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La présente invention se rapporte à des perfection-' nements apportés dans la fabrication de l'urée à partir d'ammoniac et d'anhydride carbonique à des températures et pressions,élevées.
Elle se rapporte plus particulièrement à un nouveau procédé pour le traitement des effluents de l'autoclave d'urée, de manière à prévenir dans une grande mesure la formation de produits de décomposition tels que le biuret.,
La présente demande est une continuation en partie de la demande en suspens de la demanderesse Serial n 210. 807, du 14 février 1951, actuellement abandonnée.
Un fait bien connu de ceux versés dans le présent domaine est que l'urée contenue dans les solutions aqueu- . ses obtenues dans la fabrication synthétique de l'urée se décompose à haute température avec formation de biuret et d'ammoniac. L'urée synthétique technique contient tou-
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jours des quantités variables de biuret, à savoir- 1 à 2%.
Dans certaines des applications industrielles où l'urée est utilisée en combinaison avec d'autres composés chimi- quesi par exemple avec La fbrmaldéhyde dans les produits de finissage des textiles, la teneur-- en biuret est.. gênante- du fait qu'elle provoque de la turbidité dans les solutions de traitement, détruisant ainsi par la suite La brillance de l'enduit de finition des textiles.
C'est pourquoi il y a lieu de réduire la teneur en biuret de l'urée technique-par recristallisation avant de pouvoir utiliser 1'.urée pour le genre d'application men- tionné plus haut.
L'objet de la présente invention est d'apporter un procédé dans lequel on prépare directement, dans la syn- thèse technique, dé l'urée avec une teneur suffisamment basse en biuret.
Pour mieux comprendre l'invention, on donne ci-des- sous une brève description des procédés utilisés jusqu'ici et l'on renseigne les difficultés qui ont été rencontrées.
-- Le produit fondu provenant de lachambre de réaction de la synthèse de l'urée contient de l'urée, de l'eau, du carbamate d'ammonium, en solution, et des gaz- non dissous.
D'ordinaire la pression existant sur le produit est réduite de la pression de réaction jusqu'à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique; de ce fait le car- bamate qui n'a pas été transformé en urée et eau se décom- pose plus ou moins rapidement, suivant les conditions: de température et de pression, en anhydride carbonique et ammoniac gazeux.
Fréjacques (Chimie et Industrie, vol. 60, page 29 (1948) a trouvé que la décomposition de l'urée en solution est pratiquement nulle jusqu'à 60 C, mais devient notable au voisinage de 100 C et rapide au-dessus de 125 à 130 C.
Comme Fréjacques l'a montré (Bull. Soc. Chim. France vol. 31, pages 307-316 (1952)), la décomposition du car-
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banate en ammoniac gazeux et anhydride carbonique est for- tement endothermique et consomme environ 39 calories par mole. Par conséquent, il faut apporter de la chaleur mais, en même temps, on doit veiller à ne pas surchauffer le¯ mé- lange de réaction afin d'empêcher une formation excessive de biuret par décomposition de l'urée.
Dans le but de maintenir cette réaction parasite dans des limites admissibles, on a tenté de conserver la température à une valeur aussi basse que possible durant la décomposition du carbamate. Ceci toutefois a pour effet de prolonger le temps requis pour décomposer le carbamate, ce qui nécessite l'emploi de récipients de grandes dimen- sions.
Par la suite, on a tenté'de raccourcir le processus en agitant la.solution de laquelle l'ammoniac et l'anhydri- de carbonique se séparent. Par exemple, comme indiqué dans la littérature relative à cette question, les effluents de l'autoclave d'urée sont détendus dans un premier réci- pient doté d'agitateurs et d'un dispositif de chauffage, ,récipient dans lequel la pression est réduite depuis la pression de réaction, c'est-à-dire de 200 atmosphères au manomètre, jusqu'à la pression atmosphérique ou une pres- sion légèrement supérieure à la normale., Simultanément, une partie du carbamate se trouvent dans les effluents est décomposée et l'on applique' de la chaleur de manière à ce que la température se maintienne à 65 C.
La solution aqueuse d'urée, qui contient encore toujours une certaine quantité de carbamate d'ammonium non décomposé, est admise alors dans un second récipient comportant des plateaux chauffés et des agitateurs.'. En s'écoulant d'un plateau à l'autre, la solution est chauf- fée au-dessus de 72 C et vigoureusement agitée, la décom- position du restant de carbamate d'ammonium se produisant ainsi.
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Bien que l'on puisse éviter l'emploi d'un grand récipient avec ce mode d'installation et qu'il ne se forme que peu de biuret, ou qu'il ne s'en forme pas du tout dans le premier récipient, la décomposition de l'urée avec for- mation de biuret a lieu lorsque la solution dans le second récipient est chauffée dans le but de la débarrasser du carbamate d'ammonium résiduel.
Apparemment, les deux réactions : décomposition du carbamate d'ammonium, d'une part, et formation de biuret, d'autre part, sont favorisées par des conditions qui les opposent mutuellement. La décomposition du carbamate d'am- monium doit être rapide et totale, la formation de biuret doit être évitée autant que possible. La vitesse de décom- position du carbamate d'ammonium à une température donnée est rapide au début, retombe rapidement lorsqu'environ' la moitié du carbamate est décomposée, et devient très lente lorsqu'il n'en reste plus que des traces dans la so- lution ; on augmente généralement le taux de vitesse lors- qu'on applique des températures plus élevées à une pres- sion-donnée.
La vitesse de formation du biuret à partir d'urée @ en solution aqueuse à une température donnée est basse au début mais, une fois que la réaction a démarré, la vitesse augmente remarquablement. Alors que la vitesse n'est pas beaucoup influencée par les conditions de pres- sion, la température offre une importance majeure, comme décrit précédemment. En outre, certains auteurs ont indi- qué (Fréjacques, Fawaitt et d'autres, Zts. Phys. Chimie, vol. 41, pages 601-629 (1902)) que la présence d'ammoniac ralentit la réaction de décomposition de l'urée.
Ceci veut dire que le danger de formation de biuret devient le plus prononcé lorsque la décomposition du carbamate d'am- monium est à peu près achevée et que la solution est pra- tiquement exempte d'ammoniac.
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On a trouvé que l'on peut effectuer beaucoup plus rapidement et plus simplement la réduction de pression, la décomposition du carbamate et la séparation, par conséquent aussi avec formation réduite de biuret, lorsque l'opération est exécutée en deux stades de manière à ce que dans le pre- mier stade la plus gronde partie de loin du carbamate se décompose par chauffage intense à haute température, durant un temps de réaction court, et à ce que, dans le second stade, les restes seulement du carbamate soient décomposés à une température plus basse et pendant un temps de réaction plus long. Bien que la température élevée dans le premier stade soit favorable à la formation de biuret, on obtient par l'emploi d'un temps de réaction extrêmement court de l'urée qui ne contient que 0,2 à 0,4% de biuret.
Le second stade étant exécuté à des températures suffisamment basses, ;.,, il ne se forme pas de biuret additionnel, en dépit du temps prolongé de séjour. L'énergie d'expansion est utilisée dans le premier stade pour écourter la période de réaction en faisant passer la masse fondue de réaction à travers un ap- ' pareil de chauffage construit pour permettre un taux de passage élevé.
On a trouvé qu'un appareil de chauffage qui comporte un faisceau de tubes rectilignes de faible section trans- versale convient pour ce premier stade de décomposition.
De cette manière on réalise un bon mélange, un mouillage uniforme.de la surface, une grande vitesse et ainsi une transmission de chaleur élevée de même qu'un temps de réaction court ; un dispositif d'agitation spécial devient ainsi superflu.
On donne ci-dessous un exemple du mode préféré d' opération.
Les effluents de l'autoclave d'urée contenant 31,5% d'urée, 46,4% de carbamate d'ammonium, 11,4% d'ammoniac, 10,2% d'eau et 0,7% de gaz inertes (en majeure partie de.
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l'azote), sont détendus continuellement à travers une sou- pape de décompression dans le récipient de décomposition avec un débit de 11 kg de mélange par minute, si bien que la vitesse de passage est supérieure à 50 mètres par secon- de. Le récipient est chauffé avec de la vapeur d'eau à 20 atmosphères au manomètre, et la température du mélange sor- tant du récipient de décomposition est maintenue à 136 C.
Un manomètre de pression monté sur le couvercle en tête du récipient de décomposition indique une pression de 6,2 at- . mosphères. De ces données on en déduit par calcul une du- rée de réaction de 1/26 de seconde. L'analyse des produits à la sortie du récipient indique 31,5% d'urée, 4,2% de car- bamate d'ammonium, 29,5% d'ammoniac, 24,0% d'anhydride car-. bonique, 10,0% d'eau et 0,7% de gaz inertes. Ceci montre que 90,7% du carbamate provenant de l'autoclave ont été dé- composés au cours du passage à travers le récipient de dé- composition.
Les produits pénètrent ensuite dans un récipient de séparation conventionnel doté d'une jaquette de vapeur d' eau et d'un dispositif de chauffage au fond. Les produits gazeux qui se séparent du liquide s'échappent au sommet, tandis que l'on recueille la solution d'urée au fond du récipient. On applique de la chaleur à l'aide de vapeur d' eau à 1,5 atmosphère au manomètre, de manière à ce que la température de la solution d'urée ne dépasse pas 70 C. Le ma'nomètre de pression monté au sommet du séparateur indique
785 mm de mercure. Le liquide du fond demeure pendant 6 minutes à la température de 70 C avant son soutirage par un trop-plein en vue de son traitement ultérieur.
L'analyse montre que ce liquide contient :
EMI6.1
<tb> Urée <SEP> 79,6%
<tb> Carbamate <SEP> d'ammonium <SEP> 0,2%
<tb> Ammoniac <SEP> 0,6%
<tb> Eau <SEP> 19,6% <SEP> d'ammonium <SEP>
<tb>
Ceci indique que pratiquement tout le carbamate/a été décomposé.
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Des échantillons distincts du mélange sont prélevés: a) de l'effluent de l'autoclave d'urée avant l'entrée dans le récipient de décomposition; b) du mélange après qu'il a quitté le récipient de décompo- sition ; c) de la solution d'urée soutirée du trop-plein du fond du séparateur.
On analyse soigneusement ces trois échantillons pour leur teneur en biuret :
EMI7.1
<tb> Echantillon <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP>
<tb>
<tb> pourcentage <SEP> de <SEP> biuret <SEP> 0,063 <SEP> 0,063 <SEP> 0,175
<tb>
<tb> pourcentage <SEP> de <SEP> biuret <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> l'urée <SEP> sèche <SEP> 0,200 <SEP> 0,200 <SEP> 0,220
<tb>
Par ces valeurs on voit que la quantité de biuret formée durant la décomposition du carbamate d'ammonium est très faible comparativement au pourcentage trouvé dans les, procédés conventionnels en usage jusqu'ici.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus un exemple du mode opératoire préféré, il est entendu que cet.exemple n'est qu'une illustration et.que le procédé ne se limite pas aux 'particularités mentionnées ; on peut apporter des modifica- tions aux valeurs numériques et conditions opératoires sans s'écarter de l'esprit de l'invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to improvements in the manufacture of urea from ammonia and carbon dioxide at elevated temperatures and pressures.
It relates more particularly to a new process for the treatment of the effluents of the urea autoclave, so as to prevent to a large extent the formation of decomposition products such as biuret.
The present application is a continuation in part of Applicant's pending application Serial No. 210. 807, dated February 14, 1951, which is currently abandoned.
A fact well known to those skilled in the present field is that the urea contained in aqueous solutions. its obtained in the synthetic manufacture of urea decomposes at high temperature with the formation of biuret and ammonia. Synthetic technical urea all contains
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days varying amounts of biuret, namely 1 to 2%.
In some of the industrial applications where urea is used in combination with other chemical compounds, for example with fbrmaldehyde in textile finishing products, the biuret content is troublesome because it is. causes turbidity in the processing solutions, thereby destroying the gloss of the textile finishing coating.
Therefore, it is necessary to reduce the biuret content of technical urea by recrystallization before urea can be used for the kind of application mentioned above.
The object of the present invention is to provide a process in which urea is prepared directly, in the technical synthesis, with a sufficiently low content of biuret.
To better understand the invention, a brief description of the methods used hitherto is given below and the difficulties which have been encountered are given.
- The molten product from the urea synthesis reaction chamber contains urea, water, ammonium carbamate, in solution, and undissolved gases.
Usually the pressure existing on the product is reduced from the reaction pressure to a pressure slightly above atmospheric pressure; as a result, the carbonate which has not been transformed into urea and water decomposes more or less rapidly, depending on the conditions: of temperature and pressure, into carbon dioxide and gaseous ammonia.
Fréjacques (Chimie et Industrie, vol. 60, page 29 (1948) found that the decomposition of urea in solution is practically zero up to 60 C, but becomes notable around 100 C and rapid above 125 at 130 C.
As Fréjacques has shown (Bull. Soc. Chim. France vol. 31, pages 307-316 (1952)), the decomposition of the
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banate in gaseous ammonia and carbon dioxide is highly endothermic and consumes about 39 calories per mole. Therefore, heat must be supplied but, at the same time, care must be taken not to overheat the reaction mixture in order to prevent excessive formation of biuret by decomposition of urea.
In order to keep this side reaction within acceptable limits, attempts have been made to keep the temperature as low as possible during the decomposition of the carbamate. This, however, has the effect of prolonging the time required to decompose the carbamate, which necessitates the use of large containers.
Subsequently, an attempt was made to shorten the process by stirring the solution from which the ammonia and carbon dioxide separate. For example, as indicated in the literature relating to this question, the effluents from the urea autoclave are expanded in a first vessel provided with stirrers and a heating device, in which the pressure is reduced from the reaction pressure, that is to say from 200 atmospheres at the manometer, to atmospheric pressure or a pressure slightly above normal., At the same time, part of the carbamate in the effluent is decomposed and heat is applied so that the temperature is maintained at 65 C.
The aqueous urea solution, which still still contains a certain quantity of undecomposed ammonium carbamate, is then admitted into a second vessel comprising heated trays and stirrers. As it flows from tray to tray, the solution is heated to above 72 ° C and vigorously stirred, decomposition of the remainder of ammonium carbamate thus occurring.
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Although the use of a large container can be avoided with this method of installation and little biuret forms, or does not form at all in the first container, decomposition of urea with the formation of biuret takes place when the solution in the second vessel is heated in order to free it from residual ammonium carbamate.
Apparently, the two reactions: decomposition of ammonium carbamate, on the one hand, and formation of biuret, on the other hand, are favored by conditions which oppose them mutually. The decomposition of ammonium carbamate should be rapid and complete, the formation of biuret should be avoided as much as possible. The rate of decomposition of ammonium carbamate at a given temperature is rapid at first, falls rapidly when about half of the carbamate is decomposed, and becomes very slow when only traces remain in the gas. solution; the rate of velocity is generally increased when higher temperatures are applied at a given pressure.
The rate of formation of biuret from urea in aqueous solution at a given temperature is low at first, but once the reaction has started the rate increases remarkably. While speed is not greatly influenced by pressure conditions, temperature is of major importance, as previously described. In addition, some authors have indicated (Fréjacques, Fawaitt and others, Zts. Phys. Chemistry, vol. 41, pages 601-629 (1902)) that the presence of ammonia slows down the decomposition reaction of urea.
This means that the danger of biuret formation becomes most pronounced when the decomposition of the ammonium carbamate is nearly complete and the solution is practically free of ammonia.
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It has been found that the reduction of pressure, the decomposition of the carbamate and the separation, therefore also with reduced formation of biuret, can be carried out much faster and more simply, when the operation is carried out in two stages in such a way. that in the first stage the far most part of the carbamate decomposes by intense heating at high temperature, during a short reaction time, and that in the second stage only the remains of the carbamate are decomposed to a lower temperature and for a longer reaction time. Although the high temperature in the first stage favors the formation of biuret, by the use of an extremely short reaction time urea which contains only 0.2-0.4% biuret is obtained.
The second stage being carried out at sufficiently low temperatures,;. ,, no additional biuret is formed, despite the prolonged residence time. Expansion energy is used in the first stage to shorten the reaction period by passing the reaction melt through a heater constructed to allow a high rate of passage.
It has been found that a heater which comprises a bundle of straight tubes of small cross section is suitable for this first stage of decomposition.
In this way, good mixing, uniform wetting of the surface, high speed and thus high heat transfer as well as short reaction time are achieved; a special stirring device thus becomes superfluous.
An example of the preferred mode of operation is given below.
Urea autoclave effluent containing 31.5% urea, 46.4% ammonium carbamate, 11.4% ammonia, 10.2% water and 0.7% gas inert (most of.
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nitrogen), are continuously expanded through a decompression valve in the decomposition vessel at a flow rate of 11 kg of mixture per minute, so that the flow rate is greater than 50 meters per second. The vessel is heated with water vapor at 20 atmospheres on a manometer, and the temperature of the mixture leaving the decomposition vessel is maintained at 136 C.
A pressure gauge mounted on the top cover of the decomposition vessel indicates a pressure of 6.2 at-. mospheres. From these data, a reaction time of 1/26 of a second is calculated by calculation. Analysis of the products at the outlet of the container indicates 31.5% urea, 4.2% ammonium carbonate, 29.5% ammonia, 24.0% carbon anhydride. bonique, 10.0% water and 0.7% inert gases. This shows that 90.7% of the carbamate from the autoclave was decomposed during passage through the decomposition vessel.
The products then enter a conventional separation vessel with a water vapor jacket and a bottom heater. The gaseous products which separate from the liquid escape at the top, while the urea solution is collected at the bottom of the container. Heat is applied using water vapor at 1.5 atmospheres at the pressure gauge, so that the temperature of the urea solution does not exceed 70 C. The pressure gauge mounted at the top of the separator indicates
785 mm of mercury. The bottom liquid remains for 6 minutes at a temperature of 70 ° C. before it is withdrawn through an overflow for subsequent treatment.
Analysis shows that this liquid contains:
EMI6.1
<tb> Urea <SEP> 79.6%
<tb> Ammonium <SEP> <SEP> 0.2% carbamate
<tb> Ammonia <SEP> 0.6%
<tb> Water <SEP> 19.6% <SEP> ammonium <SEP>
<tb>
This indicates that virtually all of the carbamate / has been broken down.
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Separate samples of the mixture are taken: a) from the urea autoclave effluent before entering the decomposition vessel; (b) of the mixture after it has left the decomposition vessel; c) urea solution withdrawn from the overflow at the bottom of the separator.
These three samples are carefully analyzed for their biuret content:
EMI7.1
<tb> Sample <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP>
<tb>
<tb> percentage <SEP> of <SEP> biuret <SEP> 0.063 <SEP> 0.063 <SEP> 0.175
<tb>
<tb> percentage <SEP> of <SEP> biuret <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> urea <SEP> dry <SEP> 0.200 <SEP> 0.200 <SEP> 0.220
<tb>
By these values it can be seen that the amount of biuret formed during the decomposition of ammonium carbamate is very low compared to the percentage found in the conventional processes in use hitherto.
Although an example of the preferred procedure has been described above, it is understood that this example is only an illustration and that the method is not limited to the mentioned features; Modifications to the numerical values and operating conditions can be made without departing from the spirit of the invention.
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