<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet un procédé de séparation de bioxyde de carbone et d'ammoniac.
Il est connu de préparer de l'urée en chauffant du CO2 et de 1?NE ou du carbamate ammonique sous pression;, dans un système fermé,, Dans ce procédé, la formation d'urée n'est pas complète. On a essayé maintes fois d'améliorer le rendement en urée, mais, jusqu'à présent, on n'a pas en- core pu résoudre d'une manière satisfaisante le problème qui consiste à sa- voir dans quel sens il faut effectuer les deux réactions suivantes:
EMI1.1
L'emploi d'un produit qui n'a pas réagi joue un rôle important dans les frais de fabrication de l'urée. Pour utiliser le mélange gazeux (se composant d'ammoniac et de bioxyde de carbone), obtenu par le procédé, on peut préparer, à partir de ce mélange, du sulfate ammonique, du nitrate ammonique ou un engrais chimique contenant de l'ammoniac.
Cette méthode présente un inconvénient du fait que l'installation d'urée doit être combi- née avec d'autres installations auxiliaires, ce qui augmente le risque de difficultés d'exploitation.
Récemment, on a entrepris des essais en vue de séparer les gaz n'ayant pas réagi de l'urée obtenue parole procédé, et ce, afin de les transformer en une autre quantité d'urée, lors d'un recyclage avec des gaz frais. De cette façon, on peut réutiliser, pour la synthèse de l'urée, le bioxyde de carbone et l'ammoniac, récupérés lors de la décomposition du car- bamate.
Cette dernière méthode a été cause de sérieux inconvénients du fait que, lors de la compression d'un mélange de bioxyde de carbone et d'am- moniac, il se formait des composés solides, tels que le carbamate ammonique et le carbonate ammonique, qui, avec l'urée et ses produits de décomposi- tion, bouchaient généralement les embouchures et les conduites, risquant ain- si d'endommager le compresseuro
Suivant une autre méthode connue, on évite la compression men- tionnée ci-dessus en chauffant la solution aqueuse et en libérant les gaz de celle-ci, puis en les mettant sous pression dans l'autoclave d'uréeo Cette méthode entraîne cependant la mise en oeuvre de grandes quantités d'eau dans la chambre de réaction, ce qui diminue fortement la capacité.
Bien que, par cette méthode, les opérations nécessitées par la compression sont supprimées, il faut mettre en oeuvre de plus grandes quantités de cha- leur, pour expulser les gaz de la solution avec une pression suffisanteo
Suivant une autre méthode, on peut séparer les gaz n'ayant pas réagi du mélange de synthèse, en les soumettant un à un à une distillation fractionnéeo On peut amener séparément les gaz dans l'autoclave, à l'aide de pompes et en les comprimant éventuellement., Toutefois, cette méthode de séparation est incomplète, car il peut à nouveau se former du carbamate, qui risque de se déposer sur les pièces du dispositif, les conduites, etc., entraînant ainsi les inconvénients déjà citéso
Un procédé pour l'utilisation des gaz sur une grande échelle in- dustrielle,
consiste principalement en une combinaison des deux méthodes. Le carbamate ammonique et l'ammoniac, qui n'ont pas réagi et qui sont présents en grand excès, sont retirés de l'autoclave et soumis à une série de trai- tementsde distillationo De cette façon, la principale partie composante de
<Desc/Clms Page number 2>
l'excès d'ammoniac peut être obtenue à un état de pureté tel qu'elle peut être à nouveau liquéfiée et renvoyée à l'autoclave. Les gaz résiduels, se
EMI2.1
composant d'ammoniac, de bioxyde de carbone et dteau, sont récupérés sous forme de solutions aqueuses fortement concentrées et pompés séparément, sous cette forme, dans l'autoclave.
Bien que le recyclage de l'eau, obte- nue lors de la réaction de synthèse, influence défavorablement le rendement, cet inconvénient est en partie compensé par le grand excès d'ammoniac. Les frais élevés'd'installation et d'entretien constituent un inconvénient pour ce procédé, car les pièces du dispositif sont fortement corrodées par suite du recyclage de la solution aqueuse d'ammoniac et de bioxyde de car- boneo Pour réduire la corrosion, le dispositif doit être plaqué d'argent.
On connaît également des procédés dans lesquels on ne récupère qu'un seul composant, que l'on recycle à l'étape de synthèseo Si ce com- posant unique est le bioxyde de carbone, on le fait réagir avec des hydre-
EMI2.2
xydes alcalins avec formation de carbonate. Dans le cas dUNE3' on transfor- me ce dernier en nitrate ammonique, par réaction avec de 1 ac i'de nitrique, ou en sulfate ammonique par réaction avec de l'acide sulfurique.
En outre, il est connu que l'on peut traiter les gaz avec un solvant sélectif, par exemple avec la solution d'un sel ammonique de sel uréique d'un acide forto On peut, par exemple, avec une solution de nitrate
EMI2.3
ammonique à 60 %, obtenir, à 90oC, des solutions contenant 40 g d'ammoniac et 2,5 g de CO2 par litre. Par ce procédé, il se dégage de la colonne d'ab-
EMI2.4
sorption, un gaz se composant de 002 et dont la teneur en NEL est très fai- ble
Suivant une autre méthode, on emploie l'eau comme absorbant sé- lectif. Toutefois, si l'absorption d'NH3 a lieu en présence de CO2, dans de l'eau et sous pression il se dissoudra un plus grand pourcentage d'NH3
EMI2.5
que de GO 29 comparativement à une absorption effectuée sans pression.
En d'autres termes, l'eau sous pression absorbe NH3 d'une manière plus sélective que sous pression atmosphérique. Toutefois, ce procédé présente un in- convénient du fait que l'action sélective de l'eau comme absorbant pour l'ammoniac est relativement faible, en présence de 00 sous pression, de sorte qu'il est très difficile de réaliser une séparation à l'échelle industrielle .
Or, au cours des essais qui avaient pour but de supprimer les différents inconvénients des procédés connus jusqu'à présent, on a étudié
EMI2.6
et mis au point un procédé pour la séparation de C0 et d NH3g par absorp- tion sélective d'un liquide à température élevée et sous forte pression.
On a notamment découvert, de façon étonnante, que, par suite de la pression plus élevée, un mélange de nitrate ammonique dans de l'eau, permet de dissoudre de plus grandes quantités de gaz que celles obtenues en travaillant sans pression (aux mêmes températures). Cependant, la sélectivi- té du solvant n'est plus aussi forte que celle obtenue lors d'une opération effectuée avec une absorption, sans pression. Par exemple, dans de l'eau à 90 C et sous une pression de 1 atmo abso, 100g de nitrate ammonique dis-
EMI2.7
solvant 12 g di NE3 et 0,7 % en poids de CO ce qui correspond à un degré de pureté de 94 % de 1"NH dissous, alors qu'à la même température et sous une pression de 2 atm. abâ., on dissout 52 g d'NE et 3,1 g de 00., ce qui correspond à un degré de pureté d NH de 91 % seulement.
Le degré de pure- té de l'ammoniac dans un mélange avec du CO2 est déterminé par la formule suivante : a a + b
<Desc/Clms Page number 3>
où a représente la quantité dissoute d'NH par litre de solvant, divisé par le poids moléculaire d'NH3, et b, la quantité dissoute de CO2, divisée par le poids moléculaire de CO2.
Dans ce procédé d'absorption, notamment lors de la séparation d'NH et de CO2 hors des mélanges gazeux, il se forme en partie, des sels à partir d'ammoniac et de bioxyde de carbone, lors de l'addition de l'eau, cette formation de sels ayant également lieu avec le nitrate ammonique, qui se trouve dans 1'absorbant.
Dès lors, la solution absorbante est une solution dans laquelle différents composés sont en équilibre l'un par rapport à l'autre, de sorte que le rapport ammoniac/bioxyde de carbone, dans la solution, peut être fortement influencé par les changements de température et de pression.
A présent, on a découvert qu'un mélange gazeux se composant d'am- moniac et de bioxyde de carbone pouvait être séparé en ses composants, avec une quantité minimum d'énergie, en utilisant, comme absorbant, des solu - tions de nitrate ammonique, à température élevée, sous forte pression et par un procédé continu, si toute la quantité d'énergie nécessaire pour l'ab- sorption sélective et pour la désorption;, est appliquée sous forme de cha- leur et de pression, dans la colonne d'absorption.
Par conséquent, pour réaliser le procédé suivant la présente in- vention, deux conditions doivent être remplies :
I) Il faut effectuer une série de traitements pour la séparation et
II) Il faut maintenir une quantité d'énergie d'apport aussi fai- ble que possible.
Des expériences statiques avec des solutions de nitrate ammoni- que et des gaz d'NH3- CO2, ont donné les résultats suivants: (1) Sous pression croissante et à température constante au cours de l'absorption, la solubilité des deux composants NH3 et CO2 augmente, tan- dis que le rapport NE 3/002 diminue et vice versao (2) A température croissante et sous pression constante au cours de l'absorption, la solubilité des deux composants diminue, tandis que le rapport NH3/CO2 augmente et vice versa.
On peut travailler en contre-courant, c'est-à-dire que le mélan- ge gazeux frais est amené en direction opposée à la solution absorbante en circulation, dans une colonne contenant une matière de remplissage. Dans un procédé de ce genre, la solution, entrant par le sommet de la colonne, s'enrichit en NE) absorbé, au fur et à mesure qu'elle s'approche du fond de la solution. La solution enrichie est alors conduite dans une colonne de désorption dans laquelle les gaz dissous sont séparés de la solution par apport d'énergie. La solution traitée est ensuite recyclée au sommet de la colonne d'absorption.
Cette méthode de traitement ne donne pas entière satisfaction, eu égard à la chaleur utilisée.
Lorsque l'on veut séparer la quantité maximum de CO2 de 1'NH3, il faut veiller à ce que le plus possible d'NH3 et le moins possible de CO2 soient entraînés de la colonne d'absorption vers la colonne de désorp- tion.
Cette condition implique l'emploi d'une pression élevée lors de l'absorption afin de dissoudre une grande quantité d'NH3. D'autre part,
<Desc/Clms Page number 4>
la température doit être élevée pour absorber le moins possible de CO2. La chaleur due à la pression, qui peut être appliquée, de préférence, dans la colonne d'absorption, dépend de différents facteurs. Comme on l'a déjà fait remarquer, le degré, de pureté des gaz séparés dépend de la pression appli- quée lors de l'absorption sélective d'ammoniac hors d'un mélange d'ammo- niac, de bioxyde de carbone et d'eau.. Toutefois, la pression ne peut être uniquement déterminée par rapport à la pureté des gaz séparés.
Il est con- nu, pour l'homme de métier, que le mélange d'ammoniac, de bioxyde de car- bone et d'eau est obtenu par décomposition de carbamate ammonique n'ayant pas réagi dans le produit venant du réacteur d'urée. Evidemment, la décom- position de ce carbamate ammonique en ammoniac, bioxyde de carbone et eau, doit être effectuée à la même pression que la séparation suivante, par ab- sorption sélective.
Il est également évident que, par cette décomposition du carbamate ammonique sous pression, une partie du mélange ammoniac-CO2H2O, suivant la pression, reste dissoute dans le mélange urée-eau restant. Cet- te partie d'ammoniac et de bioxyde de carbone se dégage en mettant le mé- lange urée-eau dans un récipient de concentration normale, où l'urée sèche est évacuée sous pression atmosphérique. Cette partie d'ammoniac et de bio- xyde de carbone qui n'ont pas réagi, n'est également disponible qu'à pres- sion atmosphérique et il est, par conséquent, impossible de séparer les deux gaz par absorption sous pression.
Le niveau de pression, appliqué sui- vant la présente invention lors de l'absorption, dépend même, dès lors, de la quantité du mélange d'ammoniac et de bioxyde de carbone, ce mélange n'étant disponible qu'à pression atmosphérique et pouvant être utilisé, par exemple, suivant les procédés connus, pour la préparation de différents en- grais chimiques azotés.
La pression appliquée de préférence est normalement de 1 - 20 atm.o
Toutefois, dans la colonne de désorption, la pression et la tem- pérature doivent être aussi faibles que possible afin de recycler, à cette colonne, une faible quantité d'NH3 et une grande quantité de CO2.
Pour obtenir les meilleurs résultats techniques, la quantité d'énergie d'apport doit être aussi faible que possible afin d'obtenir une séparation effective des gaz résiduels lors de la fabrication d'urée.
D'après les essais, on a constaté que: 1/ Un système fonctionnant sans pression réclame une importante quantité d'énergie pour la séparation des gaz, en particulier au cours de la désorption;
2/ Des systèmes fonctionnant avec pression lors de l'absorption et auxquels on doit appliquer de la chaleur lors de la désorption, ne sont pas très appropriés, pour les mêmes raisons que celles exposées sub 1 ;
3/ Si l'on doit appliquer des calories pour séparer les gaz sous pression, cette opération doit avoir lieu au cours du procédé d'absorp- tion ; 4/ L'apport de chaleur après détente est néfaste; à ce stade, il peut être parfois souhaitable de refroidir;
5/ La consommation d'énergie peut être fortement réduite ou, avec la même consommation d'énergie, l'effet de séparation peut être consi- dérablement accru en intercalant un échangeur de chaleur entre la colonne d'absorption (réservoir) et la soupape réductrice, d'une part, et la dé- sorption-réservoir-extrémité supérieure-absorption d'a@tre part,
Les dessins en annexe représentent différentes formes de réali-
<Desc/Clms Page number 5>
sation d'un dispositif pour l'exécution du procédé suivant la présente in- ventione
Dans le dessin:
La figure 1, représente une forme de réalisation d'un disposi- tif d'absorption-désorption, pouvant être utilisé pour la présente inven- tion; la figure 2, est un diagramme d'un mode de réalisation modifié, et la figure 3, représente également une autre forme de réalisa- tiono
Dans la figure 1, le n 1 indique une conduite d'admission au sommet d'une colonne d'absorption 2.
La conduite d'admission l, est munie d'un appareil à chauffer 14 pour chauffer la solution d'absorption; comme agent de chauffage on peut utiliser de la vapeur, éventuellement surchauf- fée
Au fond de la colonne d'absorption 2, se trouve un réservoir 3, qui, par une tuyauterie 4, arrivant à la soupape réductrice 9, et par une conduite 7, communique avec une colonne de désorption 8, laquelle est munie d'une conduite d'échappement 10, et qui communique au fond, avec un réser- voir 3a. Entre la colonne de désorption et la colonne d'absorption, se trouve une pompe 11.
Au fond de la colonne d'absorption 2, se trouve une conduite 5, munie d'une admission 6. Au sommet de la colonne d'absorption, se trouve une autre conduite 13, munie d'une soupape de détente 12, pour l'évacua tion du gaz.
Exemple 1 -
Cet exemple démontre que la chaleur utilisée lors d'un procédé de séparation comme montré en 7 à la figure 2, est très élevée, comparati- vement aux autres exemplesp bien que CO2 et NH3 sont obtenus à un état de pureté satisfaisant.
Le procédé est réalisé dans le dispositif représenté à la figure 1, de la manière suivante:
Une-solution d'absorption, chauffée en 14, est amenée, par la conduite 1, à la colonne d'absorption. La solution d'absorption est du ni- trate ammonique à 43 %, qui est amené par la conduite 1, à une température de 140 C et sous une pression de 9,75 atm. abs.
Une quantité de CO2, non absorbé, s'échappe par la conduite 13 et la soupape 120
La chaleur apportée à la solution dans l'appareil à chauffer 14, s'élève à environ 7 % de la quantité totale de chaleur requise dans le système d'absorption - désorptiono La quantité restante, soit 93 %, est .apportée à la solution contenant de l'NH3, en chauffant cette solution dans la colonne de désorption 8.
Tandis que la solution de nitrate ammonique entre par le sommet de la colonne d'absorption 2, le mélange gazeux à séparer est en même temps amené par la conduite 5. Le mélange contient 45 % en volume d'NH, 47,6 % 'de CO2 et 7,6 % d'eau. La solution de nitrate ammonique se trouvant dans la colonne d'absorption est chargée avec l'NH3 entrant par la conduite 5, tandis que le CO2 pur s'échappe par la soupape 12. La solution de nitrate ammonique, chargee avec l'ammoniac, est recueillie au fond de la colonne 2 (réservoir) et la pression dans la conduite 4 est réduite au moyen de la
<Desc/Clms Page number 6>
soupape 9, de sorte que la solution de nitrate ammonique arrive dans la co- lonne de désorption 8 sous une pression de 1,5 atm. abs.
En chauffant la colonne 8, l'NH3 est séparé de la solution et s'échappe par la conduite 10, tandis que la solution d'absorption est recyclée au système d'absorption à -l'aide de la pompe 11, par la conduite 1.
Quantité de produit mis en oeuvre: 10,9 g/1 CO2 (en circulation) 72 g/1 NE 3 Pureté NH3 = 94,5 % en volume Pureté CO2 = 99 % en volume Quantité de chaleur consommée = environ 2000 Kcal/kg NH3 (sans tenir compte de la perte par rayonnement) Température dans le réservoir de la colonne d'absorption = 110 C Exemple 2.-
On utilise le même dispositif que celui de l'exemple 1. Le pro- cédé est réalisé de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, avec les quelques variantes suivantes:
La pression régnant dans la colonne d'absorption est de 9 atm. abso et la température dans le réservoir de la colonne d'absorption est de 137 C.
Toute la chaleur consommée dans tout le procédé d'absorption-dé- sorption, est fournie en chauffant le fond (réservoir) de la colonne d'ab- sorption à l'aide d'un réchauffeur. La désorption a lieu en réduisant la pression de la solution d'absorption chargée d'NH,, jusqu'à 1,08 atm.abs.
La température du réservoir de la colonne de désorption est de 85 C. La vitesse de passage de 1'NH est de 40 g/1 de la solution en circulation, La quantité de CO2 circulant dans le système est de 6,3 g/1 de solution en circulation.
Pureté NH3 = 94,5 % en volume
Pureté CO2 = 99,2% "
Chaleur consommée = 350 Kcal par gr NH3
Concentration de la solution de nitrate ammonique = environ 44 % en poids.
La figure 2 illustre une forme de réalisation modifiée du dispositif repré- senté à la figure 1, les mêmes pièces y étant indiquées par les mêmes chif- fres. La différence entre les deux dispositifs se rapporte au dispositif pour chauffer la solution de nitrate ammonique amenée par la conduite 1, Au lieu d'un appareil à chauffer 14, comme représenté à la figure 1, on in- corpore un échangeur de chaleur dans les conduites 4 et 1. Suivant la for- me de réalisation, la solution quittant le réservoir 3 de la colonne d'ab- sorption, est refroidie sur son trajet vers la colonne de désorption 8 et en même temps la chaleur est fournie à la solution d'absorption, qui, par la pompe 11 est renvoyée vers la conduite 1.
La figure 3 représente encore une autre modification du dispo- sitif, dans lequel le système de désorption est le même que celui des fi- gures 1 et 2 et où un échangeur de chaleur 15 est également aménagé, comme dans la figure 2.Toutefois, le système d'absorption est différent.
Comme récipient d'absorption, on utilise une simple chambre de
<Desc/Clms Page number 7>
pression 21, qui est munie d'un puissant agitateur 22. Pour répartir rapi- dement le gaz fournie on obtient une admission directe par 1 arbre creux 23 de l'agitateur 22. En utilisant ce dispositif modifiée on peut obtenir très rapidement, par exemple en 30 secondes, une saturation de la solution d'absorption par l'ammoniac.
Exemple 30 -
Le procédé est réalisé dans le dispositif de la figure 2. La pression de la colonne d'absorption 2 est de 11 atmo abs. et la température dans le réservoir 3 de la colonne 2 est de 152 Co La quantité totale de chaleur est fournie par l'échangeur de chaleur 15 et un réchauffeur (non représenté), au fond de la colonne d'absorption. La pression dans la co- lonne de désorption est de 1,08 atmoabso et la température dans le réser- voir de la colonne de désorption est de 80 C. La quantité totale d'ammo- niac par litre de solution en circulation est de 30 gr NH3 et celle du bioxyde de carbone est de 2,5 g/1.
Pureté ammoniac = 97 % volume
Pureté CO2 = environ 98 % en volume Quantité de chaleur consommée = 350 Kcal/kg NH. (sans tenir compte des pertes par rayonnement)o Concentration de la solution de nitrate ammonique = 45% en poids.
Exemple 4.-
Le procédé est réalisé avec le dispositif de la figure 3. La pression dans le récipient d'absorption est de 11 atmoabso et la tempéra- ture est de 145 C La chaleur est à nouveau fournie au système d'absorp- tion par l'échangeur de chaleur 15, qui, en même temps, refroidit la solu- tion contenant l'ammoniac, se dirigeant vers la colonne de désorption 80 La pression dans la colonne de désorption est de 1,08 atmoabso et la tem- pérature dans le réservoir de la colonne de désorption est de 80 C. La quantité d'ammoniac mise en oeuvre par litre de solution en circulation, est de 30 gr.
NE et la quantité de CO par litre de solution est de 2,5 go Etant donné que, dans ce système d'absorption, la durée de séjour dans le récipient d'absorption n'est que de 30 secondes, la pureté de l'ammoniac augmente jusqu'à environ 99 % en volume, comparativement aux 97 % en volume de l'exemple 30
REVENDICATIONS.
le Procédé de séparation de mélange gazeux contenant de l'ammo- niac et du bioxyde de carbone, en utilisant, comme absorbant, une solution aqueuse de nitrate ammonique, à température élevée et sous forte pression, caractérisé en ce que l'on fait circuler, à travers un système d'absorption, la solution d'absorption, à la chaleur et en contre-courant avec ce mélan- ge gazeux, en ce que l'on obtient du bioxyde de carbone libéré par cette solution d'absorption, en ce que l'on amène la solution d'absorption char- gée d'ammoniac, après avoir réduit la pression, au système de désorption, en ce que l'on évacue l'ammoniac qui se dégage, en ce que l'on recycle, au système d'absorption, la solution d'absorption libérée d'ammoniac et en ce ce que l'on fournit, au système d'absorption,
pratiquement la quantité to- tale d'énergie nécessaire pour tout le procédé d'absorption-désorption.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for separating carbon dioxide and ammonia.
It is known to prepare urea by heating CO 2 and NE or ammonium carbamate under pressure in a closed system In this process the formation of urea is not complete. Many attempts have been made to improve the yield of urea, but so far the problem of knowing in which direction to perform the measurements has not yet been satisfactorily solved. two following reactions:
EMI1.1
The use of an unreacted product plays an important role in the cost of manufacturing urea. To use the gas mixture (consisting of ammonia and carbon dioxide) obtained by the process, from this mixture, ammonium sulphate, ammonium nitrate or a chemical fertilizer containing ammonia can be prepared.
This method has a drawback because the urea plant has to be combined with other auxiliary plants, which increases the risk of operational difficulties.
Recently, attempts have been made to separate the unreacted gases from the urea obtained by the process, in order to transform them into another quantity of urea, during recycling with fresh gases. . In this way, it is possible to reuse, for the synthesis of urea, the carbon dioxide and the ammonia, recovered during the decomposition of the carbonate.
The latter method has been the cause of serious drawbacks in that when a mixture of carbon dioxide and ammonia is compressed, solid compounds are formed, such as ammonium carbamate and ammonium carbonate, which , along with urea and its decomposition products, generally clogged the mouths and pipes, risking damage to the compressor.
According to another known method, the compression mentioned above is avoided by heating the aqueous solution and releasing the gases therefrom, then by putting them under pressure in the urea autoclave. This method, however, involves placing using large amounts of water in the reaction chamber, which greatly reduces the capacity.
Although, by this method, the operations necessitated by the compression are eliminated, it is necessary to use greater quantities of heat, in order to expel the gases from the solution with sufficient pressure.
According to another method, the unreacted gases can be separated from the synthesis mixture, by subjecting them one by one to a fractional distillation o The gases can be brought separately into the autoclave, using pumps and by eventually compressing., However, this method of separation is incomplete, as carbamate may again form, which may be deposited on parts of the device, pipes, etc., thus causing the drawbacks already mentioned.
A process for the use of gases on a large industrial scale,
mainly consists of a combination of the two methods. Ammonium carbamate and ammonia, which have not reacted and which are present in great excess, are removed from the autoclave and subjected to a series of distillation treatments. In this way, the main component part of
<Desc / Clms Page number 2>
the excess ammonia can be obtained in a state of purity such that it can be again liquefied and returned to the autoclave. The residual gases,
EMI2.1
component of ammonia, carbon dioxide and water, are recovered in the form of highly concentrated aqueous solutions and pumped separately, in this form, to the autoclave.
Although the recycling of the water, obtained during the synthesis reaction, adversely influences the yield, this disadvantage is partly compensated by the large excess of ammonia. The high installation and maintenance costs are a disadvantage for this process, since the parts of the device are strongly corroded as a result of the recycling of the aqueous solution of ammonia and carbon dioxide. To reduce corrosion, the device must be silver plated.
Processes are also known in which only a single component is recovered, which is recycled to the synthesis stage. If this single component is carbon dioxide, it is reacted with hydrogens.
EMI2.2
Alkaline xides with formation of carbonate. In the case of AN3, the latter is converted to ammonium nitrate by reaction with nitric acid, or to ammonium sulfate by reaction with sulfuric acid.
Furthermore, it is known that the gases can be treated with a selective solvent, for example with the solution of an ammonium salt of urea salt of a strong acid. It is possible, for example, with a solution of nitrate
EMI2.3
60% ammonia, obtain, at 90oC, solutions containing 40 g of ammonia and 2.5 g of CO2 per liter. By this process, it is released from the column of ab-
EMI2.4
sorption, a gas consisting of 002 with a very low NEL content
In another method, water is used as the selective absorbent. However, if the absorption of NH3 takes place in the presence of CO2, in water and under pressure a greater percentage of NH3 will dissolve.
EMI2.5
than GO 29 compared to absorption carried out without pressure.
In other words, water under pressure absorbs NH3 more selectively than under atmospheric pressure. However, this process suffers from the disadvantage that the selective action of water as an absorbent for ammonia is relatively weak, in the presence of 00 under pressure, so that it is very difficult to carry out a separation. industrial scale.
However, during the tests which were intended to eliminate the various drawbacks of the processes known until now, we studied
EMI2.6
and developed a process for the separation of C0 and NH3g by selective absorption of a liquid at high temperature and under high pressure.
In particular, it has been surprisingly discovered that, as a result of the higher pressure, a mixture of ammonium nitrate in water allows greater quantities of gas to be dissolved than those obtained by working without pressure (at the same temperatures ). However, the selectivity of the solvent is no longer as high as that obtained in an operation carried out with absorption, without pressure. For example, in water at 90 C and under a pressure of 1 atmo absolute, 100 g of dissolved ammonium nitrate
EMI2.7
solvent 12 g of NE3 and 0.7% by weight of CO which corresponds to a degree of purity of 94% of 1 "NH dissolved, while at the same temperature and under a pressure of 2 atm. abâ., one dissolves 52 g of NE and 3.1 g of 00., which corresponds to a degree of NH purity of only 91%.
The degree of purity of ammonia in a mixture with CO2 is determined by the following formula: a a + b
<Desc / Clms Page number 3>
where a is the dissolved amount of NH3 per liter of solvent divided by the molecular weight of NH3, and b is the dissolved amount of CO2 divided by the molecular weight of CO2.
In this absorption process, in particular during the separation of NH and CO2 from gas mixtures, salts are partly formed from ammonia and carbon dioxide, during the addition of water, this salt formation also taking place with ammonium nitrate, which is in the absorbent.
Therefore, the absorbent solution is a solution in which different compounds are in equilibrium with each other, so that the ammonia / carbon dioxide ratio in the solution can be strongly influenced by changes in temperature. and pressure.
Now it has been discovered that a gas mixture consisting of ammonia and carbon dioxide can be separated into its components with a minimum amount of energy using nitrate solutions as absorbent. ammonia, at elevated temperature, under high pressure and by a continuous process, if all the quantity of energy necessary for the selective absorption and for the desorption ;, is applied in the form of heat and pressure, in the absorption column.
Therefore, in order to carry out the process according to the present invention, two conditions must be fulfilled:
I) It is necessary to carry out a series of treatments for the separation and
II) Keep the amount of input energy as low as possible.
Static experiments with ammonium nitrate solutions and NH3-CO2 gases gave the following results: (1) Under increasing pressure and at constant temperature during absorption, the solubility of the two components NH3 and CO2 increases, while the ratio NE 3/002 decreases and vice versa (2) At increasing temperature and under constant pressure during absorption, the solubility of the two components decreases, while the NH3 / CO2 ratio increases and vice versa.
It is possible to work in countercurrent, that is to say, the fresh gas mixture is conveyed in the opposite direction to the circulating absorbent solution, in a column containing a filling material. In a process of this kind, the solution, entering by the top of the column, becomes enriched in NE) absorbed, as it approaches the bottom of the solution. The enriched solution is then carried into a desorption column in which the dissolved gases are separated from the solution by supplying energy. The treated solution is then recycled to the top of the absorption column.
This method of treatment is not entirely satisfactory, having regard to the heat used.
When it is desired to separate the maximum amount of CO2 from NH3, care must be taken that as much as possible of NH3 and as little as possible of CO2 is carried over from the absorption column to the desorption column.
This condition involves the use of high pressure during absorption in order to dissolve a large amount of NH3. On the other hand,
<Desc / Clms Page number 4>
the temperature must be high to absorb as little CO2 as possible. The heat due to the pressure, which can preferably be applied in the absorption column, depends on various factors. As has already been pointed out, the degree of purity of the gases separated depends on the pressure applied during the selective absorption of ammonia from a mixture of ammonia, carbon dioxide and carbon dioxide. Water. However, the pressure cannot be determined solely with respect to the purity of the separated gases.
It is known to those skilled in the art that the mixture of ammonia, carbon dioxide and water is obtained by decomposing unreacted ammonium carbamate in the product from the reactor. urea. Obviously, the decomposition of this ammonium carbamate into ammonia, carbon dioxide and water must be carried out at the same pressure as the following separation, by selective absorption.
It is also evident that, by this decomposition of the ammonium carbamate under pressure, a part of the ammonia-CO2H2O mixture, depending on the pressure, remains dissolved in the remaining urea-water mixture. This part of ammonia and carbon dioxide is evolved by placing the urea-water mixture in a vessel of normal concentration, where the dry urea is discharged under atmospheric pressure. This unreacted part of ammonia and carbon dioxide is also only available at atmospheric pressure and it is therefore impossible to separate the two gases by absorption under pressure.
The level of pressure, applied according to the present invention during absorption, therefore even depends on the quantity of the mixture of ammonia and carbon dioxide, this mixture being available only at atmospheric pressure and which can be used, for example, according to known methods, for the preparation of various nitrogenous chemical fertilizers.
The preferably applied pressure is normally 1 - 20 atm.o
However, in the desorption column the pressure and temperature should be as low as possible in order to recycle a small amount of NH3 and a large amount of CO2 to this column.
To obtain the best technical results, the amount of input energy should be as low as possible in order to achieve effective separation of residual gases during the manufacture of urea.
From the tests, it has been observed that: 1 / A system operating without pressure requires a large amount of energy for gas separation, in particular during desorption;
2 / Systems operating with pressure during absorption and to which heat must be applied during desorption are not very suitable, for the same reasons as those explained under 1;
3 / If calories have to be applied to separate the pressurized gases, this operation must take place during the absorption process; 4 / The heat input after relaxation is harmful; at this point it may sometimes be desirable to cool down;
5 / The energy consumption can be greatly reduced or, with the same energy consumption, the separation effect can be considerably increased by inserting a heat exchanger between the absorption column (tank) and the valve reducing, on the one hand, and the desorption-reservoir-upper end-absorption on the one hand,
The attached drawings represent different embodiments
<Desc / Clms Page number 5>
sation of a device for carrying out the method according to the present invention
In the drawing:
Fig. 1 shows one embodiment of an absorption-desorption device which may be used for the present invention; Figure 2 is a diagram of a modified embodiment, and Figure 3 also shows another embodiment.
In Figure 1, the # 1 indicates an inlet line at the top of an absorption column 2.
The inlet line 1 is provided with a heater 14 for heating the absorption solution; steam can be used as heating agent, possibly superheated
At the bottom of the absorption column 2, there is a tank 3, which, by a pipe 4, arriving at the reducing valve 9, and by a pipe 7, communicates with a desorption column 8, which is provided with a exhaust pipe 10, and which communicates at the bottom, with a tank 3a. Between the desorption column and the absorption column is a pump 11.
At the bottom of the absorption column 2, there is a pipe 5, provided with an inlet 6. At the top of the absorption column, there is another pipe 13, provided with an expansion valve 12, for the evacuation of gas.
Example 1 -
This example demonstrates that the heat used in a separation process as shown at 7 in Fig. 2 is very high compared to the other examples although CO2 and NH3 are obtained in a satisfactory state of purity.
The method is carried out in the device shown in Figure 1, as follows:
An absorption solution, heated at 14, is fed, via line 1, to the absorption column. The absorption solution is 43% ammonium nitrate, which is supplied through line 1 at a temperature of 140 ° C. and under a pressure of 9.75 atm. abs.
A quantity of unabsorbed CO2 escapes through line 13 and valve 120
The heat supplied to the solution in the heater 14 amounts to approximately 7% of the total amount of heat required in the absorption - desorption system. The remaining amount, 93%, is supplied to the solution. containing NH3, by heating this solution in the desorption column 8.
While the ammonium nitrate solution enters through the top of the absorption column 2, the gas mixture to be separated is at the same time brought through line 5. The mixture contains 45% by volume of NH, 47.6%. of CO2 and 7.6% water. The ammonium nitrate solution in the absorption column is charged with the NH3 entering through line 5, while the pure CO2 escapes through valve 12. The ammonium nitrate solution, charged with ammonia, is collected at the bottom of column 2 (tank) and the pressure in line 4 is reduced by means of the
<Desc / Clms Page number 6>
valve 9, so that the ammonium nitrate solution arrives in the desorption column 8 under a pressure of 1.5 atm. abs.
By heating the column 8, the NH3 is separated from the solution and escapes through line 10, while the absorption solution is recycled to the absorption system using the pump 11, through line. 1.
Quantity of product used: 10.9 g / 1 CO2 (in circulation) 72 g / 1 NE 3 NH3 purity = 94.5% by volume CO2 purity = 99% by volume Quantity of heat consumed = approximately 2000 Kcal / kg NH3 (without taking into account the loss by radiation) Temperature in the tank of the absorption column = 110 C Example 2.-
The same device as that of Example 1 is used. The process is carried out in the same manner as that described in Example 1, with the following few variants:
The pressure in the absorption column is 9 atm. abso and the temperature in the absorption column tank is 137 C.
All the heat consumed in the entire absorption-desorption process is supplied by heating the bottom (reservoir) of the absorption column using a heater. Desorption takes place by reducing the pressure of the NH 3-laden absorption solution to 1.08 atm.abs.
The temperature of the desorption column tank is 85 C. The rate of passage of the NH is 40 g / 1 of the circulating solution, The quantity of CO2 circulating in the system is 6.3 g / 1 of solution in circulation.
NH3 purity = 94.5% by volume
CO2 purity = 99.2% "
Heat consumed = 350 Kcal per gr NH3
Concentration of ammonium nitrate solution = approximately 44% by weight.
Figure 2 illustrates a modified embodiment of the device shown in Figure 1, the same parts being indicated therein by the same numbers. The difference between the two devices relates to the device for heating the ammonium nitrate solution supplied via line 1, instead of a heating device 14, as shown in FIG. 1, a heat exchanger is incorporated in the pipes. lines 4 and 1. Depending on the embodiment, the solution leaving the reservoir 3 of the absorption column is cooled on its path to the desorption column 8 and at the same time heat is supplied to the solution. absorption, which, by pump 11 is returned to line 1.
Figure 3 shows yet another modification of the device, in which the desorption system is the same as that of Figures 1 and 2 and a heat exchanger 15 is also provided, as in Figure 2. However, the absorption system is different.
As the absorption vessel, a single chamber is used.
<Desc / Clms Page number 7>
pressure 21, which is provided with a powerful agitator 22. To quickly distribute the gas supplied, a direct inlet is obtained through 1 hollow shaft 23 of the agitator 22. By using this modified device it is possible to obtain very quickly, for example in 30 seconds, saturation of the absorption solution with ammonia.
Example 30 -
The process is carried out in the device of FIG. 2. The pressure of the absorption column 2 is 11 atmo abs. and the temperature in tank 3 of column 2 is 152 Co. The total amount of heat is supplied by heat exchanger 15 and a heater (not shown) at the bottom of the absorption column. The pressure in the desorption column is 1.08 atmoabso and the temperature in the reservoir of the desorption column is 80 C. The total quantity of ammonia per liter of circulating solution is 30. gr NH3 and that of carbon dioxide is 2.5 g / l.
Ammonia purity = 97% volume
CO2 purity = approximately 98% by volume Quantity of heat consumed = 350 Kcal / kg NH. (without taking into account the losses by radiation) o Concentration of the ammonium nitrate solution = 45% by weight.
Example 4.-
The process is carried out with the device of figure 3. The pressure in the absorption vessel is 11 atmoabso and the temperature is 145 C. The heat is again supplied to the absorption system by the exchanger. of heat 15, which at the same time cools the solution containing the ammonia, going to the desorption column 80 The pressure in the desorption column is 1.08 atmoabso and the temperature in the tank is the desorption column is 80 C. The quantity of ammonia used per liter of solution in circulation is 30 gr.
NE and the amount of CO per liter of solution is 2.5 GB Since in this absorption system the residence time in the absorption vessel is only 30 seconds, the purity of the ammonia increases to about 99% by volume, compared to 97% by volume of Example 30
CLAIMS.
The process for separating a gas mixture containing ammonia and carbon dioxide, using, as absorbent, an aqueous solution of ammonium nitrate, at high temperature and under high pressure, characterized in that one circulates , through an absorption system, the absorption solution, by heat and in countercurrent with this gaseous mixture, in that one obtains carbon dioxide released by this absorption solution, in that the absorption solution loaded with ammonia is brought, after having reduced the pressure, to the desorption system, in that the ammonia which is released, in that it is recycled , to the absorption system, the absorption solution liberated from ammonia and in what is provided, to the absorption system,
substantially the total amount of energy required for the entire absorption-desorption process.