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La présente invention a trait à un procédé permettant de dé- composer l'hydroperoxyde de cumène et de recueillir du phénol et de l'acé- tone sensiblement pure à partir des produits de la décomposition.
On a mis récemment au point un procédé de production de phé- nol et d'acétone à partir du cumène. Le processus chimique fondamental de ce procédé à été décrit par Hock et Lang dans la revue "Berichte", Vol. 77, page 257 (1944). Selon de procédé, on prépare le phénol et l'acétone en oxydant le cumène de manière à produire de l'hydroperoxyde de cumène, qu'on dissocie alors à l'effet d'obtenir une molécule de phénol et une molécule d' acétone. Un catalyseur consistant en un acide fort, tel que I'acide sul- furique, est utilisé pour la dissociation.
Le mélange résultant, composé de phénol, d'acétone ,et .de l'acide catalyseur, est alors neutralisé, le sel obtenu au cours de la neutralisation est éliminé et le phénol et l'acétone sont recueillis par une distillation fracitonnée.
L'hydroperoxyde de cumène est une matière sensible a la tem- pérature qui peut se décomposer avec une violence explosive aux hautes tem- pératures. La réaction au cours de laquelle l'hydroperoxyde de cumène se dissocie en donnant une molécule de phénol et une molécule d'acétone est exothermique, et il est nécessaire que la température du mélange de réac- tion formé dans le stade de la dissociation soit exactement réglée afin d'é- viter des taux de décomposition rapides et atteignant des valeurs incontrô- lables. Le réglage de la température d'un tel mélange est un facteur im- portant en vue de la réalisation satisfaisante du procédé.
Un autre pro- blème à résoudre est celui de la réalisation économique d'un procédé permet- tant de recueillir de l'acétone suffisamment pure pour satisfaire aux con- ditions très strictes imposées à l'acétone du commerce.- La teneur en eau maximum admissible est faible. Par exemple, le maximum toléré dans les spécifications normales afférentes à l'acétone (désignation ASTM D-329-33) est l'équivalent de 0,4% environ, en poids. Une autre spécification norma- le de l'acétone est que la couleur résultant d'une addition de permangana- te de potassium à l'acétone subsiste pendant une période minimum de 30 mi- nutes.
L'essai de retenue de la couleur s'effectue en ajoutant 1 millili- tre d'une solution à 0,1 %, en poids, de KMn04 à 100 millilitres de l'échan- tillon d'acétone et en laissant reposer le mélange à 25 C dans l'obscurité.
Dans de nombreuses applications commerciales de l'acétone, il est désirable que le temps de retenue de la couleur de l'acétone, dans l'essai au perman- ganate, excède 4 heures.
Le présent procédé réside dans une combinaison de stades opératoires qui permet à l'opérateur d'exercer à la fois un excellent con- trôle du stade de dissociation de l'hydroperoxyde de cumène et la produc- tion simple et économique d'une acétone satisfaisant aux conditions impo sees.
Conformément à l'invention, on fait passer de l'hydroperoxy- de de cumène et un diluant de l'acétone dans une zone de réaction dans la- quelle le mélange est mis au contact d'un acide fort à l'effet de décompo- ser l'hydroperoxyde de cumène pour obtenir du phénol et de l'acétone. On refroidit la zone de réaction par un reflux d'acétone. Le mélange, compo- sé de phénol et d'acétone, est retiré de la zone de réaction, neutralisé, puis soumis à une distillation fractionnée dans une première zone de dis- tillation à l'effet de séparer une fraction à bas point d'ébullition compo- sée d'acétone et d'eau, d'une fraction résiduelle composée de phénol.
On - soumet la fraction à bas point d'ébullition à une distillation fractionnée dans une seconde zone de distillation afin de recueillir une première frac- tion de tête, composée essentiellement d'acétone purifiée dont la teneur en eau est inférieure à 1 % (et de préférence à 0,4 %) en poids et ayant un temps de retenue du permanganate supérieur à 30 minutes. Une seconde frac- tion de tête est recueillir de la seconde zone de distillation en un point situé au-dessous du point de sortie de l'acétone pure. Cette seconde frac- tion est essentiellement un acétone de teneur en eau plus élevée que celle
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de la première fraction, quoique inférieure à 5% et de préférence comprise entre 0,75 et 2,5% en poids.
Toutes les proportions spécifiées dans la pré- sente description sont exprimées en poids, à moins d'une indication contrai- re. Cette seconde fraction est ramenée à la zone de réaction pour s'y com- porter à la façon d'un diluant de l'acétone dans le stade de dissociation.
.Après neutralisation du mélange de dissociation, il est pré- férable que les sels engendrés au cours de la neutralisation soient élimi- nés par un lavage du produit neutre à l'aide d'eau, avant la distillation.
Après la séparation de la fraction de tête d'acétone et d'eau dans la première zone de distillation, il est préférable de faire passer le produit de tête dans une zone de distillation complémentaire dont on re- tire une fraction de tête de très faible volume, composée principalement d'acétaldéhyde et d'acétone. Ce'produit de'tête est alors tranféré à la seconde zone de distillation,-comme précédemment.décrit.
Le présent procédé sera mieux compris par la description qui en sera donnée ci-après en se référant au dessin annexé, qui comprend une vue schématique de l'appareil et un schéma de circulation permettant la mise en pratique du présent procédé.
On fait passer une charge d'hydroperoxyde de cumène dans une zone de réaction 1, à raison de 100 parties de cette matière par heure.
Cent parties du concentré hydroperoxyde de eumène contiennent ordinairement 1,2 partie environ de cumène, 7,5 parties de diméthyl phényl carbinol, 1,7 partie d'acétophénone et des quantités mineures d'autres impuretés. 30 par- ties d'acétone et 0,8 partie d'acide sulfurique sont introduites par heure dans la zone de réaction 1 par un tuyau 1. Cette acétone possède une teneur en eau de 0,5 à 5%, et de préférence de 0,75 à 2,5%, la teneur en eau pré- férée étant de 0,75 à 1,5% L'hydroperoxyde de cumène se décompose dans la zone de réaction 1 pour donner du phénol et de l'acétone. Le mélange de décomposition contenu dans la zone 1 est refroidi par la vaporisation de l'acétone.
Les vapeurs d'acétone quittant la zone 1 passent par un tuyau il:. dans un condenseur dans lequel les vapeurs sont condensées, puis rame- nées par un tuyau 6 à la zone de réaction la Les produits de décomposition sont retirés de la zone 1 par un tuyau 7 et introduits dans un tambour à contre-refoulement 8 qu'il est avantageux de prévoir afin d'empêcher tout retour de liquide à partir des stades de traitement réalisés en aval.
Le mélange de décomposition est transféré du tambour 8. par des tuyaux 2. et 10, à une zone de lavage Il. Du phénate de sodium est introduit par un tuyau 12 dans le tuyau 10 pour neutraliser l'acide sulfurique contenu dans le mélange de réaction, et du carbonate de sodium est introduit par un tuyau 1.2. dans ce même tuyau 10 pour stabiliser le produit neutre. La quantité de phénate de sodium introduite par le tuyau 12 peut être réglée à une va- leur équivalente à la quantité d'acide sulfurique contenu dans le mélange de décomposition. Une phase aqueuse inférieure est retirée du laveur 11 par une tuyau 16 et refoulée par une pompe 17 et un tuyau 18 dans le tuyau 10 en vue de sa réintroduction dans le laveur Il..
On retire de l'installa- tion, par un tuyau 19, de l'eau contenant les sels produits pendant la neu- tralisation et on traite ultérieurement cette solution en vue d'en recueil- lir l'acétone et le phénol dissous. Une couche supérieure, composée princi- palement de phénol, d'acétone et d'eau,est retirée du laveur Il par un tuyau et introduite dans un second laveur 15 De l'eau de lavage fraîche est introduite dans le tuyau 14, par un tuyau 20, à raison d'environ 100 parties par heure. Une couche d'eau inférieure est retirée du laveur Il par un tuyau 23 et refoulée par une pompe 24 et un tuyau 25dans le tuyau 10. qui la ramène au laveur 11. Une partie de cette eau est déviée du tuyau 25 vers un tuyau 26 qui l'introduit dans le tuyau 14 en vue de son retour au laveur 15.
Une couche supérieure, principalement composée de phénol, d'acé- tone et d'eau, est retirée du laveur 12. et conduite par un tuyau 21 dans une première zone de distillation 22. Une fraction de tête, contenant en-
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viron 60 parties d'acétone, 21 parties d'eau et des quantités mineures d'im- puretés, est retirée de la zone de distillation 22 par un tuyau 27,condui- te à travers un condenseur 28 dans lequel elle se condense, puis introduite dans un tambour de reflux 29. Le reflux du tambour 29 est ramené par un tuyau 30 à la zone de distillation 22.
Une fraction résiduelle composée de phénol est d'eau est retirée de la zone de distillation 22 par un tuyau
33 Le produit de tête de la zone de distillation 22 est retiré du tuyau
30 et conduite par un tuyau 31 dans une zone de rectification ou de distil- lation 32 Une fraction de tête est retirée de la zone 32 par un tuyau 34, condensée dans un condenseur 35 et transférée à un tambour de reflux 36
Le condensat retiré du tambour de reflux 36 est ramené dans la partie supé- rieure de la zone de distillation complémentaire 32.par un tuyau 37 Une petite proportion en volume de ce courant., composée de parties approximati- vement égales en poids d'acétaldéhyde et d'acétone, est retirée du tuyau
37, par un tuyau 38 à raison d'environ 0,4 partie en poids par heure.
Le produit rectifié est retiré de la zone 32.par un tuyau 39 et transféré a une seconde zone de distillation 40. Trois fractions de tête sont de pré- férence retirées de la zone 40. La première est retirée de la partie su- périeure de cette zone par un tuyau 41 conduite par l'intermédiaire d'un condenseur 42 à un tambour de reflux 43 et ramenée de ce tambour, sous for- me d'un reflux, à la zone de distillation 40 par un tuyau 44, Une portion de cette première fraction de tête est retirée du tuyau 44 par un tuyau 45 et introduite dans le tuyau 31.pour être ramenée à la zone de rectification 32. De cette manière, on retire de l'acétone de petites quantités d'une ma- tière réductrice résiduelle à base de permanganate.
La seconde fraction de tête de la zone 40, composée d'acétone répondant aux conditions spécifiées, est retirée de la dite zone par un tuyau 46 à titre de produit final. L'a- cétone répondant aux conditions spécifiées est retirée à raison de 29 par- ties environ par heure. Sa teneur en eau est inférieure à 1% et habituel- lement voisine de 0,3% et sa période de retenue du permanganate est d'au moins 4 heures. La troisième fraction de tête de la zone de distillation 40 est retirée, par un tuyau !IL, de plateaux situés approximativement dans la partie médiane de la section de rectification de cette zone. Cette troi- sième fraction est retirée à raison de 30 parties d'acétone par heure, et sa teneur en eau est supérieure à celle de l'acétone du tuyau .4-6 mais in- férieure à 5%, étant d'ordinaire d'environ 1%.
Cette troisième fraction est retirée par un tuyau 49, et une pompe 50 la refoule par un tuyau 51 dans un tambour 52 à contre.-refoulement. L'acétone retirée du tambour 52 est conduite par un tuyau 53.au tuyau d'alimentation 3. On introduit de l'aci- de sulfurique par un tuyau % dans le tuyau d'alimentation 3.pour cataly- ser la décomposition à laquelle l'hydroperoxyde de cumène est soumise dans la zone de réaction 1 Une fraction aqueuse de queue est retirée de la ba- se de la zone de distillation 40 par un tuyau 55 Cette fraction de queue est composée principalement d'eau et contient 20% environ d'impuretés or- ganiques.
Il est préférable de la décanter dans un réservoir 56 pour en séparer une couche organique supérieure,qui est retirée par un tuyau 57, et une couche aqueuse inférieure, dont une partie est retirée par un tuyau 58. le reste étant ramené à la zone de rectification 2 par un tuyau 59 débouchant dans le tuyau 37
Les sels qui prennent naissance pendant la neutralisation du mélange des produits dissociés sont éliminés de la façon la plus avanta- geuse par l'opération de lavage à l'eau précédemment décrite. On peut tou- tefois éliminer une proportion satisfaisante de sel par filtration ou en ayant recours à une vaporisation par détente.
La purification du produit d'acétone et le réglage simulta- né de la température régnant dans la zone de réaction réalisés de la maniè- re précédemment décrite offrent des avantages considérables. Il est néces- saire que la colonne de distillation 40 travaille avec un rapport de reflux d'au moins 5 si afin de pouvoir recueillir, en opérant de la manière décrite,
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une acétone répondant aux conditions spécifiées. Ainsi qu'il a été indi- qué, l'acétone-retirée par le tuyau / possède une période de retenue de la couleur, à l'essai au permanganate, de 4 heures au moins et une teneur en eau de 0,3 environ.
Le courant d'acétone provenant de la zone de dis- tillation 40 et'recyclé par le tuyau 47 possède une -très courte période de retenue de la couleur du permanganate, à savoir de l'ordre de 1 à 5 minu- tes, et une teneur en eau de 1% environ. Il semble que cette courte pério- de de retenue de la couleur du permanganate soit due à la présence de quan- tités mineures de matières non saturées telles que la méthyl vinyl cétone et l'aldéhyde crotônique. Ces matières sont très réactives et, au cours du recyclage à travers la zone de décomposition, etco, il est probable qu'el- les se décomposent, de sorte qu'elles ne s'accumulent pas dans l'installa- tion.
Comme la moitié environ de la charge totale d'acétone admise à la zone de distillation 40 est retirée sous forme d'une fraction latéra- le par le tuyau !IL le rapport de reflux en un point situé en dessous du point de retrait, est réduit à une valeur de l'ordre de 2:la Si ce stade de recyclage était supprimé, une zone de distillation beaucoup plus compli- quée que la zone 40 serait nécessaire pour recueillir une proportion rai- sonnablement élevée d'une acétone répondant aux spécifications, cette né- cessité s'imposant d'autant plus en raison de la faible teneur en eau ma- ximum tolérée par les spécifications afférentes à l'acétone.
Le procédé décrit ci-dessus présente en outre l'avantage qu'on obtient, en vue de son utilisation comme diluant de l'acétone dans la zone de réaction 1., une acétone de très faible teneur en eau. Pour ef- fectuer une dissociation complète et rapide de 1'hydroperoxyde de cumène, il est nécessaire que l'eau totale contenue dans la zone de réaction 1pos- sède une teneur élevée en ions d'hydrogène. Par exemple, si l'acide sul- furique est appliqué à titre de catalyseur acide dans la zone de dissocia- tion, il convient que la concentration de cet acide soit approximativement de 30%, sur la base du poids de l'eau totale contenue dans la zone de réac- tion 1.
L'application d'une acétone plus étendue à titre de diluant obli- ge à accroître le temps de séjour de la charge dans la zone de réaction 1 pour assurer la dissociation complète de l'hydroperoxyde de cumène. Cet accroissement du temps de contact des milieux acides se traduit par une ré- duction des rendements en phénol et en acétone à partir de l'hydroperoxy- de de cumène en raison de réactions secondaires. De plus, si l'on tentait d'utiliser une acétone plus étendue à titre de diluant, il serait nécessai- re de faire usage de plus grandes quantités de catalyseur acide pour la dissociation, il en résulterait une diminution du taux de dissociation, mê- me en présence de l'acide ajouté.
L'utilisation d'une quantité d'acide supplémentaire dans le stade de dissociation augmente nécessairement la quan- tité de sel minéral produite au cours de-la neutralisation du mélange de décomposition d'hydroperoxyde de cumène et rend plus difficile l'élimina- tion du sel.
Il est nécessaire que la température que possède le mélange de réaction dans la zone 1 soit étroitement réglée au voisinage de 76 C, si l'on veut obtenir les rendements maxima en phénol et en acétone. Le reflux de l'acétone constitue un excellent moyen de régler cette tempéra- ture.
Pour assurer un bon réglage de la température et une souples,se rai- sonnable de l'opération, il faut que la quantité d'acétone ramenée par les tuyaux 49, 51. 53 et 3 de la zone de distillation 40 à la zone de réaction 1 en vue de son recyclage, soit telle que 0,25 à 1,5 mol d'acétone par mol d'hydroperoxyde de cumène soient introduits dans la zone de réaction 1 De préférence, on introduit dans la zone de réaction 1 environ une molo d'acétone par mol d'hydroperoxyde de cumène, on retire approximativement une moitié de la quantité totale d'acétone introduite dans la zone de dis- tillation 40 sous forme du produit d'acétone répondant aux spécifications, et on ramène à la zone de réaction 1 une moitié environ de l'acétone con- tenue dans la charge admise à la zone de distillation 40.
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The present invention relates to a process for decomposing cumene hydroperoxide and recovering substantially pure phenol and acetone from the decomposition products.
Recently, a process has been developed for the production of phenol and acetone from cumene. The fundamental chemical process of this process has been described by Hock and Lang in the review "Berichte", Vol. 77, page 257 (1944). According to the process, phenol and acetone are prepared by oxidizing cumene so as to produce cumene hydroperoxide, which is then dissociated for the effect of obtaining a phenol molecule and an acetone molecule. A strong acid catalyst, such as sulfuric acid, is used for the dissociation.
The resulting mixture, composed of phenol, acetone, and the catalyst acid, is then neutralized, the salt obtained during the neutralization is removed and the phenol and acetone are collected by fractional distillation.
Cumene hydroperoxide is a temperature sensitive material which can decompose with explosive violence at high temperatures. The reaction in which cumene hydroperoxide dissociates giving one molecule of phenol and one molecule of acetone is exothermic, and it is necessary that the temperature of the reaction mixture formed in the dissociation stage be exactly set to avoid rapid decomposition rates reaching uncontrollable values. The control of the temperature of such a mixture is an important factor in the satisfactory performance of the process.
Another problem to be solved is that of the economical realization of a process which makes it possible to collect acetone which is sufficiently pure to satisfy the very strict conditions imposed on acetone in commerce. allowable is low. For example, the maximum tolerated in the standard specifications for acetone (ASTM designation D-329-33) is the equivalent of about 0.4%, by weight. Another standard specification of acetone is that the color resulting from the addition of potassium permanganate to acetone remains for a minimum period of 30 minutes.
The color retention test is performed by adding 1 milliliter of a 0.1% solution, by weight, of KMn04 to 100 milliliters of the acetone sample and allowing the mixture to stand. at 25 C in the dark.
In many commercial applications of acetone, it is desirable that the color retention time of acetone, in the permanate test, exceed 4 hours.
The present process resides in a combination of process steps which enables the operator to exercise both excellent control over the dissociation stage of cumene hydroperoxide and the simple and economical production of a satisfactory acetone. under the conditions imposed.
In accordance with the invention, cumene hydroperoxy and an acetone diluent are passed through a reaction zone in which the mixture is contacted with a strong acid with the effect of decomposing. - ser the cumene hydroperoxide to obtain phenol and acetone. The reaction zone is cooled by refluxing of acetone. The mixture, consisting of phenol and acetone, is removed from the reaction zone, neutralized, and then subjected to fractional distillation in a first distillation zone to separate a low-point fraction. boiling composed of acetone and water, a residual fraction composed of phenol.
The low-boiling fraction is subjected to fractional distillation in a second distillation zone in order to collect a first overhead fraction, consisting essentially of purified acetone with a water content of less than 1% (and preferably 0.4%) by weight and having a permanganate retention time greater than 30 minutes. A second overhead is collected from the second distillation zone at a point below the outlet point of pure acetone. This second fraction is essentially an acetone of higher water content than that
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of the first fraction, although less than 5% and preferably between 0.75 and 2.5% by weight.
All the proportions specified in the present description are expressed by weight, unless otherwise indicated. This second fraction is returned to the reaction zone to behave there as an acetone diluent in the dissociation step.
After neutralization of the dissociation mixture, it is preferable that the salts generated during the neutralization are removed by washing the neutral product with water, before distillation.
After separation of the acetone and water overhead fraction in the first distillation zone, it is preferable to pass the overhead product to a further distillation zone from which a very low overhead fraction is removed. volume, composed mainly of acetaldehyde and acetone. This head product is then transferred to the second distillation zone, -as previously described.
The present method will be better understood from the description which will be given hereinafter with reference to the appended drawing, which comprises a schematic view of the apparatus and a flow diagram allowing the practice of the present method.
A charge of cumene hydroperoxide is passed through reaction zone 1 at the rate of 100 parts of this material per hour.
One hundred parts of the eumene hydroperoxide concentrate ordinarily contains about 1.2 parts of cumene, 7.5 parts of dimethyl phenyl carbinol, 1.7 parts of acetophenone, and minor amounts of other impurities. 30 parts of acetone and 0.8 part of sulfuric acid are introduced per hour into reaction zone 1 through a pipe 1. This acetone has a water content of 0.5 to 5%, and preferably of 0.75 to 2.5%, the preferred water content being 0.75 to 1.5% Cumene hydroperoxide decomposes in reaction zone 1 to give phenol and acetone. The decomposition mixture contained in zone 1 is cooled by the vaporization of acetone.
The acetone vapors leaving zone 1 pass through a pipe there :. in a condenser in which the vapors are condensed, then returned via a pipe 6 to the reaction zone 1a The decomposition products are withdrawn from zone 1 via a pipe 7 and introduced into a counter-discharge drum 8 which it is advantageous to provide in order to prevent any return of liquid from the processing stages carried out downstream.
The decomposition mixture is transferred from the drum 8 through pipes 2 and 10 to a washing zone II. Sodium phenate is introduced through pipe 12 into pipe 10 to neutralize the sulfuric acid contained in the reaction mixture, and sodium carbonate is introduced through pipe 1.2. in this same pipe 10 to stabilize the neutral product. The amount of sodium phenate introduced through pipe 12 can be adjusted to a value equivalent to the amount of sulfuric acid contained in the decomposition mixture. A lower aqueous phase is withdrawn from the washer 11 through a pipe 16 and delivered by a pump 17 and a pipe 18 into the pipe 10 with a view to its reintroduction into the washer II.
Water containing the salts produced during neutralization is withdrawn from the plant via a pipe 19 and this solution is subsequently treated to collect the acetone and dissolved phenol therefrom. A top layer, composed mainly of phenol, acetone and water, is withdrawn from the washer II through a pipe and introduced into a second scrubber 15. Fresh wash water is introduced into the pipe 14, through a pipe. pipe 20, at the rate of about 100 parts per hour. A lower layer of water is withdrawn from the washer II through a pipe 23 and delivered by a pump 24 and a pipe 25 into the pipe 10. which returns it to the washer 11. A part of this water is diverted from the pipe 25 to a pipe 26 which introduces it into the pipe 14 for its return to the washer 15.
An upper layer, mainly composed of phenol, acetone and water, is removed from the scrubber 12. and conducted through a pipe 21 into a first distillation zone 22. A top fraction, containing also
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approximately 60 parts of acetone, 21 parts of water and minor amounts of impurities, is withdrawn from the distillation zone 22 through a pipe 27, conducted through a condenser 28 in which it condenses, then introduced into a reflux drum 29. The reflux of the drum 29 is returned through a pipe 30 to the distillation zone 22.
A residual fraction composed of phenol is water is removed from the distillation zone 22 through a pipe
33 The overhead product from distillation zone 22 is removed from the pipe
30 and conducted through a pipe 31 into a rectification or distillation zone 32 An overhead is withdrawn from zone 32 through a pipe 34, condensed in a condenser 35 and transferred to a reflux drum 36
The condensate withdrawn from the reflux drum 36 is returned to the upper part of the further distillation zone 32 through a pipe 37 A small proportion by volume of this stream, composed of approximately equal parts by weight of acetaldehyde and acetone, is removed from the pipe
37, through a pipe 38 at a rate of about 0.4 part by weight per hour.
The rectified product is withdrawn from zone 32 through a pipe 39 and transferred to a second distillation zone 40. Three overheads are preferably withdrawn from zone 40. The first is withdrawn from the upper part of the tank. this zone by a pipe 41 conducted via a condenser 42 to a reflux drum 43 and returned from this drum, in the form of a reflux, to the distillation zone 40 by a pipe 44, a portion of this first overhead fraction is withdrawn from the pipe 44 by a pipe 45 and introduced into the pipe 31 to be returned to the rectification zone 32. In this way, acetone is withdrawn in small quantities of a magnitude. residual reducing agent based on permanganate.
The second top fraction of zone 40, composed of acetone meeting the specified conditions, is withdrawn from said zone through a pipe 46 as a final product. Acetone meeting the specified conditions is removed at a rate of about 29 parts per hour. Its water content is less than 1% and usually around 0.3% and its permanganate retention period is at least 4 hours. The third overhead portion of the distillation zone 40 is withdrawn, through a pipe! IL, from trays located approximately in the middle part of the rectification section of this zone. This third fraction is removed at the rate of 30 parts of acetone per hour, and its water content is greater than that of the acetone in pipe .4-6 but less than 5%, usually being d. 'about 1%.
This third fraction is withdrawn through a pipe 49, and a pump 50 delivers it through a pipe 51 into a drum 52 with counter-discharge. Acetone withdrawn from drum 52 is conducted through pipe 53 to supply pipe 3. Sulfuric acid is introduced through pipe% into supply pipe 3 to catalyze the decomposition at which cumene hydroperoxide is subjected to reaction zone 1 An aqueous bottoms fraction is withdrawn from the bottom of distillation zone 40 through a pipe 55 This bottoms fraction is composed mainly of water and contains about 20% organic impurities.
It is preferable to decant it in a tank 56 to separate therefrom an upper organic layer, which is withdrawn by a pipe 57, and a lower aqueous layer, part of which is withdrawn by a pipe 58. the remainder being returned to the zone of. rectification 2 by a pipe 59 opening into the pipe 37
The salts which arise during the neutralization of the mixture of dissociated products are most advantageously removed by the water washing operation previously described. A satisfactory proportion of salt can, however, be removed by filtration or by resorting to expansion vaporization.
The purification of the acetone product and the simultaneous control of the temperature in the reaction zone carried out as previously described offer considerable advantages. It is necessary for the distillation column 40 to operate with a reflux ratio of at least 5 si in order to be able to collect, operating in the manner described,
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an acetone meeting the specified conditions. As noted, the acetone-withdrawn through the pipe has a color retention period, when tested with the permanganate, of at least 4 hours and a water content of about 0.3. .
The acetone stream from distillation zone 40 and recirculated through pipe 47 has a very short permanganate color retention period, i.e. on the order of 1 to 5 minutes, and a water content of approximately 1%. This short permanganate color retention period appears to be due to the presence of minor amounts of unsaturated materials such as methyl vinyl ketone and crotonic aldehyde. These materials are very reactive and, during recycling through the decomposition zone, etc., it is likely that they will decompose so that they do not accumulate in the plant.
As approximately half of the total acetone feed to distillation zone 40 is withdrawn as a side fraction through the pipe! IL the reflux ratio at a point below the withdrawal point is reduced to a value of the order of 2: If this recycle stage were omitted, a much more complicated distillation zone than zone 40 would be required to collect a reasonably high proportion of an acetone meeting the specifications. , this necessity being all the more essential because of the low maximum water content tolerated by the specifications relating to acetone.
The process described above has the further advantage that, with a view to its use as an acetone diluent in reaction zone 1, an acetone of very low water content is obtained. In order to effect complete and rapid dissociation of cumene hydroperoxide, it is necessary that the total water in reaction zone 1 has a high content of hydrogen ions. For example, if sulfuric acid is applied as an acid catalyst in the dissociation zone, the concentration of this acid should be approximately 30%, based on the weight of the total water contained. in reaction zone 1.
The application of a larger acetone as a diluent results in an increase in the residence time of the feed in reaction zone 1 to ensure complete dissociation of the cumene hydroperoxide. This increase in the contact time of acidic media results in a reduction in the yields of phenol and acetone from cumene hydroperoxy due to side reactions. In addition, if an attempt were made to use a larger acetone as a diluent, it would be necessary to use larger amounts of acid catalyst for the dissociation, resulting in a decrease in the rate of dissociation, even. - me in the presence of the added acid.
The use of an additional amount of acid in the dissociation step necessarily increases the amount of inorganic salt produced during the neutralization of the decomposition mixture of cumene hydroperoxide and makes the removal more difficult. salt.
It is necessary that the temperature of the reaction mixture in zone 1 be tightly controlled in the vicinity of 76 ° C, if the maximum yields of phenol and acetone are to be obtained. Refluxing acetone is an excellent way to control this temperature.
To ensure a good temperature control and a flexible, reasonable to the operation, it is necessary that the quantity of acetone returned by the pipes 49, 51, 53 and 3 from the distillation zone 40 to the zone of reaction 1 with a view to its recycling, or such that 0.25 to 1.5 mol of acetone per mol of cumene hydroperoxide are introduced into reaction zone 1 Preferably, approximately one is introduced into reaction zone 1 mol of acetone per mol of cumene hydroperoxide, approximately one-half of the total amount of acetone introduced into distillation zone 40 is removed as the acetone product meeting specification, and returned to zone of reaction 1 approximately half of the acetone contained in the feed admitted to the distillation zone 40.