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On sait que l'on peut extraire de l'oxyde de carbone ,de mélanges gazeux en contenant, tels que le gaz de cokerie, le gaz de gazogène ou le gaz à l'eau;, par lavage avec des solutions de sels cuivreux. On sait de plus que lion peut isoler des olé- fines de manière analogue, au moyen de solutions de sels cuivreux de gaz de craquage et d'autres mélanges gazeux contenant des hy- drocarbures, Entre ces deux procédés, il y a une différence fonda- mentale.
Si l'on traite un gaz appartenant au premier des deux groupes précités avec des solutions de sels cuivreux} le gaz obtenu à la fin du procédé de lavage comme produit principal doit être exempt d'oxyde de carbone ou n'en contenir qu'une très faible pro- portion,et l'oxyde de carbone gazeux à séparer de la solution de sels cuivreux est obtenu comme produit secondaire. Dans le lavage
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imaloguo de malades d , hydroC\3.1.'Î.:U'..'!, -; gazeux) i', . faut 9 par- oort- tre, uiLlCS les OW ''.'1133 '-lui C.Dl1!';tlt nerrt. presque " ".'Jollrn3 le produit principal soient obtenues-, par désertion >1<=, 1,;. cciution de sels cuivreux à une concentration enu5î aeate que passible.
Une autre différence essentielle entre les deux procé-
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'' dés réside dans le comportement des gaz à absorber V8 des so- lutions de sels cuivreux. Tandis que les oléfines sont absorbées dans une plus faible mesure par des solutions de sels cuivreux, l'éthylène étant absorbé beaucoup plus facilement et rapidement que le propylène et le butylène, des solutions ayant la même teneur en cuivre monovalent absorbent l'oxyde de carbone en bien plus graux de quantité et plus' rapidement,
Si l'on veut séparer des oléfines et de l'oxyde de car- bone simultanément, opération qui est nécessaire, par exemple, pour obtenir un mélange d'oléfines et d'oxyde de carbone dans le traite- ment de mélanges de gaz de craquage renfermant de l'oxyde de car- bone,
il faut'adapter lès conditions d'absorption et de désorption aux différentes composantes gazeuses et à leur coefficient d'absorp tion. Dans ce cas, on ne peut pas éviter que l'oxyde de carbone,bien' que dans une faible mesure, entre, de manière connue, en réaction avec le sel cuivreux présent dans la solution et le réduise en oui vre métallique, ce qui non seulement peut conduire à des perturba- tions considérables de fonctionnement dues à la formation de boue de cuivre, mais encore diminue considérablement l'efficacité de l'appareil de lavage par suite de l'abaissement de la teneur en cui vre monovalent de la solution de lavage.
Bien qu'au commencement cet effet soit regardé comme peu important, il entraîne pourtant, sur- tout pour des concentrations élevées en oxyde de carbone,les pertur bations précitées,si l'on opère en marche continue pendant des mois ce qu'il faut faire pour rendre le procédé de lavage économique. la demanderesse a trouvé que l'on pouvait séparer l'oxyde de carbone et des oléfines, avec succès, de mélanges gazeux contenani
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ces substances;
en traitant ces mélanges gazeux avec den solutions salines de cuiere 1 qui deatiennent 5 à 20de préférence 10-15% de composés de cuivre 11 les pourcentages étant relatifs à la quantité totale de cuivre. Il est bon de prendre des sels cuivri- ques correspondants aux sels cuivreux déjà contenus dans la solu tion;. il est cependant également possible d'ajouter d'autres sels de cuivre (II).Il est avantageux de préparer la solution de cuivre de manière connue et de transformer la fraction requise du sel cui vreux par oxydation en le sel cuivrique.. Les solutions salines de cuivre (I) et de cuivre 11 peuvent avoir une réaction acide, neud tre ou alcaline.
On peut donc employer des solutions aussi bien chlorydriques qu'ammoniacales et des solutions qui contiennent des bases organiques azotées, de préférence des amines ou des hydroxy'- alcoylamines Pour reduire le plus possible les phénomènes de cor- rosion on préfère cependant des solutions alcalines. On peut prépa- rer des solutions de ce genre par exemple en chauffant sous agita- tion un mélange d'oxyde cuivreux de nitrate d'ammonium, de monoé- thanol-amine et d'eau et en chassant l'ammoniaque libérée.
On uti- lise les composantes de départ par exemple dans une proportion telle qu'on obtienne une solution contenant, par litre, 200 grammes envi- ron de cuivre sous forme d'un complexe de monoéthanol-amine et de nitrate de cuivre et, à côté d'éthanolamine libre, l'excès de ni- trate de monoéthanol-amine nécessaire à la formation du sel cuivri que. Il est encore possible de préparer la solution de cuivre en mélangeant de l'oxyde cuivreux, de la monoéthanol-amine et de l'a- cide nitrique dilué. Mais on peut aussi partir du cuivre métallique par exemple on le dissout dans une solution aqueuse de sels d'ammo- nium et d'ammoniaque en excès par traitement avec de l'air ou de l'oxygène.
Le spécialiste n'aura pas de difficulté à trouver d'au- tras méthodes pour préparer des solutions convenables.
On introduit, dans ces solutions, de préférence à une température élevée, de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène,
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tels que l'air, jusqu'à ce que 6 20% du cuivre monovalent soient oxydés.
On Peut aussi effectuer cette oxydation avec Vautres oxydants ; il est cependant commande et peu cuûteux de la réaliser en introduisant de l'oxygène ou des gaz contenant l'oxygène,, tels ,que l'air,dans la solution saline de cuivre, par exemple sous des pressions élevées allant jusqu'à 50 atmosphères relatives, de pré- f érence cependant sous la pression atmosphérique. On peut accélé- rer considérablement ce procédé tout en utilisant mieux l'oxydant si on applique à peu près la même température que dans la désorp- tion des gaz à séparer, c'est-à-dire une température comprise entre environ 30 et 70 . Dans certains cas,on peut également opérer à des températures supérieures ou inférieures.
Une réalisation convenable du procédé d'oxydation con- siste à introduire de l'oxygène ou de l'air dans la solution saline de cuivre après son dégazage, mais avant le refroidissement précé- dant le recyclage dans l'appareil de lavage. De cette manière,on peut continuellement contrôler la teneur en cuivre (II) par analyse et en même temps on peut parvenir à la composition régulière désirée de la solution de cuivre circulant dans le cycle en varnt, le cas échéant, l'addition d'oxydant. Il va de soi que le réglage de la proportion du cuivre (II) au cuivre (I) peut également être effec- tué à tout autre endroit de l'appareil, par exemple par addition de l'oxydant au mélange gazeux à traiter.
Il est particulèrement avantageux d'utiliser dans le procédé de l'invention des solutions de nitrate de cuivre (I) et d'amino-éthanol, mais on peut également utiliser d'autres solutions de cuivre industriellement éprouvées par exemple celles qui contiens' nent, comme anions, un carbonate, un chlorure, un acétate ou un fort miate.
D'autress avantages résident dans le.fait que ce procédé ')est pratiquement indépendant de la teneur en oléfines ou en oxyde de carbone et qu'il peut, per conséquent, être appliqué aux mélangée
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gazeux de genre; de composition et d'origine différents, et. que, de plus, l'efficatisé des solutions est durable.
L'ajustèrent de la teneur en cuivre (II) et cuivre qui vient d'être décrit et qui est effectué par l'introduction continue d'oxygène ou d'air permet de dégazer la solution saline de cuivre il) chargée à tem- pérature élevée et da supprimer couple bernent ou dans uns large me- sure le dégazage sous pression réduite qui soute cher et exige un appareil compliqué, ou bien de réaliser le dégazage sous une pas- sion qui n'est que légèrement réduite.
On peut traiter les mélanges gazeux avec les solutions salines de cuivre conformes à l'invention sous n'importe quelle pression, par exemple sous une pression relative de 1 à 50 atmosphè res, de préférence de 10 à 30 atmosphères., Dans le traitement des mélanges gazeux usuels contenant des oléfines, lapplicatin de plus hautes pressions ne présente pas d'avantage à moins que les mélan- ges gazeux à traiter ne contiennent qu'une faible proportion d'olé fines. En comparaison de l'opération sous pression normale, l'appli cation de pressions élevées offre l'avantage que, malgré l'utilisa- tion d'appareils éprouvés à la pression, les dépenses sont plus bas*' ses puisqu'on a besoin de plus petits appareils et que la vitesse d'absorption est par ce fait fortement accrue.
On a avantage à effec. tuer l'absorption des oléfines et de l'oxyde de carbone à des tem- pératures comprises entre 0 et 30 de préférence entre 0 et 20 La désorption s'effectue avantageusement à des températures supé- rieures à la températures d'absorption ou sous des pressions infé rieures à la pression d'absorption, l'application de plus hautes températures et de plus basses pressions étant particulièrement avantageuse.
On opère, par exemple, sous des pression de 0,1 à 2 atmosphères et à des températures comprises entre 30 et 70 de préférence entre 40 et 60
En comparaison des modes opératoires connus, le présent procédé représente un important progrès technique qu'on ne pouvait
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déduire des procédas connus concernant le traitement de mélanges d'hydrocarbures ou la séparation d'oxyde de carbons de mélanges gazeux industriels.
Bien que le procédé soit principalement ap- pliqué pour séparer des mélanges d'oléfines et d'oxyde de carbone à teneur élevée en oxyde de carbone il se prête aussi avantageu sement à la séparation de mélanges d'oxyde de carbone et d'oléfines de mélanges gazeux ayant une faible teneur en 00 ou à la sépara- tion d'oxyde de carbone de mélanges gazeux exempts d'oléfines et contenant de l'oxyde de carbone. Il est, par exemple, utilisable pour la séparation d'oxyde de carbone de gaz à l'eau.
L'exemple suivant fera mieux comprendre l'invention sans la limiter.
EXEMPLE:
Dans une tour d'arrosage,on traite,à 18 et sous une pression de 20 kg/cm2 100 m3/heure (dans les conditions normales), d'un gaz obtenu par prolyse d'hydrocarbures liquides, qui a été dé- barrassé de l'acétylène, du gaz carbonique et de l'hydrogène sul- furé, ayant la composition suivante:
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<tb> éthylène <SEP> 35% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb> propylène <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butylène <SEP> 2% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 12% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 21% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> et <SEP> ses
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> homologues <SEP> 26% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azote <SEP> 4% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
avec 2,5m3 heure d'une solution de cuivre préparée à partir d'oxy de cuivreux, de nitrate d'ammonium et de mono-ôthanol-amine et oon- tenant, par litre.180 g de cuivre 1 et 20g de cuivre (II).
A la tê te de la colonne de lavage,on détend environ 48 m/heure (conditions normales) d'un gaz presque exempt d'oxyde de carbone et d'oléfines et qui renferme environ 40- 42% en volume d'hydrogène, environ 48-52% en volume de méthane et de ses homologues, environ 7- 9% en volume d'azote.
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ori. v =t.îfe à 40' J." solution de cU):'V're chargée doxyde de carbone et d*c.l6fines et c la détend jusiu'éi la pression nor- rtiale .
Pendant cette opération,environ 5& ré"/ heure (conditions normales) d'un gaz s'échappent de la' solution de cuivre.Après un
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lavage avec Q6 la lessive de soude pour éliminer l'acide carbone- que,ce gaz a la composition suivante: éthYlène environ 68 '70% en volurne oléfines supérieures " 3 - .5 " oxyde de carbone 'p 2 - 2-1% fi " hydrogène, méthane et ses homologues "1 - 3;;" ,1 "
Le gaz est ensuite conduis à son utilisation ultérieure.
Le solution de cuivre débarrassée des gaz, dont la te- neur en cuivre (II) a diminué par suite d'une faible oxydation de l'oxyde de carbone en aoide carbonique, est ensuite traitée, à 40 avec 250 litres, par heure,d'oxygène. La teneur en cuivre (II) est ainsi portée de nouveau à 20 grammes par litre. Après refroidisse- ment,on recycle la solution dans la tour d'arrosage.
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'Àvec.,l,2 m3 de la solution de cuivre précitée, on peut traiter de la manière décrite 200.000 m3 normaux environ de gaz ayant 'la composition indiquée ci-avant. Si l'on n'ajoute pas d'oxygène à la solution de cuivre,il se forme, après quelques jours déjà, de la boue de cuivre qui diminue de plus en plus la capacité d'absorption de la solution et compromet le fonctionnement de l'installation.
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It is known that carbon monoxide can be extracted from gas mixtures containing it, such as coking gas, gasifier gas or water gas, by washing with solutions of cuprous salts. It is also known that olefins can be isolated in an analogous way, by means of solutions of cuprous salts of cracking gases and of other gas mixtures containing hydrocarbons. Between these two methods there is a fundamental difference. - mental.
If a gas belonging to the first of the above two groups is treated with solutions of cuprous salts} the gas obtained at the end of the washing process as the main product must be free of carbon monoxide or contain only one carbon monoxide. very low proportion, and gaseous carbon monoxide to be separated from the solution of cuprous salts is obtained as a side product. In the wash
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imaloguo of patients of hydroC \ 3.1.'Î .: U '..' !, -; gas) i ',. need 9 par- oort- t, uiLlCS the OW ''. '1133' -lui C.Dl1! '; tlt nerrt. almost "" .'Jollrn3 the main product are obtained-, by desertion> 1 <=, 1,;. cciution of cuprous salts to a permissible concentration of enu5î aeate.
Another essential difference between the two processes
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The problem lies in the behavior of the gases to absorb V8 of solutions of cuprous salts. While olefins are absorbed to a lesser extent by solutions of cuprous salts, with ethylene being absorbed much more easily and rapidly than propylene and butylene, solutions with the same content of monovalent copper absorb carbon monoxide. in much more quantity and more quickly,
If it is desired to separate olefins and carbon monoxide simultaneously, which operation is necessary, for example, to obtain a mixture of olefins and carbon monoxide in the treatment of gas mixtures of carbon dioxide. cracking containing carbon monoxide,
the absorption and desorption conditions must be adapted to the different gaseous components and to their absorption coefficient. In this case, it cannot be avoided that the carbon monoxide, although to a small extent, enters, in a known manner, in reaction with the cuprous salt present in the solution and reduces it to metallic yeast, which not only can lead to considerable operational disturbances due to the formation of copper sludge, but also considerably reduces the efficiency of the washing apparatus due to the lowering of the monovalent copper content of the solution washing.
Although initially this effect is regarded as insignificant, it nevertheless entails, especially for high concentrations of carbon monoxide, the aforementioned disturbances, if one operates in continuous operation for months what is necessary. do to make the washing process economical. the Applicant has found that it is possible to separate carbon monoxide and olefins successfully from gas mixtures containing
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these substances;
by treating these gas mixtures with salt solutions of cooker 1 which contain 5 to 20, preferably 10-15% copper compounds 11 the percentages being relative to the total quantity of copper. It is good to take copper salts corresponding to the copper salts already contained in the solution. it is however also possible to add other copper (II) salts. It is advantageous to prepare the copper solution in a known manner and to convert the required fraction of the copper salt by oxidation into the copper salt. Copper (I) and copper 11 salines can have an acidic, neutral or alkaline reaction.
It is therefore possible to use both hydrochloric and ammoniacal solutions and solutions which contain nitrogenous organic bases, preferably amines or hydroxyalkylamines. To reduce the corrosion phenomena as much as possible, however, alkaline solutions are preferred. Solutions of this kind can be prepared, for example, by heating with stirring a mixture of cuprous oxide of ammonium nitrate, monoethanolamine and water and removing the ammonia liberated.
The starting components are used, for example, in a proportion such that a solution is obtained containing, per liter, approximately 200 grams of copper in the form of a complex of monoethanol-amine and copper nitrate and, to side of free ethanolamine, the excess of monoethanol-amine nitrate necessary for the formation of the copper salt. It is still possible to prepare the copper solution by mixing cuprous oxide, monoethanol-amine and dilute nitric acid. However, it is also possible to start from metallic copper, for example, it is dissolved in an aqueous solution of ammonium salts and excess ammonia by treatment with air or oxygen.
The skilled artisan will have no difficulty in finding other methods of preparing suitable solutions.
Oxygen or gases containing oxygen are introduced into these solutions, preferably at an elevated temperature,
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such as air, until 6-20% of the monovalent copper is oxidized.
This oxidation can also be carried out with other oxidants; however, it is easy and inexpensive to carry it out by introducing oxygen or gases containing oxygen, such as air, into the copper saline solution, for example under high pressures of up to 50 relative atmospheres, preferably under atmospheric pressure. This process can be considerably accelerated while making better use of the oxidant if approximately the same temperature is applied as in the desorption of the gases to be separated, that is to say a temperature between about 30 and 70. . In some cases, it is also possible to operate at higher or lower temperatures.
A suitable embodiment of the oxidation process is to introduce oxygen or air into the copper saline solution after its degassing, but before cooling before recycling to the washing apparatus. In this way, the copper (II) content can be continuously monitored by analysis and at the same time the desired regular composition of the copper solution circulating in the cycle can be achieved by varying, if necessary, the addition of oxidant. It goes without saying that the adjustment of the proportion of copper (II) to copper (I) can also be carried out at any other location of the apparatus, for example by adding the oxidant to the gas mixture to be treated.
It is particularly advantageous to use in the process of the invention solutions of copper (I) nitrate and amino-ethanol, but it is also possible to use other industrially proven copper solutions, for example those which contain , as anions, a carbonate, a chloride, an acetate or a strong miate.
Further advantages lie in the fact that this process is practically independent of the content of olefins or of carbon monoxide and that it can therefore be applied to blends.
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gaseous kind; of different composition and origin, and. that, moreover, the efficiency of solutions is sustainable.
The adjustment of the copper (II) and copper content which has just been described and which is carried out by the continuous introduction of oxygen or air makes it possible to degas the saline solution of copper (II) charged at temperature high torque and suppressing torque, or to a large extent degassing under reduced pressure which is expensive and requires a complicated apparatus, or alternatively carrying out degassing at a passion which is only slightly reduced.
The gas mixtures can be treated with the copper salt solutions according to the invention at any pressure, for example at a relative pressure of 1 to 50 atmospheres, preferably 10 to 30 atmospheres. Usual gas mixtures containing olefins, the application of higher pressures does not offer any advantage unless the gas mixtures to be treated contain only a small proportion of fine olefins. In comparison with the operation under normal pressure, the application of high pressures offers the advantage that, despite the use of pressure-tested devices, the expenses are lower since they are required. smaller devices and the absorption rate is thereby greatly increased.
We have an advantage in effec. kill the absorption of olefins and carbon monoxide at temperatures between 0 and 30, preferably between 0 and 20. Desorption is advantageously carried out at temperatures above the absorption temperatures or below pressures lower than the absorption pressure, the application of higher temperatures and lower pressures being particularly advantageous.
The operation is carried out, for example, under pressures of 0.1 to 2 atmospheres and at temperatures of between 30 and 70, preferably between 40 and 60
In comparison with the known procedures, the present process represents an important technical progress which could not be
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deduce from known procedures concerning the treatment of hydrocarbon mixtures or the separation of carbon oxides from industrial gas mixtures.
Although the process is primarily applied for separating mixtures of olefins and carbon monoxide with a high carbon monoxide content, it is also advantageously suitable for the separation of mixtures of carbon monoxide and olefins of carbon dioxide. gas mixtures having a low 00 content or for the separation of carbon monoxide from gas mixtures free of olefins and containing carbon monoxide. It is, for example, usable for the separation of carbon monoxide from water gases.
The following example will make the invention easier to understand without limiting it.
EXAMPLE:
In a sprinkler tower, is treated, at 18 and under a pressure of 20 kg / cm2 100 m3 / hour (under normal conditions), a gas obtained by prolysis of liquid hydrocarbons, which has been freed. acetylene, carbon dioxide and hydrogen sulphide, having the following composition:
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<tb> ethylene <SEP> 35% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb> propylene <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butylene <SEP> 2% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon <SEP> oxide <SEP> 12% <SEP> by <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> 21% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methane <SEP> and <SEP> ses
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> peers <SEP> 26% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitrogen <SEP> 4% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
with 2.5m3 hour of a copper solution prepared from cuprous oxide, ammonium nitrate and mono-othanol-amine and oon- tenant, per liter. 180 g of copper 1 and 20g of copper ( II).
At the head of the washing column, about 48 m / hour (normal conditions) of a gas which is almost free of carbon monoxide and olefins and which contains about 40-42% by volume of hydrogen is released, about 48-52% by volume of methane and its homologues, about 7-9% by volume of nitrogen.
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ori. v = t.îfe at 40 ° J. "solution of cU): 'V' loaded with carbon monoxide and d * c. fines and c relieves it up to the normal pressure.
During this operation, about 5 ° / hour (normal conditions) of a gas escapes from the copper solution.
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washing with Q6 sodium hydroxide solution to remove carbonic acid, this gas has the following composition: ethYlene approximately 68 '70% by volume higher olefins "3 - .5" carbon monoxide 'p 2 - 2-1% fi "hydrogen, methane and its homologues" 1 - 3 ;; ", 1"
The gas is then conducted for its subsequent use.
The copper solution freed from gases, the copper (II) content of which has decreased as a result of weak oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide, is then treated at 40 with 250 liters per hour. oxygen. The copper (II) content is thus again brought to 20 grams per liter. After cooling, the solution is recycled to the sprinkler tower.
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With 1.2 m 3 of the above copper solution, approximately 200,000 normal m 3 of gas having the composition indicated above can be treated as described. If oxygen is not added to the copper solution, copper sludge forms, after a few days already, which increasingly decreases the absorption capacity of the solution and compromises the operation of the solution. installation.