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EMERY INDUSTRIES, INC., résidant à CINCINNATI, Ohio (E. U.A.).
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE ET A UN APPAREIL POUR LA PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES ALIPHATIQUES.
La présente invention se rapporte à un procédé destiné tout par- ticulièrement à la préparation de l'acide azélaïque à partir de l'acide olé- .ïque du commerce, et aussi à un appareil pour mettre en oeuvre ce procédé.
Jusqu'à présent, on a préparé l'acide azélaïque à partir de 1 acide oléique à l'échelle industrielle, uniquement en utilisant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.450.858, et la présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide azélaïque donnant un ren- dement relativement élevé en acide azélaique par rapport à l'acide oléique consomme , tout en permettant d'obtenir une production moins coûteuse.
Bien que la présente invention se rapporte tout particulièrement à la préparation de l'acide azélaique, il est bien entendu que le procédé et le mode opéra- toire conformes à la présente invention peuvent également s'appliquer à la formation de radicaux acides carboxyliques terminaux à la place de doubles liaisons de composés non saturés de la série grasse en général, quelle que soit la longueur exacte de la chaîne carbonée ou la position des deux liai- sons dans cette chaîne, ou encore la nature exacte des radicaux terminaux de la chaîne.
Autrement dit,on peut utiliser le procédé pour le traitement de l'acide oléique et aussi d'autres acides gras non saturés, ayant de 10 à 24 atomes de carbone dans la chaîne, que l'on peut obtenir à partir des graisses, des huiles et des cires naturelles ou du tall-oil ou que l'on peut obtenir synthétiquement. On peut aussi mettre en oeuvre la présente invention en utilisant les dérivés et les composés de ces acides tels que leurs esters, leurs nitriles, leurs amides, leurs savons, etc..., pourvu que le produit modifié résiste d'une façon générale à l'action de l'ozone et de l'oxygène, sauf à l'emplacement des doubles liaisons.
Quelle que soit la composition particulière du corps gras non
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saturé que l'on traite, la présente invention a pour objet un procédé pour utiliser l'oxygène gazeux comme matière première pour la rupture par oxyda- tion du corps gras à l'endroit des doubles liaisons de la chaîne carbonée, et pour former synthétiquement à leur place, deux radicaux carboxyliques acides, ce qui entraîne la division d'une seule molécule non saturée en deux molécules,dont chacune est un acide carboxylique.
Jusqu'à présent, on ef- fectuait ce genre de rupture par oxydation, et cette synthèse à l'aide de produits chimiques très fortement oxydants, tels que l'acide nitrique ou l'acide chromique, mais on n'a pas pu encore mettre au point des procédés appropriés permettant d'utiliser l'oxygène gazeux seul 'comme matière pre- mière oxydante.
Lorsqu'on utilise l'acide oléique industriel comme matière pre- mière type indiquée ici à titre d'exemple, et l'oxygène industriel ayant une pureté de sensiblement 99,5 @, comme oxygène gazeux, l'invention com- prend un double traitement d'une quantité donnée d'acide oléique par l'oxy- gène, d'abord à température faible avec de l'oxygène partiellement ozonisé, puis à une température plus élevée avec de l'oxygène sensiblement exempt d'ozone. La première phase a pour résultat de fixer une molécule d'ozone sur la double liaison de l'acide oléique, et la deuxième phase aboutit à la scission et l'oxydation des ozonides formés au cours de la première pha- se.
Le procédé de la présente invention est basé sur une série de détermi- nations corrélatives qui appartenaient auparavant au domaine de l'incerti- tude et des hypothèses.
La demanderesse a tout d'abord constaté que l'acide oléique for- me, contrairement aux indications de la bibliographie, une grande variété de composés avec l'oxygène et l'ozone, et que le traitement de l'acide oléi- que avec un mélange d'ozone et d'oxygène gazeux ne donne lieu à la forma- tion d'aucune quantité importante de produits apparentés à l'acide oléique oxydé produits que l'on ne peut plus oxyder davantage; il se forme au con- traire un pourcentage élevé d'ozonides de l'acide oléique que l'on peut trans- former en acide azélaïque, pourvu que la température de la réaction d'absorp- tion de l'ozone soit réglée convenablement et poursuivie jusqu'à son achève- ment presque total.
Autrement dit, il existe des composés de l'acide oléi- que avec l'oxygène, que l'on peut transformer en acide azélaique et il . existe aussi des composés de l'acide oléique et de l'oxygène que l'on ne peut pas transformer en acide azélaïque. Si l'on fait réagir de l'oxygène gazeux ozonisé, industriellement pur, avec de l'acide oléique industriel à une température réglée et relativement basse, et si l'on continue cette réaction jusqu'à la fixation d'un poids aussi grand que possible d'oxygène sur l'acide oléique, le ou les produits d'addition que l'on obtient (appe- lés généralement le ou les ozonides) donnent un rendement très élevé en aci- de azélaïque, s'ils sont soumis à une scission et à une oxydation appropriées au cours d'une deuxième phase.
La deuxième constatation importante sur laquelle se base la pré- sente invention est que les ozonides de l'acide oléique du type déjà mention- né peuvent subir une scission et une oxydation maxima par l'action de l'oxy- gène gazeux, les deux réactions étant de préférence mises en oeuvre simul- tanément à une température sensiblement supérieure à celle de l'absorption de l'ozone. Autrement dit, la demanderesse a constaté que, malgré son iner- tie le plus souvent complète aux basses températures vis-à-vis de l'acide oléique et de ses ozonides, cet oxygène gazeux constitue aux températures plus élevées un excellent agent d'oxydation pour les ozonides décomposés, pourvu qu'il soit à ce moment sensiblementexempt d'ozone dont la présence pourrait provoquer l'oxydation destructrice des acides.
En d'autres ter- mes encore, bien que l'oxygène gazeux soit inerte vis-à-vis de l'acide oléi- que et de ses ozonides aux basses températures et qu'il les oxyde de façon destructive aux températures élevées (surtout en présence d'une teneur ap- préciable en ozone), il existe cependant une gamme de températures inter- médiaires pour laquelle le traitement à l'oxygène gazeux transforme les
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ozonides de l'acide oléique en acide azélaïque, et en acide pélargonique, de manière à donner un rendement particulièrement élevé en acide azélaïque.
Une troisième constatation, servant de base à la présente inven- tion est que la quantité d'oxygène gazeux, qui est nécessaire dans chacune des deuxièmes phases, ne doit pas sensiblement dépasser la quantité d'oxy- gène frais nécessaire pour chacune des premières phases. En d'autres ter- mes, étant donné que l'on ne peut pas obtenir à un prix raisonnable de l'oxygène chimiquement pur, et que l'oxygène industriel contient toujours une quantité de gaz inertes et d'azote allant d'une fraction d'un à plu- sieurs pour cent, la masse d'oxygène que l'on utilise dans la première phase du procédé voit se teneur relative en oxygène s'abaisser parce que l'acide oléique en cours de traitement absorbe de l'oxygène, sans absorber l'azote ou les gaz inertes.
Par conséquent, pour maintenir la concentra- tion en oxygène au niveau désiré, il est nécessaire de soutirer en conti- nu ou périodiquement de l'oxygène gazeux hors du système générateur d'ozone et d'y ajouter de l'oxygène frais. D'autre part, l'accumulation des impu- retés dans le système peut empêcher éventuellement son fonctionnement et nécessiter l'évacuation complète du gaz, qui est devenu impropre à cet usa- ge. La demanderesse a découvert que la deuxième phase d'oxydation du pro- cédé, si on l'exécute à la températureconvenable, peut être menée à bonne fin avec un volume d'oxygène qui n'est pas sensiblement plus grand que celui que l'on doit nécessairement soutirer du système générateur d'ozone si l'on veut maintenir une concentration élevée en oxygène.
Cela se véri- fie même si l'on utilise de l'oxygène gazeux à une pureté de 99,5 % et pour maintes raisons pratiques, l'utilisation d'oxygène d'une pureté de cet ordre est recommandée.
Bien que l'on puisse obtenir un rendement raisonnable en acide azélaïque à partir d'une quantité donnée d'acide oléique, en traitant celui- ci (à une basse température réglée) avec de l'air ozonisé, puis en oxydant l'ozonide à une température plus élevée, également avec de l'air, dans la pratique, on ne recommande pas ce procédé. Tout d'abord, le procédé compor- te deux phases dans chacune desquelles on est obligé de provoquer le con- tact suffisamment intime entre un liquide et un gaz pour les faire réagir chimiquement, et la présence de 80% d'azote inerte complique énormément le problème qui pose la mise en contact du gaz et du liquide d'une manière qui assure une réaction rapide et suffisante entre eux.
En outre, en ce qui concerne la consommation de courant électrique, on peut obtenir beaucoup plus efficacement de l'ozone lorsqu'on ozonise de l'oxygène plutôt que lors- que l'on ozonise de l'air, de sorte qu'au point de vue du prix de revient de l'ozone, on peut dire que celui-ci est fonction de la concentration en oxygène. De plus, le générateur d'ozone et l'installation que l'on-utilise pour la seconde oxydation devront être tous deux beaucoup plus grands si on utilise l'air ambiant à la place de l'oxygène, non seulement parce que cette installation doit contenir un volume de gaz plus grand, mais aussi parce que les réactions sont plus lentes et qu'il faudra un délai beaucoup plus long pour traiter une quantité donnée d'acide oléique.
Ensuite, la présence d'azote dans l'oxygène, en toute quantité dépassant sensiblement 0,5 /,tend ' 0 à provoquer un changement de couleur du produit terminé. Enfin, le gaz peut entraîner une certaine quantité de vapeurs de produits organi- ques, l'importance de cet entraînement dépendant du volume de gaz. L'uti- lisation de l'air augmenterait très fortement les pertes par volatilisation.
Ainsi, bienque le procédé puisse être mis en oeuvre en utilisant l'air ou des gaz présentant une gamme de concentrations en oxygène très étendue, il est préférable d'utiliser unoxygène industriel pur, et on compense ainsi la différence entre un procédé moins coûteux et un procédé moins économique.
Par "oxygène industriellement pur", on entend l'oxygène gazeux qui contient des impuretés à raison d'une quantité aussi faible qu'une fraction de 1% et pouvant aller jusqu'à environ 5%. Le procédé conforme à l'invention n'exi- ge pas un oxygène d'un degré de pureté particulier, et on peut dire qu'il peut être mis en oeuvre avec n'importe quel oxygène gazeux, c'est-à-dire
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un gaz ayant une teneur en oxygène supérieure à 75%, mais qu'il soit parti- culièrement efficace avec un oxygène gazeux ayant une pureté supérieure à 99%.
On va décrire maintenant la mise en oeuvre de la présente invention avec l'utilisation d'un oxygène gazeux d'une pureté de 99,5%, à titre d'exem- ple, parce qu'un oxygène de cette qualité peut actuellement se trouver à des prix ne dépassant pas le ¯prix d'un oxygène d'une pureté moindre.
En ce qui concerne l'appareillage, la présente invention se rap- porte à un système de circulation d'oxygène en circuit fermé, dans lequel on fait circuler et on recycle l'oxygène à travers un générateur d'ozone, un absorbeur dans lequel l'oxygène et l'ozone sont mis en contact avec l'a- cide oléique, et un générateur d'ozone, dans lequel on le fait revenir.
La demanderesse a constaté que l'oxygène venant de l'absorbeur peut être ozonisé à nouveau s'il est reconditionné convenablement. Elle a encore découvert que l'oxygène est souillé dans l'absorbeur, de sorte qu'à sa sortie de celui-ci,il entraîne trois substances étrangères dont chacune diminue l'efficacité du générateur d'ozone, ces trois substances étant de la vapeur d'eau, de la vapeur de produits organiques, et des particules de produits organiques, qui forment un brouillard ou une buée. On recondi- tionne l'oxygène en le faisant passer à travers un dispositif de précipi- tation électrostatique, puis à travers un appareil de déshydratation.
On élimine au moyen de l'appareil de précipitation électrostatique les par- ticules formant un brouillard organique qui souillent l'oxygène et tendent à se déposer sous forme de pellicule sur les tubes du générateur d'ozone, quelle que puisse être leur nature. Onélimine les vapeurs organiques et aqueuses au moyen du déshydrateur. La siccité de l'oxygène est importante pour l'efficacité du générateur d'ozone, et on ne peut utiliser que de l'oxy- gène sec et pur pour une ozonisation économique.
L'appareil absorbeur est de préférence, mais non nécessairement, du type à contre-courant, et il est construit de manière que chacune des parties de cet appareil soit refroidie peur maintenir la température de réac- tion en dessous de la température de scission des ozonides gras. Une gamme de températures entre 25 et 45 C donne satisfaction et peut être facile- ment maintenue. La venue en contact à contre-courant de l'ozone et de la masse du corps gras tend à répartir la chaleur qui provient de la réaction chimique sur toute la longueur de l'absorbeur, autrement dit à l'égaliser, ce qui réduit le danger d'une surchauffe locale.
La candence de chargement de l'oxygène contenant de l'ozone et la cadence de chargement de la masse de matière grasse dépendent l'une de l'autre, de manière que toutes les traces d'ozone, même faibles, soient éliminées de l'oxygène qui traverse l'absorbeur et que la masse de corps gras absorbe autant d'ozone qu'elle est capable d'en absorber. En utili- sant ce système à contre-courant, il est possible d'augmenter sensiblement de 15 à 17% le poids de l'acide oléique qui traverse l'absorbeur.
On introduit dans le système de l'oxygène frais par intermitten- ce ou en continu, de préférence entre l'appareil de précipitation électro- statique et le générateur d'ozone, et un volume d'oxygène gazeux est évacué en continu ou par intermittence hors du système entre le dispositif de sé- chage ou de déshydratation et le générateur d'ozone.
L'appareil utilisé pour exécuter la deuxième phase de scission et d'oxydation des ozonides peut.. être de constructions trèsdiverses. Le problème consiste à obtenir le maximum de contact entre un liquide et un gaz tout en retirant de la chaleur, et on peut utiliser à cet effet de nom-' breux dispositifs. En général, il est recommandé de faire passer de l'oxy- gène gazeux à travers les ozonides et leurs produits de décomposition ther- miques, produits que l'on agite en même temps pour améliorer la dispersion de l'oxygène gazeux.
Si on le désire, on peut chauffer les ozonides et les décomposer pour obtenir un mélange d'acide azélaïque, d'acide pélargonique, d'un demi-
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aldéhyde azélaïque, et d'aldéhyde pélargonique, aussi bien que des acides et des produits de dégradation de rebut, après quoi on peut oxyder le mélange pour convertir les aldéhydes en leurs acides correspondants. On a pu déterminer, cependant, qu'il est préférable de scinder les ozonides et d'oxyder simultanément les aldéhydes; cette pratique semble donner une quantité d'acide azélaïque dépassant de 10% celle que permet d'obtenir l'o- pération en deux phases en série.
Une explication possible de ce résultat amélioré est que les aldéhydes en général tendent à se polymériser très fa- cilement, et que la scission et l'oxydation simultanées ont tendance à trans- former les aldéhydes en acides avant qu'ils puissent subir une polymérisa- tion, et former des substances à point d'ébullition élevé qui donnent fina- lement du goudron ou du brai.
En fait, le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention consiste à charger en continu un courant d'ozonides d'acide oléique dans un récipient ou un réceptacle contenant des ozonides partiellement scindés et oxydés. Autrement dit, le procédé préféré est un procédé en continu qui consiste à introduire en continu un courant d'ozonides frais dans une masse d'ozonides partiellement traités de sorte que les ozonides frais sent continuellement dilués.
Pour mettre en oeuvre la réaction comportant la scission et l'oxydation simultanées, il est nécessaire d'élever la température des ozo- nides à un point supérieur à leur température de scission qui est générale- ment de 60 C. Une fois que la réaction est déclenchée, l'oxydation fournit suffisamment de chaleur pour élever la température de la charge d'ozonides au-dessus de la température de scission, et si l'on introduit assez d'oxy- gène, la réaction est suffisamment exothermique pour exiger un refroidisse- ment efficace. Il est recommandé d'utiliser dans cette seconde phase une quantité suffisante d'ozonides et d'oxygène pour assurer une vitesse de réac- tion pour laquelle un refroidissement est nécessaire pour maintenir la tempé- rature désirée. Cette vitesse de réaction assure l'oxydation rapide des pro- duits de scission.
L'oxygène remplit ainsi une double fonction en ce qu'il oxyde les aldéhydes en acides, réaction qui dégage assez de chaleur pour élever la température des ozonides frais au-dessus de la température de scis- sion. Lorsqu'on traite de l'acide oléique pour obtenir de l'acide azélaï- que, on doit continuer l'oxydation jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne sensiblement 390, et on peut même la continuer avantageusement jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne sensiblement 425.
En général, la scission et l'oxydation des ozonides demandent de 4 à 8 heures selon l'efficacité de l'appareil servant à réaliser le contact intime entre l'oxygène et les ozonides. Bien que l'on admette que la plupart des ozonides se décomposent rapidement lorsqu'on élève leur tem- pérature au-dessus de la température de scission, et bien qu'on suppose que les aldéhydes s'oxydent d'une manière relativement aisée, la réaction semble pourtant se faire relativement lentement, et on n'obtient les rendements élevés désirés en acide azélaïque qu'en poursuivant le processus pendant une période importante, jusqu'à ce que l'on ait ajouté autant d'oxygène que possible aux produits d'oxydation mélangés.
Bien que l'oxygène gazeux semble réagir facilement avec les aldéhydes et dégager une quantité impor- tante de chaleur pendant la période de contact initiale, la réaction s'a- chève lentement, ce qui indique très nettement que les ozonides ne se scin- dent pas automatiquement et immédiatement lorsqu'on les a portés à la tem- pérature de scission.
Quelles que puissent être les considérations théoriques, la demanderesse a découvert que l'on obtient les rendements les plus élevés en acide azélaïque si l'on traite les ozonides d'acide oléique avec de l'oxygène gazeux à une température supérieure à la température de scission des ozonides et si la vitesse de réaction est telle qu'il faut limiter la température par un refroidissement efficace pour la maintenir dans une gamme prédéterminée.
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On a également découvert qu'une oxydation suffisamment énergique pour effectuer l'oxydation des aldéhydes en acides peut entraîner également une certaine oxydation destructive, c'est-à-dire une oxydation qui aboutit à un dégagement de gaz, d'une part, et, d'autre part, à la production de produits de dégradation qui apparaissent sous la forme de résidus de distil- lation. Si la température de la scission et de l'oxydation simultanées est trop basse, l'oxygène gazeux ne parvient pas à oxyder les aldéhydes en acides carboxyliques assez rapidement pour éviter une polymérisation; d'un autre côté, si la température est trop élevée, il se manifeste une oxyda- tion destructive trop importante. En général, une gamme de températures allant de 75 à 120 C convient à la mise en oeuvre du procédé.
On a décou- vert qu'on obtient les meilleurs rendements en acide azélaïque en mainte- nant pendant l'opération une température légèrement inférieure à 100 C.
Un autre point d'une certaine importance, que l'on a découvert au cours des recherches sur lesquelles est basée la présente invention, est que la présence de toute quantité importante d'eau dans le traitement des ozonides est indésirable. Il est vrai que l'on a proposé dans la bibliogra- phie d'hydrolyser et d'oxyder les ozonides de l'acide oléique en deux ou en une seule phase Par exemple, on a propos é de chauffer les ozonides au sein d'une solution aqueuse d'oxyde d'argent. La demanderesse a pu cons- tater que la présence de toute quantité d'eau qui serait susceptible de provoquer une hydrolyse recherchée est indésirable et que l'on obtient des rendements plus élevés en acide azélalque si l'on traite les ozonides et leurs produits de décomposition avec de l'oxygène gazeux dans des conditions sensiblement anhydres.
On entend par là que la quantité d'eau ou d'humidité présente ne doit pas dépasser environ 5 ou 10%, c'est-à-dire qu'il ne doit pas subsister d'eau en seconde phase. Il est tout naturel que l'oxydation d'un mélange chimique du type considéré avec une quantité importante d'oxy- gène à une température qui avoisine le point d'ébullition de l'eau tend à déshydrater ce mélange dans tous les cas.
Il est important de constater que, bien qu'aucune précaution spéciale ne soit nécessaire pour exclure la pré- sence d'eau dans l'opération d'insufflation, et bien qu'une faible quantité d'eau puisse être présente sans compromettre ou favoriser l'opération, il ne faut pas d'eau pour provoquer "l'hydroxylse", comme l'indique la bibliogra- phie, et en outre, l'utilisation de l'eau, que l'on supposait "hydrolyser" les ozonides, réduit en fait le rendement en acide azélaique.
L'efficacité de la phase d'oxydation des produits de scission d'ozonides avec l'oxygène est étonnamment élevée si l'on considère, d'une part, que les réactions d'oxydation sont en général difficiles à régler et qu'elles ont tendance à donner des sous-produits et, d'autre part, que la réaction comporte le contact entre un gaz et un liquide. Conformément à la théorie, la transformation de l'acide oléique en acide azélaïque et en acide pélargonique exige l'addition de quatre atomes d'oxygène sur la dou- ble liaison. Trois de ces atomes d'oxygène sont ajoutés dans la première phase au cours de laquelle l'ozone se fixe sur la double liaison. Après scission, l'ozonide se scinde en un acide et en un aldéhyde, de sorte qu'un atome supplémentaire d'oxygène doit être ajouté pour transformer les aldéhydes en acides.
En conséquence, en théorie on doit ajouter pour la seconde phase d'oxydation le tiers de la quantité,d'oxygène que l'on a ajoutée dans la première phase d'ozonisation.
La quantité d'oxygène à utiliser dans la seconde phase de trai- tement par l'oxygène dépend en partie de l'efficacité de l'installation dont on se sert pour faire réagir le gaz et le liquide, mais dépend égale- ment en partie du réglage de la vitesse et des conditions d'oxydation. Les ozonides se décomposent et s'oxydent pour former non seulement des acides azélaïque et pélargoniques, mais aussi des acides, des polymères, des groudrons et des produits de décomposition que l'on envoie au rebut.
Certains de ces produits de décomposition sont gazeux et on doit les chas- ser de l'opération pour empêcher leur accumulation et la dilution résul- tante de l'oxygène qui réduiseraient l'efficacité de l'opération. Cela com-
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porte la perte d'une certaine quantité d'oxygène, mais, néanmoins, la ten- dance de celui-ci à réagir avec les ozonides et avec leurs produits de dé- composition est telle que la quantité totale d'oxygène nécessaire pour l'opération entière dépasse d'environ 20% seulement la quantité totale calculée théoriquement.
La quantité d'oxygène qui se trouve perdue dans la phase d'oxy- dation n'est que légèrement supérieure à la quantité qu'il est nécessaire de soutirer hors de la phase de recyclage de l'oxygène industriel dans la phase d'ozonisation en vue d'empêcher l'accumulation d'impuretés qui ne sont pas de l'oxygène.- L'utilisation, dans la phase d'oxydation, de l'oxygène que l'on aurait autrement soutiré et envoyé à la décharge après la phase d'ozonisation se traduit par une efficacité d'ensemble de l'utilisation d'oxy- gène atteignant 75% à 80%.
L'économie générale de la présente invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre et au dessin annexé, lequel représente un schéma de circulation montrant les différents éléments de l'installation que l'on utilise et leur relation réciproque dans le procédé. Comme on le voit sur le dessin, on introduit de l'acide oléique par un conduit 1 dansun réservoir d'alimentation 2 et, ensuite, du réservoir d'alimentation 2 l'aci- de oléique passe dans le conduit 3 pour aller dans un absorbeur d'ozone 4; dans cet absorbeur, l'acide oléique s'écoule à contre-courant par rapport à un courant continu d'oxygène gazeux chargé d'ozone.
Il est bien entendu que, d'une part, l'absorbeur est refroidi ou réfrigéré par des moyens (non représentés) afin que la température de la réaction qui s'y produit soit sensiblement équilibrée et que, d'autre part, ce refroidissez nt se trouve facilité du fait que l'écoulement se fait à contre-courant et que, par con- séquent, la réaction s'étend sur une zone importante.
On alimente l'absorbeur en oxygène gazeux ozonisé à l'aide d'un système fermé dans lequel l'oxygène circule en continu. Ainsi, une masse donnée d'oxygène est utilisée et réutilisée plusieurs fois et il ne faut décharger et réalimenter ce système qu'à un taux faible .pour maintenir la pureté de l'oxygène à un niveau élevé prédéterminé. Le système de circula- tion de l'oxygène comporte le conduit 5 d'introduction de l'oxygène qui a- boutit à un sécheur 6. A partir du sécheur, on envoie cet oxygène, par le conduit 7, dans un générateur d'ozone 8, dans lequel l'ozone est engendré au sein de l'oxygène à l'aide d'un dispositif électrique, les conducteurs d'arrivée et de sortie du courant électrique étant indiqués en 9.
Du géné- rateur d'ozone l'oxygène ozonisé passe dans le conduit 10 pour aller dans l'absorbeur 4, dans lequel l'ozone qu'il contient est absorbé par l'acide oléique, comme on l'a déjà expliqué. L'oxygène gazeux venant de l'absorbeur 4 et sensiblement débarrassé de son ozone, traverse le conduit 11 pour al- ler dans un appareil de précipitation électrostatique 12, dans lequel la matière organique, présente sous forme de buée ou de brouillard et qui a pu être entraînée lors du passage dans l'absoroeur, se trouve précipitée électrostatiquement. L'oxygène gazeux purifié passe alors de l'appareil de précipitation électrostatique 12, au moyen d'une pompe à compression 13, dans un appareil 14 de réfrigération et de déshydratation, dans lequel toute l'humidité se trouve éliminée de l'oxygène gazeux.
Ensuite, l'oxygè- ne gazeux passe dans un conduit pour aller dans le conduit 5 d'amenée d'oxy- gène. Entre le réfrigérant et le déshydrateur, on prélève dans le système de l'oxygène gazeux, grâce à la valve 15 et le conduit 16 qui aboutit au système de décomposition des ozonides.
On amène les ozonides de l'acide oléique dans le système de décomposition d'ozonides par le conduit 17 et, dans ce système, on les traite avec de l'oxygène gazeux prélevé dans le système d'ozonisation par le conduit 16. Ce système d'oxydation et de décomposition peut être cons- titué par n'importe quel dispositif d'un type connu que l'on utilise pour réaliser un contact interfacial important entre un liquide et un gaz et que l'on peut refroidir ou réfrigérer pour limiter la température de réaction.
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Comme on l'a déjà exposé, ce système comporte trois réacteurs 18, 19 et 20 qui sont branchés en série par des conduits 21 et 22. L'oxygène prélevé dans le système générateur d'ozone, par le conduit 17, est introduit au fond de chaque réacteur et on l'agite dans le liquide de chaque réservoir au moyen d'agitateurs mécaniques (non représentés).
Bien que le dessin représente trois réacteurs, il est évident que l'on peut en utiliser n'importe quel nombre suivant les dimensions des réacteurs, la vitesse d'écoulement des ozonides et leurs produits de décom- position, et suivant le degré auquel l'agitation provoque lecontact entre l'oxygène gazeux et le liquide que l'on traite. Lorsqu'on commence à faire fonctionner l'installation, on doit chauffer suffisamment les ozonides du premier réacteur pour atteindre la température à laquelle ils se décomposent.
C ette température une fois atteinte, l'oxydation des aldéhydes se produit à une vitesse suffisante pour dégager la chaleur nécessaire pour élever la température du courant d'arrivée des ozonides eux-mêmes. En fait, on doit refroidir le premier réacteur avec de l'eau pour empêcher la température de s'élever au-dessus du niveau prédéterminé. Sur le dessin annexé, les moyens de chauffage et de refroidissement ne sont pas représentés. A me- sure que les ozonides et leurs produits de décomposition passent d'un réac- teur à l'autre, la vitesse d'oxydation tend à diminuer et il en résulte qu'il peut être nécessaire ou désirable de fournir de la chaleur au dernier réacteur afin de maintenir la température souhaitable pour une oxydation ef- ficace.
La question de savoir s'il est désirable de placer des dispositifs de chauffage ou de refroidissement sur les réacteurs qui suivent le premier réacteur dépend entièrement du nombre de réacteurs que l'on utilise, de la vitesse de circulation et dé l'efficacité de l'agitation.
On fait passer les produits d'oxydation mélangés provenant du dernier réacteur du système de décomposition et d'oxydation à travers le conduit 23 pour les amener dans l'appareil de distillation 24 où l'acide pélargonique se sépare par distillation des produits d'oxydation mélangés.
On condense l'acide pélargonique et on le soutire de l'appareil de distil- lation 24 par le conduit 25 pour l'envoyer dans le réservoir 26 de stockage d'acide pélargonique. Cependant, on peut recycler dans le système une cer- taine quantité de l'acide pélargonique qui distille à partir des produits d'oxydation mélangés, pour diluer l'acide oléique et les ozonides d'acide oléique, si on le désire. Ainsi, l'acide pélargonique est envoyé par le conduit 27 dans l'absorbeur pour réduire la viscosité des ozonides dans l'absorbeur. Le conduit 27 est muni d'une valve 30 pour régler la quantité d'acide pélargonique recyclée.
0 Bien que l'on puisse utiliser d'autres produits réducteurs de la viscosité et d'autres diluants tels que l'acide acétique, l'acétate d'é- thyle, etc., l'utilisation de l'acide pélargonique est recommandée, car c'est à la fois un produit final du procédé et un diluant idéal, il n'em- pêche pas le fonctionnement du système de circulation d'oxygène et il n'exi- ge pas de distillation séparée. En d'autres termes, étant¯donné que l'aci- de pélargonique constitue l'un des produits finaux du procédé, en recyclant une partie de celui qui est obtenu, il n'est plus nécessaire d'introduire dans le système un composé chimique supplémentaire pour servir de diluant et de produit abaissant la viscosité.
Ensuite, par le conduit 31, on fait passer les produits d'oxyda- tion mélangés qui sont alors débarrassés par distillation de l'acide pélar- gonique, dans un deuxième appareil de distillation 32 où les autres acides volatils sont séparés par distillation des produits non volatils destinés à être rejetés. On condense les produits volatils et on les envoie par le conduit 33 dans un réservoir 34 de stockage des acides mélangés. On élimi- ne le brai non volatil qui subsiste au moyen du conduit 34a.
Le mélange d'acides contient de l'acide azélaïque et une grande variété d'acides monobasiques de caractère non identifié. Ces acides mono- basiques, ou acides de rebut ou formant des sous-produits, contiennent ha-
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bituellement de 15% à 20% des produits d'oxydation mélangés. Certains de ces acides destinés au rebut sont des acides gras saturés qui se recontrent comme impuretés dans l'acide oléique commercial utilisé comme produit ini- tial. D'autres de ces acides sont constitués par des produits oxygénés qui sont différents de l'acide azélaïque, mais qui ont un point d'ébullition entrant dans la même gamme de températures. La phase suivante du procédé consiste à séparer l'acide oléique et les acides destinés au rebut.
Depuis le réservoir 34 de stockage des acides, on envoie les acides par le conduit 35 dans l'extracteur 36 où l'on extrait l'acide azé- laïque avec de l'eau chaude. Les acides destinés au rebut ne se dissol- vent pas dans l'eau chaude et on les élimine de l'extracteur au moyen du conduit 37. On envoie l'eau chaude contenant l'acide azélaïque par le con- duit 38 dans un évaporateur 39 dans lequel on sépare l'eau de l'acide azé- laïque. Si on le désire, on peut utiliser un cristalliseur à la place de l'évaporateur. On envoie ensuite l'acide azélaïque, à l'état fondu, prove- nant de l'évaporateur 39, par un conduit 40 jusqu'à un appareil de mise en paillettes 41 et, de là, grâce à la goulotte 42, dans un récipient de stockage de l'acide azélaïque 43.
Pour donner un exemple de mise en oeuvre de la présente invention au moyen de l'installation représentée sur le dessin, on décrit le traite- ment de 453 kg d'acide oléique du commerce ayant un point de fusion de 5,5 C et un indice d'iode de 90. L'acide oléique est introduit en continu dans l'absorbeur où il est dilué avec 226,5 kg d'acide pélargonique provenant d'une opération antérieure. Dans l'absorbeur, on met en contact à contre- courant le mélange d'acides oléique et pélargonique avec l'oxygène gazeux ayant une pureté sensiblement égale à 99,5, qui est ozonisé de manière à contenir sensiblement 1,75% d'ozone. Pour 453 kg d'acide oléique, on utilise sensiblement 4394 kg d'oxygène ozonisé.
La vitesse de circulation de l'a- cide oléique et de l'oxygène ozonisé est réglée de telle manière que l'oxy- gène gazeux sortant de l'absorbeur ne contienne qu'une trace au plus d'ozo- ne (ce que l'on détermine par la mise en liberté de l'iode à partir de l'io- dure de potassium) et l'acide oléique ozonisé sortant de l'absorbeur accuse une teneur en oxygène actif égale à sensiblement 90% de la quantité théori- que qui aurait dû être absorbée, calculée sur la base de-l'indice d'iode de l'acide oléique que,l'on traite. Ce traitement augmente le poids de l'acide oléique sensiblement de 17%.
On envoie ensuite en continu l'acide oléiqueozonisé dans les réacteurs 18, 19 et 20 en vue de la décomposition et de l'oxydation ulté- rieures. La capacité des réacteurs est telle que l'acide oléique ozonisé subit le traitement par l'oxygène gazeux pendant approximativement 6 heures.
Etant donné que l'on réalise ce traitement en ajoutant l'acide oléique ozo- nisé aux produits partiellement décomposés déjà contenus dans les réacteurs, il n'existe à aucun moment une concentration relativement élevée en ozonides purs dans l'appareil d'oxydation. La vitesse de circulation de l'oxygène gazeux à travers le mélange d'acide oléique ozonisé, ainsi que de ses pro- duits de décomposition et d'oxydation est telle que les aldéhydes qui se forment par scission des ozonides se trouvent oxydés aussi rapidement que possible.
La scission des ozonides aussi bien que l'oxydation des aldéhy- des sont des réactions exothermiques dégageant suffisamment de chaleur pour maintenir une température de 95 C que l'on utilise pour la réaction de scission et d'oxydation. En fait, on insuffle de l'oxygène dans le mélan- ge de réaction à une vitesse telle que le refroidissement par l'eau est né- cessaire peur empêcher la température du mélange dans les premiers réacteurs de dépasser 95 C. Pendant ce traitement, on agite la masse de réaction pour obtenir le contact aussi intime que possible entre l'oxygène d'une part et l'acide oléique ozonisé et ses produits de décomposition et d'oxydation, d'autre part.
Pour chaque kilogramme d'acide oléique ozonisé, on utilise 0,076 m3 d'oxygène gazeux ayant une pureté de sensiblement 98%, c'est-à-di-
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re 0,1 kilogramme d'oxygène par kilogramme d'acide oléique ozonisé que l'on traite.
Le temps de chauffage est suffisamment long et le traitement par l'oxygène est suffisamment intense pour qu'à l'analyse, la teneur en oxygène actif du produit sortant du réacteur s'abaisse jusqu'à 4% de la teneur initiale et pour que l'indice d'acide augmente de 250 (au début) jus- qu'à 421 (à la fin). Cette réaction correspond à la décomposition sensible- ment complète de l'ozonide et à l'oxydation sensiblement complète des aldé- hydes disponibles en acides.
On envoie les produits d'oxydation mélangés provenant des réac- teurs dans l'appareil de distillation 24, dans lequel on élimine l'acide. pélargonique. On réalise cette opération en maintenant, dans l'appareil de distillation,une température de 230 C et un vide correspondant à une prise de 25 mm de mercure. Avec les produits utilisés dans cet exemple, on ob- tient l'acide pélargonique à raison de 408 kg au total, c'est-à-dire les 227 kg utilisés pour la dilution de l'acide oléique plus les 181 kg d'acide pélargonique frais, obtenu à partir de l'acide oléique que l'on a traité.
Ces quantités correspondent à une récupération de 40% d'acide pélargoni- que, calculés sur la base des 453 kg d'acide oléique qui ont été traités.
Ensuite, on introduit les produits d'oxydation mélangés autres que l'acide pélargonique dans l'appareil de distillation 32 d'où l'on re- cueille l'acide azélaïque et les autres acides qui ont des points d'ébulli- tion situés dans la même gamme de température, à une température de distil- lation de 270 C, sous une pression de 3 à 4 mm de mercure. 'On extrait le résidu de distillation se montant à 31,7 kg et on l'envoie au rebut sous forme debrai ou goudron résiduel. On traite ensuite le distillât avec de l'eau à une température de 95 C pour dissoudre l'acide oléique et le sépa- rer des autres acides insolubles dans l'eau obtenus au cours du procédé.
La quantité d'eau utilisée se monte à 3625 grammes. On chasse ensuite cet- te eau et on l'évapore, ce qui laisse un résidu de 236 kg d'acide azélaique (ou 52% d'acide azélalque), calculés sur la base du poids de l'acide oléique traité. Les acides insolubles dans l'eau qui restent après le soutirage de l'eau contenant l'acide azélaique pèsent 81,6 kg et se montent à 18%, par rapport au poids de l'acide oléique traité. Ainsi, les produits finaux du procédé ont un poids de 530 kg, ce qui représente une augmentation de poids de 17%, par rapport à la quantité d'acide oléique traité.
L'exemple précédent montre que la plus forte augmentation de poids que l'on obtient grâce à l'oxydation se produit dans la première pha- se du procédé qui consiste à former les ozonides de l'acide oléique. Théo- riquement, la seconde phase d'oxydation (c'est-à-dire l'oxydation des aldé- hydes) doit ajouter au poids des produits d'oxydation mélangés, encore un tiers de l'augmentation obtenue au cours de la première phase. Cependant, certaines réactions¯secondaire se produisent lors de la scission des ozoni- des en présence d'oxygène gazeux et, pour cette raison, une certaine oxyda- tion destructive a lieu, qui se traduit par le dégagement de produits ter- minauxvolatils qui sont entraînés hors des réacteurs avec l'oxygène gazeux en excès.
Cette perte compense l'augmentation de poids qui accompagne l'oxydation des aldéhydes en acides.
Pendant le traitement que l'on vient de décrire, on a prélevé dans le système de circulation 127 kg au total d'oxygène gazeux, dont font partie le générateur d'ozone et l'absorbeur d'ozone, c'est-à-dire 77 kg par l'absorption d'ozone et 50 kg produits par la seconde oxydation. Par conséquent, afin de maintenir la quantité d'oxygène utilisée dans le sys- tème générateur d'ozone à un niveau relativement constant, on ajoute dans ce système 127 .kg d'pxygène d'une pureté de 99,5% à un débit approprié pour maintenir des pressions uniformes. Cette addition est alors suffisante pour maintenir la pureté de l'oxygène au niveau élevé désiré.
On peut traiter grâce à ce procédé une grande variété de matiè-
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res premières autres que l'acide oléique pur industriel. Par exemple, on peut obtenir les acides azélaique et pélargonique à partir d'acide oléêque combiné avec d'autres acides gras tels que les acides stéarique et palmi- tique. Le produit de départ peut aussi être constitué par des mélanges d'acides gras que l'on obtient à partir des suints et des graisses prove- nant d'animaux, des mélanges d'acides gras obtenus à partir des produits végétaux tels que les acides gras d'huile de graine de coton, d'huile de soja, d'huile de graine de mais, etc., ou des mélanges d'acides gras obte- nus à partir des huiles de poisson ou d'animaux marins.
Pratiquement, toutes les graisses et huiles que l'onrencontre dans la nature contien- nent de l'acide oléique combiné avec Vautres acides gras et il n'est pas nécessaire de séparer l'acide oléique des autres acides gras pour l'utili- ser au cours du procédé conforme à l'invention. En fait, on peut utiliser ce procédé pour séparer les acides gras saturés et non saturés, comme il est décrit dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique (de- mande de brevet co-pendante).
Si on utilise comme matière première des mélanges d'acides gras qui contiennent une quantité importante de composés à plusieurs liaisons non saturées, le rendement du procédé sera inférieur à celui obtenu avec '.de l'acide oléique pur, au moins en ce qui concerne la production des acides azélaïque et pélargonique. Même avec de l'acide oléique industriel, les fractions que l'on appelle "acide azélaïque" et "acide pélargonique" ne sont pas des fractions absolument pures car les doubles liaisons de molécules de l'acide oléique précité ne sont pas toujours situées entre le neuvième et le dixième atome d e carbone de la chaîne. Le procédé donne par essence une gamme d'acides dibasiques et une gamme d'acides monobasiques, mais, quantitativement, les acides azélaïque et pélargonique prédominent.
On peut aussi utiliser comme matière première l'acide érucique que l'on obtient à partir de l'huile de graine de colza, auquel cas le produit final est un acide dibasique comportant principalement 13 atomes de carbone dans sa chai- ne.
Lorsqu'on utilise comme matière première des mélanges d'acides gras contenant de grandes quantités d'acides à plusieurs liaisons non satu- rées, la consommation d'ozone et d'oxygène est plus grande et les pertes dues à la formation de produits de scission volatils sont plus importantes.
La variété des produits finaux obtenus est également plus grande, leur natu- re exacte dépendant des positions des doubles liaisons dans les chaînes.
On doit aussi noter que des mélanges d'acides gras, qui contiennent des quantités importantes d'acides à plusieurs liaisons non saturées, réagissent plus rapidement avec l'ozone que l'acide oléique, ce qui rend le réglage de la température plus difficile. Bien que la gamme préférée pour l'opéra- tion soit comprise entre 25 et 40 C, l'absorption de l'ozone par les acides gras nonsaturés peut se faire à des températures beaucoup plus basses et, avec une installation spéciale pour obtenir un bon réglage de la températu- re, on peut laisser la réaction d'absorption de l'ozone se poursuivre à une température aussi élevée que 45 C sans observer d'effets nuisibles.
Quelle que soit la nature exacte du produit initial, les phases déterminantes du procédé conforme à l'invention sont essentiellement les mêmes. On fait passer en cycle de l'oxygène pur industriel à travers un gé- nérateur d'ozone et à travers un absorbeur dans lequel l'ozone est absorbé par la matière grasse. On prélève de l'oxygène du système cyclique et on l'utilise pour oxyder les ozonides décomposés dans une seconde phase,pré- lèvement d'oxygène qui sert également à empêcher l'accumulation des impure- tés dans le système de circulation. On remplace par de l'oxygène frais l'oxygène ainsi prélevé et l'oxygène pris sous forme d'ozone, dans le sys- tème de circulation, pour maintenir la quantité désirée et le niveau de pureté de l'oxygène dans le système de circulation.
Cette utilisation de l'oxygène gazeux dans les deux phases du procédé économise de l'oxygène, et on obtient un rendement élevé en acide azélaïque et en acide pélargoni-
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que, eu égard à la quantité d'acides constituant des sous-produits, de goudron et de produits finaux volatils.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour préparer des acides carboxyliques aliphatiques à partir de composés non saturés de la série grasse, qui contiennent des doubles liaisons, procédé dans lequel on ozonise un composé non saturé de 1 a série grasse contenant des doubles liaisons, et on oxyde les ozonides gras ainsi formés avec de l'oxygène gazeux à une température supérieure à la température de scission des ozonides.
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EMERY INDUSTRIES, INC., Residing in CINCINNATI, Ohio (E. U.A.).
IMPROVEMENTS RELATING TO A PROCESS AND TO AN APPARATUS FOR THE PREPARATION OF ALIPHATIC CARBOXYLIC ACIDS.
The present invention relates to a process particularly for the preparation of azelaic acid from commercial oleic acid, and also to an apparatus for carrying out this process.
Heretofore, azelaic acid has been prepared from oleic acid on an industrial scale, only by using the process described in U.S. Patent No. 2,450,858, and the present invention has The subject of the invention is a process for preparing azelaic acid which gives a relatively high yield of azelaic acid relative to the oleic acid consumed, while making it possible to obtain a less expensive production.
Although the present invention relates most particularly to the preparation of azelaic acid, it is understood that the process and the operating mode according to the present invention can also be applied to the formation of terminal carboxylic acid radicals. the place of double bonds of unsaturated compounds of the fatty series in general, whatever the exact length of the carbon chain or the position of the two bonds in this chain, or the exact nature of the end radicals of the chain.
In other words, the process can be used for the treatment of oleic acid and also other unsaturated fatty acids, having 10 to 24 carbon atoms in the chain, which can be obtained from fats, fatty acids. oils and natural waxes or tall oil or which can be obtained synthetically. The present invention can also be implemented by using the derivatives and compounds of these acids, such as their esters, their nitriles, their amides, their soaps, etc., provided that the modified product generally resists the action of ozone and oxygen, except at the location of double bonds.
Whatever the particular composition of the non-fatty substance
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saturated which is treated, the present invention relates to a process for using gaseous oxygen as a raw material for the oxidative breakdown of the fatty substance at the location of the double bonds of the carbon chain, and for synthetically forming in their place, two acidic carboxylic radicals, resulting in the splitting of a single unsaturated molecule into two molecules, each of which is a carboxylic acid.
Until now, this kind of breakdown by oxidation, and this synthesis was carried out using very strong oxidizing chemicals, such as nitric acid or chromic acid, but we have not yet been able to to develop suitable methods for using gaseous oxygen alone as the oxidizing raw material.
When industrial oleic acid is used as the typical raw material shown herein by way of example, and industrial oxygen having a purity of substantially 99.5% as the gaseous oxygen, the invention comprises a double treatment of a given quantity of oleic acid with oxygen, first at low temperature with partially ozonized oxygen, then at a higher temperature with substantially ozone-free oxygen. The first phase results in the attachment of an ozone molecule to the double bond of oleic acid, and the second phase results in the cleavage and oxidation of the ozonides formed in the first phase.
The method of the present invention is based on a series of correlative determinations which previously belonged to the realm of uncertainty and hypothesis.
The Applicant has first of all observed that oleic acid forms, contrary to the indications in the bibliography, a wide variety of compounds with oxygen and ozone, and that the treatment of oleic acid with a mixture of ozone and gaseous oxygen does not give rise to the formation of any significant quantity of oxidized oleic acid-related products which cannot be further oxidized; on the contrary, a high percentage of ozonides is formed in the oleic acid which can be converted into azelaic acid, provided that the temperature of the ozone absorption reaction is properly controlled and continued until its almost complete completion.
In other words, there are compounds of oleic acid with oxygen, which can be converted into azelaic acid and it. There are also compounds of oleic acid and oxygen which cannot be transformed into azelaic acid. If industrially pure ozonized gaseous oxygen is reacted with industrial oleic acid at a controlled and relatively low temperature, and if this reaction is continued until such a large weight is fixed of oxygen over oleic acid, the adduct (s) which are obtained (generally called ozonide (s)) give a very high yield of azelaic acid, if subjected to appropriate cleavage and oxidation in a second phase.
The second important finding on which the present invention is based is that the ozonides of oleic acid of the type already mentioned can undergo maximum cleavage and oxidation by the action of oxygen gas, both the reactions preferably being carried out simultaneously at a temperature substantially higher than that of the absorption of the ozone. In other words, the Applicant has observed that, despite its inertness, which is usually complete at low temperatures with respect to oleic acid and its ozonides, this gaseous oxygen constitutes at higher temperatures an excellent oxidizing agent. for decomposed ozonides, provided that it is at that time substantially free of ozone, the presence of which could cause the destructive oxidation of acids.
In other words yet, although gaseous oxygen is inert to oleic acid and its ozonides at low temperatures and destructively oxidizes them at high temperatures (especially in the presence of an appreciable ozone content), there is however a range of intermediate temperatures for which the treatment with gaseous oxygen transforms the
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ozonides of oleic acid into azelaic acid, and pelargonic acid, so as to give a particularly high yield of azelaic acid.
A third observation, which serves as a basis for the present invention, is that the quantity of gaseous oxygen which is required in each of the second phases should not appreciably exceed the quantity of fresh oxygen required for each of the first phases. . In other words, since chemically pure oxygen cannot be obtained at a reasonable price, and industrial oxygen always contains a quantity of inert gases and nitrogen ranging from one fraction of one to several percent, the mass of oxygen used in the first stage of the process sees its relative oxygen content drop because the oleic acid being processed absorbs oxygen. oxygen, without absorbing nitrogen or inert gases.
Therefore, in order to maintain the oxygen concentration at the desired level, it is necessary to continuously or periodically withdraw gaseous oxygen from the ozone generating system and add fresh oxygen thereto. On the other hand, the accumulation of impurities in the system can possibly prevent its operation and necessitate the complete evacuation of the gas, which has become unsuitable for this use. Applicants have found that the second oxidation phase of the process, if carried out at the proper temperature, can be carried out with a volume of oxygen which is not significantly greater than that of the process. one must necessarily withdraw from the ozone generator system if one wants to maintain a high oxygen concentration.
This holds true even if oxygen gas at 99.5% purity is used and for many practical reasons the use of oxygen of such purity is recommended.
Although a reasonable yield of azelaic acid can be obtained from a given amount of oleic acid, by treating it (at a low controlled temperature) with ozonized air and then oxidizing the ozonide. at a higher temperature, also with air, in practice this method is not recommended. First of all, the process has two phases in each of which it is necessary to cause sufficiently intimate contact between a liquid and a gas to make them react chemically, and the presence of 80% inert nitrogen complicates enormously. the problem of bringing gas and liquid into contact in a manner which ensures rapid and sufficient reaction between them.
In addition, with regard to the consumption of electric current, ozone can be obtained much more efficiently by ozonizing oxygen rather than ozonizing air, so that at From the point of view of the cost price of ozone, it can be said that the latter is a function of the oxygen concentration. In addition, both the ozone generator and the installation used for the second oxidation will have to be much larger if ambient air is used instead of oxygen, not only because this installation must contain a larger volume of gas, but also because the reactions are slower and it will take a much longer time to process a given amount of oleic acid.
Subsequently, the presence of nitrogen in oxygen, in any amount substantially exceeding 0.5%, tends to cause a change in color of the finished product. Finally, the gas can entrain a certain quantity of vapors of organic products, the extent of this entrainment depending on the volume of gas. The use of air would greatly increase the losses by volatilization.
Thus, although the process can be carried out using air or gases having a very wide range of oxygen concentrations, it is preferable to use pure industrial oxygen, and thus the difference between a less expensive process is compensated for. a less economical process.
By “industrially pure oxygen” is meant gaseous oxygen which contains impurities in an amount as small as a fraction of 1% and which may range up to approximately 5%. The process according to the invention does not require oxygen of a particular degree of purity, and it can be said that it can be carried out with any gaseous oxygen, that is to say
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a gas having an oxygen content greater than 75%, but which is particularly effective with an oxygen gas having a purity greater than 99%.
The practice of the present invention will now be described with the use of a gaseous oxygen of a purity of 99.5%, by way of example, because oxygen of this quality can currently be obtained. find at prices not exceeding the price of oxygen of lesser purity.
With regard to the apparatus, the present invention relates to a closed circuit oxygen circulation system, in which the oxygen is circulated and recycled through an ozone generator, an absorber in which oxygen and ozone are contacted with oleic acid, and an ozone generator, in which it is returned.
The Applicant has observed that the oxygen coming from the absorber can be ozonized again if it is suitably reconditioned. She further discovered that the oxygen is contaminated in the absorber, so that when it leaves it, it entrains three foreign substances, each of which decreases the efficiency of the ozone generator, these three substances being water vapor, organic product vapor, and organic product particles, which form a mist or mist. The oxygen is reconditioned by passing it through an electrostatic precipitator and then through a dehydration apparatus.
Particles forming an organic mist which contaminate oxygen and tend to deposit as a film on the tubes of the ozone generator of whatever nature are removed by means of the electrostatic precipitation apparatus. Organic and aqueous vapors are removed using the dehydrator. The dryness of oxygen is important for the efficiency of the ozone generator, and only dry, pure oxygen can be used for economical ozonization.
The absorber apparatus is preferably, but not necessarily, of the countercurrent type, and it is constructed so that each part of this apparatus is cooled to maintain the reaction temperature below the temperature of the reaction. fatty ozonides. A temperature range between 25 and 45 C is satisfactory and can be easily maintained. The coming into contact against the current of the ozone and the mass of the fatty substance tends to distribute the heat which comes from the chemical reaction over the entire length of the absorber, in other words to equalize it, which reduces the heat. danger of local overheating.
The charging candence of the oxygen containing ozone and the charging rate of the fat mass depend on each other, so that all traces of ozone, however small, are removed from the gas. oxygen which passes through the absorber and which the mass of fatty substances absorbs as much ozone as it is capable of absorbing. By using this countercurrent system, it is possible to significantly increase the weight of oleic acid passing through the absorber by 15 to 17%.
Fresh oxygen is introduced into the system intermittently or continuously, preferably between the electrostatic precipitation apparatus and the ozone generator, and a volume of gaseous oxygen is discharged continuously or intermittently. outside the system between the dryer or dehydration device and the ozone generator.
The apparatus used to perform the second phase of ozonide cleavage and oxidation can be of a wide variety of constructions. The problem is to obtain the maximum contact between a liquid and a gas while removing heat, and many devices can be used for this purpose. In general, it is recommended that oxygen gas be passed through the ozonides and their thermal decomposition products, which products are simultaneously stirred to improve the dispersion of the oxygen gas.
If desired, the ozonides can be heated and decomposed to obtain a mixture of azelaic acid, pelargonic acid, half a
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azelaic aldehyde, and pelargonic aldehyde, as well as acids and waste degradation products, after which the mixture can be oxidized to convert the aldehydes to their corresponding acids. It has been determined, however, that it is preferable to split the ozonides and simultaneously oxidize the aldehydes; this practice appears to give an amount of azelaic acid which is 10% greater than that obtained by the operation in two phases in series.
One possible explanation for this improved result is that aldehydes in general tend to polymerize very easily, and that simultaneous cleavage and oxidation tend to convert aldehydes to acids before they can undergo polymerization. tion, and form high boiling substances which ultimately give tar or pitch.
In fact, the preferred method of carrying out the invention is to continuously feed a stream of oleic acid ozonides into a vessel or receptacle containing partially split and oxidized ozonides. In other words, the preferred process is a continuous process which involves continuously introducing a stream of fresh ozonides into a mass of partially processed ozonides so that the fresh ozonides are continuously diluted.
In order to carry out the reaction comprising the simultaneous cleavage and oxidation, it is necessary to raise the temperature of the ozonides to a point above their cleavage temperature which is generally 60 C. After the reaction is initiated, the oxidation provides enough heat to raise the temperature of the ozonide charge above the split temperature, and if enough oxygen is introduced, the reaction is exothermic enough to require a efficient cooling. It is recommended to use in this second phase a sufficient quantity of ozonides and oxygen to ensure a reaction rate at which cooling is necessary to maintain the desired temperature. This reaction rate ensures rapid oxidation of the cleavage products.
The oxygen thus fulfills a dual function in that it oxidizes the aldehydes to acids, a reaction which gives off enough heat to raise the temperature of the fresh ozonides above the split temperature. When treating oleic acid to obtain azelaic acid, the oxidation must be continued until the acid number reaches substantially 390, and it can even be advantageously continued up to that the acid number reaches appreciably 425.
In general, the scission and oxidation of ozonides require 4 to 8 hours depending on the efficiency of the apparatus used to achieve intimate contact between the oxygen and the ozonides. Although it is believed that most ozonides decompose rapidly when their temperature is raised above the cleavage temperature, and although it is assumed that aldehydes oxidize relatively easily, however, the reaction appears to proceed relatively slowly, and the desired high yields of azelaic acid are obtained only by continuing the process for a substantial period of time, until as much oxygen as possible has been added to the products. oxidation compounds.
Although the gaseous oxygen appears to react readily with the aldehydes and give off a significant amount of heat during the initial contact period, the reaction comes to an end slowly, indicating very clearly that the ozonides are not splitting. not automatically and immediately when they have been brought to the split temperature.
Whatever the theoretical considerations may be, the Applicant has discovered that the highest yields of azelaic acid are obtained if the oleic acid ozonides are treated with gaseous oxygen at a temperature above the temperature of cleavage of ozonides and whether the reaction rate is such that the temperature must be limited by effective cooling to maintain it within a predetermined range.
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It has also been found that an oxidation vigorous enough to effect the oxidation of aldehydes to acids can also lead to some destructive oxidation, i.e. oxidation which results in the evolution of gas, on the one hand, and , on the other hand, to the production of degradation products which appear in the form of distillation residues. If the temperature of the simultaneous scission and oxidation is too low, the gaseous oxygen fails to oxidize the aldehydes to carboxylic acids quickly enough to prevent polymerization; on the other hand, if the temperature is too high, there is too much destructive oxidation. In general, a temperature range from 75 to 120 C is suitable for carrying out the process.
It has been found that the best yields of azelaic acid are obtained by maintaining a temperature slightly below 100 ° C. during the operation.
Another point of some importance, which has been discovered in the course of the research on which the present invention is based, is that the presence of any substantial amount of water in the treatment of ozonides is undesirable. It is true that it has been proposed in the bibliography to hydrolyze and oxidize the ozonides of oleic acid in two or in a single phase. For example, it has been proposed to heat the ozonides within a an aqueous solution of silver oxide. The Applicant has been able to observe that the presence of any quantity of water which would be capable of causing a desired hydrolysis is undesirable and that higher yields of azelalic acid are obtained if the ozonides and their products are treated. decomposes with gaseous oxygen under substantially anhydrous conditions.
This is understood to mean that the quantity of water or humidity present should not exceed approximately 5 or 10%, that is to say that no water should remain in the second phase. It is natural that the oxidation of a chemical mixture of the type under consideration with a large amount of oxygen at a temperature approaching the boiling point of water tends to dehydrate this mixture in all cases.
It is important to note that although no special precaution is necessary to exclude the presence of water in the insufflation operation, and although a small amount of water may be present without compromising or favoring the operation, no water is needed to induce "hydroxylse", as the bibliography indicates, and in addition, the use of water, which was supposed to "hydrolyze" the ozonides , in fact reduces the yield of azelaic acid.
The efficiency of the oxidation phase of the ozonide cleavage products with oxygen is surprisingly high considering, on the one hand, that the oxidation reactions are generally difficult to control and that they tend to give by-products and, on the other hand, that the reaction involves contact between a gas and a liquid. According to theory, the conversion of oleic acid to azelaic acid and pelargonic acid requires the addition of four oxygen atoms to the double bond. Three of these oxygen atoms are added in the first phase in which the ozone attaches to the double bond. After splitting, ozonide splits into an acid and an aldehyde, so an additional oxygen atom must be added to turn the aldehydes into acids.
Consequently, in theory one should add for the second oxidation phase one third of the amount of oxygen which was added in the first ozonization phase.
The quantity of oxygen to be used in the second phase of the oxygen treatment depends in part on the efficiency of the installation used to react the gas and the liquid, but also in part depends speed setting and oxidation conditions. Ozonides break down and oxidize to form not only azelaic and pelargonic acids, but also acids, polymers, groudrons and decay products that are disposed of.
Some of these decomposition products are gaseous and must be removed from the operation to prevent their build-up and the resulting dilution of oxygen which would reduce the efficiency of the operation. This com-
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carries the loss of a certain amount of oxygen, but, nevertheless, the tendency thereof to react with ozonides and with their decomposition products is such that the total amount of oxygen required for the entire operation only exceeds the theoretically calculated total amount by about 20%.
The quantity of oxygen which is lost in the oxidation phase is only slightly greater than the quantity which it is necessary to withdraw from the recycling phase of industrial oxygen in the ozonization phase. in order to prevent the accumulation of impurities which are not oxygen - The use, in the oxidation phase, of oxygen which would otherwise have been withdrawn and sent to the landfill after the The ozonization phase results in an overall efficiency of oxygen utilization of up to 75% to 80%.
The general economy of the present invention will be better understood by virtue of the description which follows and the appended drawing, which represents a flow diagram showing the various elements of the installation which are used and their reciprocal relationship in the process. As can be seen in the drawing, oleic acid is introduced through a line 1 into a feed tank 2 and, then, from the feed tank 2 the oleic acid passes into line 3 to go into a feed tank. ozone absorber 4; in this absorber, the oleic acid flows in countercurrent with respect to a continuous current of gaseous oxygen charged with ozone.
It is understood that, on the one hand, the absorber is cooled or refrigerated by means (not shown) so that the temperature of the reaction which takes place there is substantially balanced and, on the other hand, this cool. This is facilitated by the fact that the flow is countercurrent and the reaction therefore extends over a large area.
The absorber is supplied with ozonated gaseous oxygen using a closed system in which the oxygen circulates continuously. Thus, a given mass of oxygen is used and reused several times and this system only needs to be unloaded and replenished at a low rate to maintain the purity of the oxygen at a predetermined high level. The oxygen circulation system comprises the line 5 for introducing the oxygen which ends in a dryer 6. From the dryer, this oxygen is sent, through the line 7, to a generator. ozone 8, in which ozone is generated within the oxygen by means of an electrical device, the input and output conductors of the electric current being indicated at 9.
From the ozone generator, the ozonized oxygen passes through line 10 to the absorber 4, in which the ozone which it contains is absorbed by oleic acid, as has already been explained. The gaseous oxygen coming from the absorber 4 and substantially freed of its ozone, passes through the conduit 11 to go into an electrostatic precipitation device 12, in which the organic material, present in the form of mist or mist and which has could be entrained during passage through the absorber, is electrostatically precipitated. The purified gaseous oxygen then passes from the electrostatic precipitation apparatus 12, by means of a compression pump 13, into a refrigeration and dehydration apparatus 14, in which all the moisture is removed from the gaseous oxygen. .
Then, the gaseous oxygen passes through a conduit to go into the oxygen supply conduit 5. Between the refrigerant and the dehydrator, gaseous oxygen is taken from the system, thanks to the valve 15 and the pipe 16 which leads to the ozonide decomposition system.
The ozonides of the oleic acid are brought into the ozonide decomposition system through line 17 and, in this system, they are treated with gaseous oxygen taken from the ozonization system through line 16. This system oxidation and decomposition can be constituted by any device of a known type which is used to achieve significant interfacial contact between a liquid and a gas and which can be cooled or refrigerated to limit the reaction temperature.
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As has already been explained, this system comprises three reactors 18, 19 and 20 which are connected in series via conduits 21 and 22. The oxygen taken from the ozone generator system, via conduit 17, is introduced into the system. bottom of each reactor and stirred in the liquid of each tank by means of mechanical agitators (not shown).
Although the drawing shows three reactors, it is evident that any number of reactors can be used depending on the size of the reactors, the flow rate of the ozonides and their decomposition products, and the degree to which l Agitation causes contact between the oxygen gas and the liquid being treated. When the plant is started to operate, the ozonides in the first reactor must be heated sufficiently to reach the temperature at which they decompose.
Once this temperature is reached, the oxidation of the aldehydes takes place at a rate sufficient to release the heat necessary to raise the temperature of the incoming stream of the ozonides themselves. In fact, the first reactor must be cooled with water to prevent the temperature from rising above the predetermined level. In the accompanying drawing, the heating and cooling means are not shown. As the ozonides and their decomposition products pass from one reactor to another, the rate of oxidation tends to decrease and as a result it may be necessary or desirable to supply heat to the reactor. last reactor in order to maintain the desirable temperature for effective oxidation.
Whether it is desirable to place heating or cooling devices on the reactors after the first reactor depends entirely on the number of reactors used, the speed of circulation and the efficiency of the reactor. agitation.
The mixed oxidation products from the last reactor of the decomposition and oxidation system are passed through line 23 to the distillation apparatus 24 where the pelargonic acid distillates from the oxidation products. mixed.
The pelargonic acid is condensed and withdrawn from the distillation apparatus 24 through line 25 and sent to the pelargonic acid storage tank 26. However, some of the pelargonic acid which distils from the mixed oxidation products can be recycled back to the system to dilute oleic acid and oleic acid ozonides, if desired. Thus, pelargonic acid is sent through line 27 into the absorber to reduce the viscosity of the ozonides in the absorber. The conduit 27 is provided with a valve 30 to regulate the amount of pelargonic acid recycled.
0 Although other viscosity reducing agents and diluents such as acetic acid, ethyl acetate, etc. can be used, the use of pelargonic acid is recommended. because it is both an end product of the process and an ideal diluent, it does not interfere with the operation of the oxygen circulation system and it does not require separate distillation. In other words, given that pelargonic acid constitutes one of the end products of the process, by recycling part of that which is obtained, it is no longer necessary to introduce a compound into the system. additional chemical to serve as a thinner and viscosity lowering agent.
Then, through line 31, the mixed oxidation products are passed, which are then freed by distillation of pelargonic acid, into a second distillation apparatus 32 where the other volatile acids are separated by distillation from the products. non-volatile intended for disposal. The volatiles are condensed and sent through line 33 into a tank 34 for storing mixed acids. The remaining non-volatile pitch is removed through line 34a.
The acid blend contains azelaic acid and a wide variety of monobasic acids of unidentified character. These monobasic acids, or waste or by-product-forming acids, contain ha-
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Usually 15% to 20% of the mixed oxidation products. Some of these acids destined for waste are saturated fatty acids which meet as impurities in the commercial oleic acid used as a feedstock. Others of these acids are constituted by oxygenates which are different from azelaic acid, but which have a boiling point in the same temperature range. The next phase of the process is to separate the oleic acid and the acids intended for disposal.
From the acid storage tank 34, the acids are sent through line 35 to extractor 36 where the azelic acid is extracted with hot water. The acids intended for disposal do not dissolve in the hot water and are removed from the extractor through line 37. The hot water containing azelaic acid is sent through line 38 to an evaporator. 39 wherein the water is separated from the azelic acid. If desired, a crystallizer can be used in place of the evaporator. The azelaic acid is then sent, in the molten state, coming from the evaporator 39, through a pipe 40 to a flaking apparatus 41 and, from there, thanks to the chute 42, into a azelaic acid storage container 43.
To give an example of carrying out the present invention by means of the plant shown in the drawing, there is described the treatment of 453 kg of commercial oleic acid having a melting point of 5.5 ° C. and a iodine number of 90. The oleic acid is introduced continuously into the absorber where it is diluted with 226.5 kg of pelargonic acid from a previous operation. In the absorber, the mixture of oleic and pelargonic acids is brought into countercurrent contact with gaseous oxygen having a purity substantially equal to 99.5, which is ozonized so as to contain substantially 1.75% of ozone. For 453 kg of oleic acid, approximately 4394 kg of ozonized oxygen is used.
The speed of circulation of the oleic acid and of the ozonized oxygen is regulated in such a way that the gaseous oxygen leaving the absorber contains only a trace at most of ozone (which one determines by the release of iodine from potassium iodide) and the ozonized oleic acid leaving the absorber shows an active oxygen content equal to approximately 90% of the theoretical quantity - that which should have been absorbed, calculated on the basis of the iodine number of the oleic acid being treated. This treatment increases the weight of oleic acid significantly by 17%.
The ozonized oleic acid is then fed continuously to reactors 18, 19 and 20 for further decomposition and oxidation. The capacity of the reactors is such that the ozonized oleic acid is treated with oxygen gas for approximately 6 hours.
Since this treatment is carried out by adding the ozonized oleic acid to the partially decomposed products already contained in the reactors, there is at no time a relatively high concentration of pure ozonides in the oxidation apparatus. The rate of circulation of gaseous oxygen through the mixture of ozonized oleic acid, as well as its decomposition and oxidation products, is such that the aldehydes which are formed by splitting the ozonides are oxidized as rapidly as possible.
The cleavage of ozonides as well as the oxidation of aldehydes are exothermic reactions releasing sufficient heat to maintain a temperature of 95 ° C. which is used for the cleavage and oxidation reaction. In fact, oxygen is blown into the reaction mixture at such a rate that cooling with water is necessary to prevent the temperature of the mixture in the first reactors from exceeding 95 C. During this treatment, the reaction mass is stirred to obtain the closest possible contact between the oxygen on the one hand and the ozonized oleic acid and its decomposition and oxidation products on the other.
For each kilogram of ozonized oleic acid, 0.076 m3 of gaseous oxygen is used with a purity of substantially 98%, i.e.
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re 0.1 kilogram of oxygen per kilogram of ozonized oleic acid that is treated.
The heating time is sufficiently long and the treatment with oxygen is sufficiently intense so that, on analysis, the active oxygen content of the product leaving the reactor drops to 4% of the initial content and so that the acid number increases from 250 (at the start) to 421 (at the end). This reaction corresponds to the substantially complete decomposition of ozonide and to the substantially complete oxidation of the aldehydes available to acids.
The mixed oxidation products from the reactors are sent to still 24, where the acid is removed. pelargonic. This operation is carried out while maintaining, in the distillation apparatus, a temperature of 230 ° C. and a vacuum corresponding to an intake of 25 mm of mercury. With the products used in this example, pelargonic acid is obtained in an amount of 408 kg in total, that is to say the 227 kg used for the dilution of the oleic acid plus the 181 kg of acid. fresh pelargonic, obtained from oleic acid which has been treated.
These amounts correspond to a recovery of 40% pelargonic acid, calculated on the basis of the 453 kg of oleic acid which were treated.
Next, the mixed oxidation products other than pelargonic acid are introduced into distillation apparatus 32 from which the azelaic acid and other acids which have boiling points situated are collected. in the same temperature range, at a distillation temperature of 270 C, under a pressure of 3 to 4 mm of mercury. The distillation residue, amounting to 31.7 kg, is extracted and sent to the waste in the form of residual mud or tar. The distillate is then treated with water at a temperature of 95 ° C. to dissolve the oleic acid and separate it from other water-insoluble acids obtained in the process.
The amount of water used is 3625 grams. This water is then removed and evaporated, leaving a residue of 236 kg of azelaic acid (or 52% azelalic acid), calculated on the basis of the weight of the oleic acid treated. The water-insoluble acids which remain after drawing off the water containing the azelaic acid weigh 81.6 kg and amount to 18%, relative to the weight of the oleic acid treated. Thus, the final products of the process have a weight of 530 kg, which represents a weight increase of 17%, relative to the amount of oleic acid processed.
The previous example shows that the greatest increase in weight obtained by oxidation occurs in the first phase of the process which consists in forming the ozonides of oleic acid. Theoretically, the second phase of oxidation (i.e. the oxidation of the aldehydes) should add to the weight of the mixed oxidation products a further third of the increase obtained during the first phase. However, some ¯secondary reactions occur during the cleavage of ozonides in the presence of gaseous oxygen and, for this reason, some destructive oxidation takes place, which results in the release of volatile end products which are entrained out of the reactors with excess oxygen gas.
This loss compensates for the increase in weight that accompanies the oxidation of aldehydes to acids.
During the treatment just described, a total of 127 kg of gaseous oxygen was taken from the circulation system, of which the ozone generator and the ozone absorber form part, that is to say say 77 kg by the absorption of ozone and 50 kg produced by the second oxidation. Therefore, in order to keep the amount of oxygen used in the ozone generating system at a relatively constant level, 127 kg oxygen of 99.5% purity is added to this system at a rate of flow. suitable for maintaining uniform pressures. This addition is then sufficient to maintain the purity of the oxygen at the desired high level.
A wide variety of materials can be treated with this process.
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raw materials other than pure industrial oleic acid. For example, azelaic and pelargonic acids can be obtained from oleic acid combined with other fatty acids such as stearic and palmitic acids. The starting material can also consist of mixtures of fatty acids which are obtained from oats and fats obtained from animals, mixtures of fatty acids obtained from plant products such as acids. fatty cottonseed oil, soybean oil, corn seed oil, etc., or mixtures of fatty acids obtained from oils of fish or marine animals.
Virtually all fats and oils found in nature contain oleic acid combined with other fatty acids and it is not necessary to separate oleic acid from other fatty acids in order to use it. during the process according to the invention. In fact, this process can be used to separate saturated and unsaturated fatty acids, as described in the patent application filed in the United States of America (co-pending patent application).
If mixtures of fatty acids which contain a large amount of compounds with several unsaturated bonds are used as raw material, the yield of the process will be lower than that obtained with pure oleic acid, at least as regards the production of azelaic and pelargonic acids. Even with industrial oleic acid, the so-called "azelaic acid" and "pelargonic acid" fractions are not absolutely pure fractions because the double bonds of molecules of the aforementioned oleic acid are not always located between the ninth and tenth carbon atoms in the chain. The process essentially yields a range of dibasic acids and a range of monobasic acids, but quantitatively azelaic and pelargonic acids predominate.
Erucic acid obtained from rapeseed oil can also be used as a raw material, in which case the end product is a dibasic acid having mainly 13 carbon atoms in its chain.
When mixtures of fatty acids containing large amounts of acids with several unsaturated bonds are used as raw material, the consumption of ozone and oxygen is greater and losses due to the formation of carbonate products. volatile splits are more prominent.
The variety of final products obtained is also greater, their exact nature depending on the positions of the double bonds in the chains.
It should also be noted that mixtures of fatty acids, which contain large amounts of acids with several unsaturated bonds, react more quickly with ozone than oleic acid, which makes temperature control more difficult. Although the preferred range for the operation is between 25 and 40 C, the absorption of ozone by non-saturated fatty acids can take place at much lower temperatures and, with special installation to obtain a good By adjusting the temperature, the ozone absorption reaction can be allowed to continue at a temperature as high as 45 C without observing any adverse effects.
Whatever the exact nature of the initial product, the determining phases of the process according to the invention are essentially the same. Industrial pure oxygen is cycled through an ozone generator and through an absorber in which the ozone is absorbed by the fat. Oxygen is taken from the ring system and used to oxidize the decomposed ozonides in a second phase, taking oxygen which also serves to prevent the build-up of impurities in the circulation system. The oxygen thus withdrawn and the oxygen taken in the form of ozone are replaced by fresh oxygen in the circulation system to maintain the desired quantity and the level of purity of oxygen in the system. circulation.
This use of gaseous oxygen in both stages of the process saves oxygen, and a high yield of azelaic acid and pelargonic acid is obtained.
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that, having regard to the amount of acids constituting by-products, tar and volatile end products.
CLAIMS.
1. - Process for preparing aliphatic carboxylic acids from unsaturated compounds of the fatty series, which contain double bonds, in which process an unsaturated compound of the fatty series containing double bonds is ozonized, and they are oxidized. Fatty ozonides thus formed with gaseous oxygen at a temperature above the ozonide cleavage temperature.