Procédé continu pour la fabrication du nitrile acrylique. La titulaire a trouvé, en collaboration avec MM. Bassoli, Granger et Z\villing, un perfec tionnement au procédé continu de synthèse du nitrile acrylique, par passage simultané d'acétylène et d'acide cyanhydrique dans un catalyseur liquide, formé par une solution aqueuse chauffée renfermant du chlorure cui vreux et un solubilisant de ce sel, puis pas sage à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs résultant de la réaction, pour obtenir, d'une part, une solution aqueuse de nitry le acryli que et, d'autre part, un mélange résiduel d'acétylène et de vinylacétylène.
Ce perfectionnement représente un pro grès industriel important, car il permet d'amé liorer beaucoup le rendement en nitrile acry lique par rapport à l'acétylène, et d'obtenir un nitrile acrylique assez pur pour servir di rectement à la fabrication de polymères ou de copolymères.
Dans les conditions opératoires utilisées jusqu'à présent, les rendements industriels par rapport à l'acétylène sont peu élevés et le nitrile acrylique obtenu renferme des poly mères de l'acétylène, tels que le vinylacétylène et le divinylacéty lène, en quantités non né gligeables. Ces produits se forment à partir de l'acétylène en présence du catalyseur.
En effet, la réaction entre l'acétylène et l'acide cyanhydrique catalysée comme il est dit plus haut est généralement réalisée avec un taux de réaction de l'acétylène rela tivement faible par rapport à celui de l'acide cyanhydrique. Ceci nécessite le retour de l'excès d'acétylène au réacteur. Le gaz recyclé renferme du vinylacétylène, lequel, en pré sence du catalyseur, réagit avec l'acétylène, pour former du divinylacétylène qui se re trouve dans le nitrile acrylique.
Pour empê cher l'accumulation de vinylacétylène, dans le circuit gazeux, et limiter la formation de diviny lacétylène, on est. amené à faire une purge régulière et importante de gaz sur le circuit d'acétylène, ce qui diminue le rende ment par rapport à l'acétylène.
Le divinylacétylène est particulièrement gênant. En effet 1 Sa séparation par distillation d'avec le nitrile acrylique est difficile, à cause de l'existence d'un azéotrope nitrile acrylique- diviny lacétylène, à point d'ébullition minimum de 75,13 C sous 760 mm Hg.
2 Même en faible teneur dans le nitrile acrylique, il affecte de faon néfaste les pro priétés physiques des produits de polyméri sation et de copolymérisation.
Pour éliminer le divinylacétylène contenu dans le nitrile acrylique; on a proposé de soumettre le produit impur à une halogéna tion partielle, suivie d'une distillation, ou à une extraction systématique par l'eau, asso ciée à une distillation. Ces procédés sont coû teux et peu sûrs, à cause du risque de poly mérisation spontanée du nitrile acrylique.
On a cherché aussi à réduire la teneur du nitrile acrylique en divinylacétylène, en éli- minant le vinylacétylène des gaz recyclés, par condensation du vinylaeétylène à des terripé- ratures de - 50à - 80 C. Mais, dans ce cas, l'humidité contenue dans ces gaz provoque un givrage rapide du condenseur, et il faut pré voir un dispositif de séchage des gaz et deux réfrigérants pouvant être pris alternativement en service.
Il faut aussi prendre des dispo sitions pour réchauffer le courant gazeux avant son entrée dans la solution catalytique, car, avec des gaz froids, on constate la for mation de cristaux de sels qui bouchent la tubulure d'introduction de l'acétylène.
Ce procédé ne peut pas être envisagé in dustriellement pour éliminer de faibles quan tités de vinylacétylène, car il est trop coûteux.
D'autre part, dans la synthèse du v iny 1 acétylène à partir de l'acétylène, on a pro posé de séparer le vinylacétylène de l'acéty lène, par dissolution dans des solvants choisis parmi ceux dans lesquels le vinyla:cétylène est plus soluble que l'acétylène.
On se heurte en pratique à de grosses difficultés, lorsqu'on cherche à réaliser la sé paration de l'acétylène et du vinylacétylène au moyen d'un solvant, dans les mélanges obtenus après traitement par l'eau du mélange gazeux qui se forme dans la synthèse du ni trile acrylique à partir de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique.
En effet, étant donné la teneur relative- nient faible de ces gaz en vinylacétylène (2 à 10 % en volume), il faut utiliser un appa reillage de grandes dimensions et des débits de solvant important, ce qui rend le procédé onéreux. De plus, par lavage des gaz au moyen d'un solvant, on obtient une solution dont la teneur en acétylène et vint' lacéty lène correspond à l'équilibre avec le mélange traité, et il y a des pertes appréciables d'acé tylène entraîné avec le vinylacétylène. De son côté, le vinylaeétylène n'est pas assez pur pour être utilisé comme matière première dans d'autres opérations.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est caractérisé en ce que le lavage à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs ré sultant de la réaction est effectué sur ledit mélange entrant dans la tour de lavage entre 70 et l00 C, et en ce due le mélange résiduel d'acétylène et de v iny lacéty lève est rectifié en présence d'un solvant peu volatil du vinyl- acéty lène, à une température comprise entre 0 et 15 C, pour obtenir, d'une part, une solu tion de vinylacétylène, d'où ce dernier est ré cupéré par distillation, et, d'autre part.,
de l'acétylène qui est réintroduit dans le cycle des opérations.
Comme solvant du v inylacétylène, on peut utiliser, entre autres, le gas-oil, les huiles minérales, l'aniline.
Il est préférable de saturer de soufre le solvant, par exemple le gas-oil, afin d'éviter la polymérisation du vinylacétylène. Cette polymérisation serait indésirable, d'une part, par suite des pertes de vinylacétylène qu'elle entraînerait et, d'autre part, par les ennuis mécaniques causés par le dépôt, dans le cir cuit, du polymère insoluble dans le solvant.
La colonne dans laquelle s'effectue le lavage du mélange de gaz et de vapeurs sor tant du réacteur à 70--100 C est, de préfé rence, alimentée en eau à une température légèrement inférieure à la température de fonctionnement de la colonne de rectification du mélange acéty lène-viny lacétylène en pré sence d'un solvant de ce dernier, pour éviter des condensations d'eau dans cette colonne.
Il est avantageux d'introduire le mélange initial de gaz et de vapeurs dans la colonne de lavage, sans le refroidir au préalable, ou même d'y injecter de la vapeur d'eau, de manière que la solution. aqueuse de nitrile acrylique s'écoule à la base de la colonne de lavage, à une température comprise entre 20 et 40 C, et soit, ainsi pratiquement, exempte de vint' lacéty lève.
La, hauteur de la colonne de rectification extractive ainsi due la hauteur d'introduction du mélange d'acétylène et de vinylacétylène dépend de la nature du solvant (rapport des tensions de vapeur de l'acétylène et du vinyl- acétylène dissous dans ce solvant) et de la concentration des gaz à, purifier.
Le procédé suivant l'invention peut être réalisé de la ia#,orx suivante: On envoie le mélange de gaz et de va peurs 1>roven.int de la réaction entre l'acéty lène et l'acide cyanhydrique, sans refroidisse ment préalable, ou après surchauffe par addi tion tic vapeur d'eau, à la base d'une colonne de lavage arrosée d'eau, où les produits hydro solubles de la réaction, formés en majeure partie par le nitrile acrylique, sont extraits des gaz.
On envoie ensuite le mélange gazeux riche en acétylène et contenant du vint' lacéty- lène dans un appareil où il est rectifié en présence d'un contre-courant constitué par un bon solvant du vinylacétylène, par exem ple dans une colonne à plateaux ou remplie d'un garnissage connu pour faciliter le con tact gaz-liquide, et en faisant rétrograder à la base de cet appareil une partie du vinyl- acétylène gazeux extrait par le solvant.
Avec une colonne de hauteur suffisante et des dé bits relatifs convenables de solvants et de gaz, on obtient ainsi: au sommet de la co lonne, de l'acétylène pratiquement exempt de vinylacétylène et, au bas de la colonne, une solution de vinylacétylène de concentration élevée, qui peut être utilisée après avoir été récupérée par distillation et sans autre puri fication, pour différentes réactions. On intro duit le mélange d'acétylène et de vinylacéty- lève entre le tiers inférieur et le milieu de la colonne de rectification.
Dans les conditions de fonctionnement<B>dé-</B> crites, l'appareillage n'a pas de dimensions prohibitives, et. les débits relatifs de solvant et (le gaz à traiter sont réduits au minimum.
On donne ci-après un exemple de réalisa tion de l'invention et la figure ci-jointe repré- sente un schéma d'installation. Il est bien entendu que ce schéma n'a rien de limitatif, et que les conditions indiquées dans l'exemple ont uniquement pour objet d'illustrer l'in- v ention.
<I>Exemple:</I> L'acétylène et l'acide cyanhydrique pénè trent respectivement en a et b dans le réacteur <B>1</B> d'un volume de 33 litres et renfermant 20 litres d'une solution aqueuse contenant 41 /o de chlorure cuivreux, 21 % de chlorure d'ammonium et 0,51/o d'acide chlorhydrique. Cette solution est maintenue à 70-75 . On introduit. l'acétylène à 90% à une vitesse de 1660 llh et l'acide cyanhydrique à la vi tesse de 182 g/h. Les gaz et les vapeurs qui sortent de 1 sont introduits par c, à la tem pérature du réacteur, à la base de la colonne de lavage 2.
En d, au sommet de cette co lonne, arrive de l'eau à 2 C, dont le débit est réglé à une valeur telle qu'il s'écoule en e, à la base, une solution renfermant environ 2 0/0 de nitrile acrylique. La température de cette solution est d'environ 30 C. Le mélange ga zeux résiduel, riche en acétylène et renfermant du v iny lacétylène, sortant de la colonne 2 à 5 C, pénètre en f au milieu de la colonne 3, d'une hauteur de 4 m et d'un diamètre de 0,14 m, garnie d'anneaux de Raschig de 12 X 12 mm. Le gas-oil préalablement. saturé de soufre est introduit en g au sommet de la colonne 3 avec un débit de 50 1/1x.
La solution de vinylacétylène s'écoulant de la colonne 3 en h est dégazée par chauffage à 140-150 C, dans l'appareil 4. Le vinyl- acéty lène est. refroidi par passage dans un réfrigérant 5. La moitié du vinylacétylène gazeux ainsi obtenu est renvoyée au bas de la colonne 3. Le reste est extrait en i et cons titue un sous-produit intéressant. Le solvant sortant au bas de l'appareil 4 est renvoyé en tête de la colonne 3, par l'intermédiaire de la pompe 6 et du réfrigérant. 7, qui abaisse sa température à 4 C.
L'acétylène sortant au sommet de la co lonne 3 est renvoyé au réacteur par la pompe de circulation 8, et on lui ajoute un volume d'acétylène frais égal à la somme des volumes de l'acétylène ayant réagi, et de la purge peu importante nécessaire pour éliminer les com posés gazeux inertes amenés par l'acétylène. Cette purge s'effectue par ,j. Eventuellement, on peut introduire de la vapeur, en même temps que le mélange réactionnel. venant du réacteur par la canalisation<I>le.</I>
L'intérêt du procédé ressortira de la com paraison des résultats ainsi obtenus et des résultats obtenus dans le même appareil et avec le même catalyseur en supprimant le traitement par le solvant.
Pour un débit volumétrique de gas-oil à 4 C égal à 3/10o de celui de gaz à traiter. on obtient, par une distillation continue de la solution s'écoulant de l'appareil 2, 350 g/h de nitrile acrylique brut qui contiennent, en poids:
Nitrile acrylique . . . . 80,5% Acide cyanhydrique . . . 2 0/0 Ethanal . . . . . . . 10,51/o Diviny lacétylène . . . .
0,16% Le débit de purge est réglé pour main- tenir à 10% le titre en gaz inertes de l'acéty- lène envoyé au réacteur. La quantité de vinyl- acétylène contenue dans l'acétylène est indo- sable.
Le vinylacétylène séparé est à 90%.
Les rendements calculés comme étant le rapport du nombre de molécules obtenues au nombre de molécules mises en aeuvre sont pour 24 heures de marche de l'appareil: Rendement en nitrile acrylique par rapport à HCN = 79 % Rendement en nitrile acrylique par rapport à C2H2 = 510/0 Rendement en vinylacétylène par rapport à C2H2 = 12,
6 % Si l'on supprime les appareils 3, 4, 5, 6 et 7, on obtient, par une distillation continue de la solution s'écoulant de l'appareil 2, 350 g/h de nitrile acrylique brut qui contien nent, en poids: Nitrile acrylique . . . . . 80,5% Acide cyanhydrique . . . 21/o Ethanal . . . . . . . 10,5% Divinylacétylène . . . . 1,10/0 Vinylacétylène . . . . . 0,2% Le gaz entrant au réacteur a la composi tion volumétrique moyenne suivante:
Acétylène 84,7 Vinylacétylène 10 Gaz inertes 5,3 (complément à 100) Le débit de purge est. réglé pour mainte nir constant le titre du gaz en circuit à 101/o de vinylacétylène.
Les rendements calculés comme indiqués dans l'exemple précédent pour un essai ayant duré 24 heures sont les suivants: Rendement en nitrile acrylique par rapport à HCN = 78 0l0 Rendement en nitrile acrylique par rapport à C2H2 = 38,4 %
Continuous process for the manufacture of acrylic nitrile. The licensee found, in collaboration with MM. Bassoli, Granger and Z \ villing, an improvement in the continuous process of synthesis of acrylic nitrile, by simultaneous passage of acetylene and hydrocyanic acid in a liquid catalyst, formed by a heated aqueous solution containing copper chloride and a solubilizer of this salt, then not wise to the water of the mixture of gases and vapors resulting from the reaction, to obtain, on the one hand, an aqueous solution of nitry the acrylate and, on the other hand, a residual mixture of acetylene and vinylacetylene.
This improvement represents an important industrial advance, because it makes it possible to greatly improve the yield of acrylic nitrile relative to acetylene, and to obtain an acrylic nitrile pure enough to be used directly in the manufacture of polymers or of acetylene. copolymers.
Under the operating conditions used up to now, the industrial yields with respect to acetylene are low and the acrylic nitrile obtained contains polymers of acetylene, such as vinylacetylene and divinylacetylene, in non-negligible quantities. . These products are formed from acetylene in the presence of the catalyst.
Indeed, the reaction between acetylene and hydrocyanic acid catalyzed as mentioned above is generally carried out with a reaction rate of acetylene which is relatively low compared to that of hydrocyanic acid. This requires the return of the excess acetylene to the reactor. The recycle gas contains vinylacetylene which, in the presence of the catalyst, reacts with acetylene to form divinylacetylene which is found in the acrylic nitrile.
To prevent the accumulation of vinylacetylene in the gas circuit, and to limit the formation of diviny acetylene, we are. required to make a regular and significant gas purge on the acetylene circuit, which reduces the yield compared to acetylene.
Divinylacetylene is particularly troublesome. In fact 1 Its separation by distillation from acrylic nitrile is difficult, because of the existence of an acrylic nitrile-diviny acetylene azeotrope, with a minimum boiling point of 75.13 C under 760 mm Hg.
2 Even at a low content in acrylic nitrile, it adversely affects the physical properties of polymerization and copolymerization products.
To remove divinylacetylene contained in acrylic nitrile; it has been proposed to subject the impure product to partial halogenation, followed by distillation, or to systematic extraction with water, associated with distillation. These processes are expensive and unsafe, because of the risk of spontaneous polymerization of acrylic nitrile.
Attempts have also been made to reduce the content of the acrylic nitrile in divinylacetylene, by eliminating the vinylacetylene from the recycled gases, by condensation of the vinylaeetylene at terriperaures of - 50 to - 80 C. But, in this case, the humidity contained in these gases causes rapid icing of the condenser, and it is necessary to provide a device for drying the gases and two refrigerants which can be taken alternately in service.
Steps must also be taken to heat the gas stream before it enters the catalytic solution, since, with cold gases, the formation of salt crystals is observed which clogs the acetylene inlet pipe.
This process cannot be considered industrially to remove small amounts of vinylacetylene, because it is too expensive.
On the other hand, in the synthesis of vinyl acetylene from acetylene, it has been proposed to separate vinylacetylene from acetylene by dissolving in solvents chosen from those in which vinyla: cetylene is more soluble than acetylene.
In practice, great difficulties are encountered when seeking to carry out the separation of acetylene and vinylacetylene by means of a solvent, in the mixtures obtained after treatment with water of the gaseous mixture which forms in the synthesis of acrylic nitrile from acetylene and hydrocyanic acid.
In fact, given the low relative content of these gases in vinylacetylene (2 to 10% by volume), it is necessary to use a device of large dimensions and high solvent flow rates, which makes the process expensive. In addition, by washing the gases with a solvent, a solution is obtained whose acetylene and acetylene content corresponds to equilibrium with the treated mixture, and there are appreciable losses of entrained acetylene. with vinylacetylene. For its part, vinylaetylene is not pure enough to be used as a raw material in other operations.
The process which is the object of the present invention is characterized in that the washing with water of the mixture of gases and vapors resulting from the reaction is carried out on said mixture entering the washing tower between 70 and 100 ° C. , and as a result the residual mixture of acetylene and vinyl acetylene is rectified in the presence of a low volatile vinyl acetylene solvent, at a temperature between 0 and 15 C, to obtain, on the one hand , a solution of vinylacetylene, from which the latter is recovered by distillation, and, on the other hand.,
acetylene which is reintroduced into the cycle of operations.
As solvent for v inylacetylene, it is possible to use, inter alia, gas oil, mineral oils, aniline.
It is preferable to saturate the solvent, for example gas oil, with sulfur in order to avoid the polymerization of vinylacetylene. This polymerization would be undesirable, on the one hand, because of the losses of vinylacetylene which it would cause and, on the other hand, by the mechanical problems caused by the deposition, in the cured circuit, of the polymer insoluble in the solvent.
The column in which the washing of the mixture of gases and vapors leaving the reactor at 70--100 C is carried out is preferably supplied with water at a temperature slightly below the operating temperature of the rectification column. an acetylene-viny-acetylene mixture in the presence of a solvent for the latter, in order to prevent water condensations in this column.
It is advantageous to introduce the initial mixture of gas and vapors into the washing column, without cooling it beforehand, or even to inject water vapor therein, so that the solution. aqueous acrylic nitrile flows at the base of the washing column, at a temperature between 20 and 40 ° C., and is thus practically free of vint'acéty levée.
The height of the extractive rectification column thus due to the height of introduction of the mixture of acetylene and vinylacetylene depends on the nature of the solvent (ratio of the vapor pressures of acetylene and vinyl-acetylene dissolved in this solvent) and the concentration of the gases to be purified.
The process according to the invention can be carried out from the following ia #, orx: The mixture of gases and vapors 1> roven.int of the reaction between acetylene and hydrocyanic acid is sent, without prior cooling , or after overheating by adding water vapor, at the base of a washing column sprayed with water, where the water-soluble reaction products, formed mainly by acrylic nitrile, are extracted from the gases.
The gaseous mixture rich in acetylene and containing vinyl acetylene is then sent to an apparatus where it is rectified in the presence of a countercurrent consisting of a good solvent for vinylacetylene, for example in a column with trays or filled. of a known packing to facilitate the gas-liquid contact, and by causing to downshift at the base of this apparatus part of the gaseous vinyl acetylene extracted by the solvent.
With a column of sufficient height and suitable relative flow rates of solvents and gas, one obtains: at the top of the column, acetylene practically free of vinylacetylene and, at the bottom of the column, a solution of vinylacetylene of high concentration, which can be used after having been recovered by distillation and without further purification, for different reactions. The mixture of acetylene and vinyl acetylene is introduced between the lower third and the middle of the rectification column.
Under the operating conditions <B> described </B>, the equipment does not have prohibitive dimensions, and. the relative flow rates of solvent and (the gas to be treated are reduced to a minimum.
An exemplary embodiment of the invention is given below and the accompanying figure shows an installation diagram. It is understood that this diagram is in no way limiting, and that the conditions indicated in the example are intended only to illustrate the invention.
<I> Example: </I> Acetylene and hydrocyanic acid enter respectively at a and b into the reactor <B> 1 </B> with a volume of 33 liters and containing 20 liters of a solution aqueous containing 41 / o of cuprous chloride, 21% of ammonium chloride and 0.51 / o of hydrochloric acid. This solution is maintained at 70-75. We introduce. 90% acetylene at a speed of 1660 llh and hydrocyanic acid at a speed of 182 g / h. The gases and vapors which exit from 1 are introduced through c, at the temperature of the reactor, at the base of the washing column 2.
At d, at the top of this column, water arrives at 2 C, the flow rate of which is adjusted to a value such that it flows at e, at the base, a solution containing about 2% of acrylic nitrile. The temperature of this solution is about 30 C. The residual gaseous mixture, rich in acetylene and containing vinyl acetylene, leaving column 2 to 5 C, enters the middle of column 3 at f. height of 4 m and a diameter of 0.14 m, furnished with Raschig rings of 12 X 12 mm. The diesel beforehand. saturated with sulfur is introduced in g at the top of column 3 with a flow rate of 50 1 / 1x.
The vinylacetylene solution flowing from column 3 in h is degassed by heating at 140-150 C, in apparatus 4. The vinylacetylene is. cooled by passing through a condenser 5. Half of the gaseous vinylacetylene thus obtained is returned to the bottom of column 3. The remainder is extracted at i and constitutes an interesting by-product. The solvent leaving the bottom of the apparatus 4 is returned to the top of the column 3, by means of the pump 6 and the condenser. 7, which lowers its temperature to 4 C.
The acetylene exiting at the top of column 3 is returned to the reactor by the circulation pump 8, and a volume of fresh acetylene equal to the sum of the volumes of acetylene having reacted is added to it, and a little purge. necessary to eliminate the inert gaseous compounds introduced by the acetylene. This purge is carried out by, j. Optionally, steam can be introduced at the same time as the reaction mixture. coming from the reactor via the <I> on. </I>
The value of the process will emerge from the comparison of the results thus obtained and the results obtained in the same apparatus and with the same catalyst, eliminating the treatment with the solvent.
For a volumetric flow rate of diesel at 4 C equal to 3 / 10o of that of gas to be treated. by continuous distillation of the solution flowing from apparatus 2, 350 g / h of crude acrylic nitrile are obtained which contain, by weight:
Acrylic nitrile. . . . 80.5% Hydrocyanic acid. . . 2 0/0 Ethanal. . . . . . . 10.51 / o Diviny acetylene. . . .
0.16% The purge flow rate is adjusted to maintain the inert gas titer of the acetylene sent to the reactor at 10%. The amount of vinyl acetylene contained in acetylene is indolable.
The vinylacetylene separated is 90%.
The yields calculated as the ratio of the number of molecules obtained to the number of molecules used are for 24 hours of operation of the device: Yield of acrylic nitrile relative to HCN = 79% Yield of acrylic nitrile relative to C2H2 = 510/0 Yield of vinylacetylene relative to C2H2 = 12,
6% If one eliminates the apparatuses 3, 4, 5, 6 and 7, one obtains, by a continuous distillation of the solution flowing from the apparatus 2, 350 g / h of crude acrylic nitrile which contains, by weight: acrylic nitrile. . . . . 80.5% Hydrocyanic acid. . . 21 / o Ethanal. . . . . . . 10.5% Divinylacetylene. . . . 1.10 / 0 Vinylacetylene. . . . . 0.2% The gas entering the reactor has the following average volumetric composition:
Acetylene 84.7 Vinylacetylene 10 Inert gases 5.3 (complement to 100) The purge flow rate is. set to keep the gas titer constant at 101% vinylacetylene.
The yields calculated as indicated in the previous example for a test which lasted 24 hours are as follows: Yield of acrylic nitrile relative to HCN = 78,010 Yield of acrylic nitrile relative to C2H2 = 38.4%