hydrogène frais.
Toutefois, de préférence, on soumet le mélange gazeux expulsé à un traitement ultérieur suivant des procédés chimiques ou physiques connus pour la séparation de l'oxyde de carbone d'avec l'hydrogène, avec ou sans récupération de CO, et de cette façon on réutilise aussi ce résidu d'hydrogène pour la circulation en circuit fermé. A cet effet, on diminue jusqu'à la teneur résiduelle voulue en oxyde de carbone une partie correspondante du mélange gazeux désorbé, en'recourant par exemple à la réaction d'oxydation du gaz à l'eau; l'excé- dent suffit à fournir par combustion la quantité de vapeur requise pour cette conversion.
Lorsqu'on a recours au moyen supplémentaire consis- tant à abaisser la pression en deux phases ou davantage et à recueillir séparément le désorbat ainsi mis en liberté, comme c'est connu en soi, on peut en outre séparer, en quel- que sorte comme produit de tête, une fraction relativement pauvre en oxyde de carbone, avant de chasser les fractions @
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riches en oxyde de carbone. De préférence, on ramène ce produit de tête au mélange de départ avant que celui-ci entre dans la chambre d'adsorption.
Exemple d'exécution.
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On suppose qu'on ramène à la circulation en circuit fermé, par heure, 13.200 m3 d'un mélange gazeux se composant de 96,14 % d'hydrogène et 3,86 % d'oxyde de carbone et que dans la phase de réduction il se produise, par heure, un accroisse- ment de 155 m3 de CO à 100 %, ce qui porte la quantité du gaz sortant du condensatéur à 13.355 m/heure et la teneur en oxyde de carbone à 4,95 %. De ce mélange gazeux on sépare inchangés 3685 m/heure, tandis que 9670 m3/heure se rendent aux chambres d'adsorption chargées de charbon actif. On réus- sit à chasser de l'adsorbat, par abaissement de la pression à 100 mm, un produit de tête de 330 m3/heure avec une teneur en oxyde de carbone de 6 %.
On ajoute ce produit de tête à la portion de 9670 m3 du mélange brut à épurer par adsorption au moyen de charbon actif, avant que ce mélange entre dans la chambre d'adsorption, ce qui porte cette portion à 10000 m3/ heure. On refroidit alors cette quantité totale à -50 C. et on la conduit sur le charbon actif prérefroidi à la même tem- pérature, de manière qu'il sorte, par heure, 9340 m3 d'un mélange non retenu dont la teneur en oxyde de carbone est tombée à 3,45 %. Par un abaissement de pression ultérieur à environ 10 mm. on relâche 330 m3/heure d'une fraction conte- nant 47 % d'oxyde de carbone. De cette portion, on brûle 115 m/heure pour la production de vapeur à l'aide de laquelle on convertit le résidu en 200 m3/heure d'hydrogène à 3 % de CO.
On mélange la portion, séparée inchangée, du mélange gazeux sortant du condenseur, constituée de 3685 m/heure avec une teneur de 4,95 % en CO, aux 9340 m3/heure qui sortent
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épurés de la chambre d'adsorption avec une teneur de 3,45 % en CO. Pour une perte mécanique de 25 m3/heure, on obtient de la sorte un produit en retour de 13.000 m3 de H2 à 3,88 % de CO, qui donne avec les 200 m3, portés horairement par la réaction d'oxydation du gaz à l'eau à une teneur résiduelle de 3 % en CO, les 13.200 m3 à 3,86 % de CO qu'on doit envoyer par heure au condenseur comme mélange gazeux de refroidisse- ment.
En chiffres ronds, le bilan d'oxyde de carbone est le suivant:
EMI7.1
<tb> 13 <SEP> 200 <SEP> . <SEP> 3,86 <SEP> = <SEP> 510 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb> Accroissement <SEP> de <SEP> CO: <SEP> 155 <SEP> = <SEP> 155 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 665 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Portion <SEP> inchangée: <SEP> 3 <SEP> 685 <SEP> . <SEP> 4,95 <SEP> = <SEP> 182 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sortant <SEP> du <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> 9 <SEP> 340 <SEP> . <SEP> 3,45 <SEP> = <SEP> 322 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Désorbat <SEP> converti <SEP> : <SEP> 200. <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 6 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 510 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 665 <SEP> - <SEP> 510 <SEP> = <SEP> 155 <SEP> m <SEP> 3/h
<tb>
Une installation convenant pour exécuter le pro- cédé est représentée schématiquement sur le dessin annexé.
La réduction s'opère dans un four électrique 1 dans l'ouverture de sortie duquel est monté un condenseur 2 où se rend le mélange de vapeurs de magnésium et de gaz, notamment d'oxyde de carbone, engendré dans la chambre de réduction. Par le tuyau 3 on insuffle le gaz de refroidis- sement pour condenser en poussière les vapeurs de magnésium.
Le mélange de gaz de refroidissement et de poussière de ma- gnésium se rend ensuite par le tuyau 4 dans un réfrigérant 5, puis dans un filtre 6 où on sépare la poussière de magnésium, tandis que les gaz s'en vont par la conduite 7 qui se bifurque en deux conduites tubulaires 8, 9. Par la conduite 8 une fai- ble portion du mélange gazeux passe à un gazomètre 10, tandis . que la conduite 9 sert à refouler la plus grande portion du
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mélange à l'aide d'une soufflerie 12 dans un réfrigérant à bas- se température 14. Le rapport des quantités de gaz s'écoulant par les conduites 8 et 9 est réglé par un choix approprié des sections transversales des conduites. Le réfrigérant à basse température 14 est relié par la conduite 15 à une chambre d'ad- sorption 16 contenant du charbon actif.
Il est prévu au moins deux chambres d'adsorption qu'on met en service tour à tour, mais de préférence elles sont au nombre de trois dont au moins une est équipée de dispositifs de chauffage et de re- froidissement. Sur chacune des chambres d'adsorption 16 mon- tées en parallèle sont branchées des conduites 17 et 18. La conduite 17 ramène au gazomètre 10 d'où la soufflerie 20 as- pire par la conduite 19 le gaz accumulé, pour le refouler par la conduite 3 dans le cond-enseur 2. L'autre conduite, 18, mène au côté aspiration,d'une pompe 21 au côté refoulement de laquelle est raccordée une conduite 22 commune à toutes les chambres d'adsorption, qui se bifurque en deux conduites 23 et 24. Au point de bifurcation est monté un robinet à deux voies 25.
La conduite 23 débouche dans la conduite 9, en un endroit situé en amont de la soufflerie 12, en regardant dans le sens de la circulation. La conduite 24 va à un gazomètre 26 d'où un compresseur 28 aspire par la conduite 27 le gaz accumulé, pour l'envoyer par la conduite 29 à l'installation de conversion 30. Dans la conduite de départ 31 de l'installation de conversion est intercalé un réser- voir 32 sous pression. Sur la conduite d'amenée du gazomètre 26 est branchée une conduite 33 allant à un gazogène 34.
L'installation fonctionne de la manière suivante: Le mélange de vapeurs et gaz des produits de réaction est aspiré du condenseur 2 par la soufflerie 12 à travers le ré- - frigérant 5 et le filtre 6. Dans le filtre 6 se sépare la
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poussière de magnésium contenue dans le mélange. Une partie du mélange gazeux sortant par la conduite 7 se rend par le tuyau 8 au gazomètre 10, tandis que le restant passe dans le réfrigérant à basse température 14 où il est refroidi à, par exemple, -50 C. De là le mélange se rend dans la chambre d'adsorption 16 dont la charge est refroidie à -50 C. par un appareil de refroidissement non représenté.
Pendant cette opération, la vanne 17' intercalée dans la conduite 17 est ouverte et la vanne 18' de la conduite 18 est fermée, de sorte que le mélange de CO et H, sortant sans avoir été re- tenu; peut se rendre par la conduite 17 au gazomètre 10. On envoie alors le courant de mélange dans la deuxième chambre d'adsorption et on relie la première chambre à la pompe 21 pour la vider, en fermant la vanne 17' et en ouvrant la vanne 18'. Avant qu'une dépression déterminée (par exemple de 100 mm) soit atteinte, on aspire un mélange dont la teneur en CO est sensiblement égale à celle du mélange sortant du condenseur.
On ramène ce produit de tête par la conduite 23 dans la con- duite 9, après avoir fermé au*moyen du robinet à deux voies 25 la conduite 24 allant à l'installation de conversion. En- suite, en tournant le robinet 25, on livre passage à la cir- culation de gaz par la conduite 24 et on continue à diminuer progressivement la pression jusqu'à ce qu'elle atteigne, par exemple, une hauteur de 10 mm. on chasse ainsi un mélange gazeux qui contient grosso modo 50 % de CO. Ce mélange passe par la conduite 24 dans le gazomètre 26 d'ou il est transpor- té par le compresseur 28 dans l'installation de conversion 30 où on élimine ' l'oxyde, de carbone jusqu'à une teneur résiduel- le de 3 % par la réaction d'oxydation du gaz à l'eau.
Après séparation de l'acide carbonique par lavage, le gaz épuré se rend du réservoir 32, par la conduite 31, à la conduite 3 dans laquelle la soufflerie 20 envoie d'autre part le mélange
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gazeux accumulé dans la gazomètre 10.
Pour mettre l'installation en service, on engendre du gaz à l'eau dans le gazogène 34 et, après avoir éliminé le CO jusqu'à la teneur résiduelle minimum réalisable, on l'in- suffle directement de l'installation de conversion dans le condenseur 2 par les conduites 31 et 3.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour l'obtention de magnésium métalli- que par réduction au moyen de charbon et volatilisation du magnésium en partant des composés oxydiques du magnésium, suivant lequel on maintient les produits de réaction vapo- reux et gazeux, avant leur départ de la chambre de réduction, à une température élevée telle que l'équilibre de la réàction réversible MgO + C Mg + CO est pratiquement déplacé vers la formation du magnésium et on n'entreprend qu'après la sortie de ces produits de réaction de la chambre de réduction de les diluer par admission de grandes quantités d'hydrogène réutilisé en circuit fermé et de les refroidir en même temps brusquement pour condenser à l'état de poussière les vapeurs de magnésium formées,
'ce procédé étant caractérisé en ce qu'après avoir séparé la poussière de magnésium, on élimine du mélange gazeux quittant le condenseur la quantité d'oxyde de carbone correspondant à 1'accroissement par formation d'oxyde de carbone dans la phase de réduction, en opérant par adsorption sélective sur du charbon actif à de basses tempé- ratures et on réutilise ensuite comme gaz de refroidissement le mélange ainsi épuré.