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Procédé de préparation d'alcools par hydratation catalytique d'oléfines.
Dans le procédé connu de préparation d'alcools, suivant lequel on fait passer en phase gazeuse une oléfine avec de la vapeur d'eau sous pression et à température élevée sur un catalyseur (en particulier de l'acide phosphorique sur des supports), on procède *généralement de manière que le mélange de gaz contenant de l'alcool quittant le four de contact soit condensé, ce qui sépa- i re un alcool brut dilué et divers autres produits. Le gaz est alors ramené au four de contact, les quantités nécessaires de gaz frais devant être ajoutées. La réalisation de ce procédé est également possible de la manière suivante : le produit brut soutiré du four de contact et se trouvant par exemple, à une température de 295 à 300 C, est d'abord amené dans un dispositif de prérefroidissement où la température est abaissée à 210 C.
A la sortie du prérefroidisseur, une solution alcaline peut être pulvérisée dans le
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Produit l'état de vapeur pour éviter les risques de corrosion.
Les vapeurs vont alors dans un condenseur dans lequel un condensat liquide contenant environ 16% d'alcool se sépare . Ce produit est ensuite fractionné par distillation, soumis '-. un traitement d'hvdrogénation et fractionné de nouveau par distillation. Les gaz non condensés retournent directement au four de contact.
Dans de tels procédés, un accroissement notable des quantités d'énergie nécessaires pour le chauffage de la zone d'hydratation se manifeste après une durée de fonctionnement relativement courte.
Par exemple, la consommation de vapeur d'eau peut atteindre presque le double des quantités normalement nécessaires. Comme on l'a établi, cela provient du fait qu'il se forme pendant l'hydratation, comme sous-produits, des quantités non négligeables d'huiles qui ont une chaleur spécifique élevée. Par suite du recyclage des gaz, il se produit un accroissement ininterrompu.du niveau d'huile.La chose est particulièrement sensible quand on travaille avec des gaz de sortie très concentrés et quand on ne doit tenir compte que de quantités relativement petites de gaz résiduaires en fin de cycle.
Outre ces inconvénients, il s'en manifeste un autre qui est l'envahissement des surfaces de contact par les huiles dont il résulte une désactivation des masses de contact. De plus, les huiles se séparent dans les presse-étoupe, par exemple des compresseurs, et nuisent ainsi à la lubrification, ce qui provoque d'importantes perturbations de fonctionnement. Par surcroît, la teneur encore appréciable en alcool du gaz de recyclage provoque une diminution des taux de conversion.
L'invention est basée sur la séparation des sous-produits @ gênants par un lavage du gaz à l'aide de solvants organiques suscep- @ tibles de dissoudre les impuretés, en particulier les hydrocarbures, avant de renvoyer le gaz à l'hydratation. Comme solvant approprié, il faut considérer principalement l'alcool produis dans le procédé, en particulier sous sa forme brute diluée.
D'autres alcools conviennent cependant aussi, par exemple l'isopropanol,le butanol etc.,
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ai si que certains composer organiques oxvgénés coin p les cé- tenes et en particulier l'acétone, l'éther. etc. et enfin des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, etc. En pratique, on prélère 4vide ent l'alcool du procédé, parce que cela évite des traitements sup lémentaires. On peut également utiliser avantageu- sement com e agents de lavage, les hydrocarbures séparas du gaz comme impuretés.
En particulier, le procédé peut être exécuté de la manière suivante. Le mélange de gaz contenant l'alcool quittant le four de contact est amené dans une zone de condensation ou l'alcool brut est séparé, éventuellement en plusieurs stades. Le gaz est ensuite amené, éventuellement avec l'alcool brut, dans une zone de lavage où il est lavé avec de l'alcool brut et débarrassé ainsi dans une grande mesure des sous-produits qu'il contient, en particulier des hydrocarbures. Le gaz est ensuite lavé avec de l'eau au cours d'un stade de lavage supplémentaire. Après quoi, le gaz est recyclé à l'hydratation, éventuellement après séparation de l'eau entraînée tandis que l'alcool brut passe à la distillation.
Il est également possible d'utiliser comme agent de lavage au premier stade de lavage, au lieu de l'alcool brut séparé dans la zone de condensation ou conjointement à celui-ci, l'alcool brut séparé au cours du deuxième stade de lavage. Il est aussi avantageux, pour séparer quelques impuretés encore contenues dans le gaz, de repomper le produit soutiré au deuxième stade de lavage et de le ramener au deuxième laveur en un point se trouvant sous l'admission de l'eau fraîche.
L'alcool brut est alors conduit à la distillation et peut être transformé de la manière habituelle, avantageusement par le procéda des brevets 575.493 et 593.831 , en un produit pur de la concentration désirée.
Les difficultés décrites ci-dessus sont complètement évitées par le procédé de l'invention. Au cours du premier stade de lavage, on sépare pratiquement toutes les huiles contenues dans le gaz et
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gênantes pour le procédé, tandis que dans le second stade, le gaz saturé en alcool est débarrasse de l'alcool et éventuellement de divers hydrocarbures et d'autres impuretés se trouvant encore dans le gaz. En outre, on eut prévoir après le second stade de lavage un séparateur qui élimine du gaz l'eau encore entraîné. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait qu'on obtient une durée de vie sensiblement plus longue du catalyseur.
EXEMPLE.
L'exemple ci-après et le dessin schématique annexé illustrent une forme d'exécution de l'invention. Dans ce dessin , les traits continus représentent les courants liquides, les traits interrompus les courants gazeux.
On soutire d'un four de contact (non représenté) 1000 m3 par heure d'un mélange de gaz contenant, outre 80 - 90% d'éthylène, de la vapeur d'eau, de l'éthanol, des huiles, des impuretés aldé- hydiques, etc. et on l'amène à l'échangeur de chaleur 1. A une température d'environ 80 - 140 C, le gaz y est partiellement débar- rassé de l'alcool et de l'eau, l'alcool étant obtenu à une concen- tration de 6 à 8% et le gaz est amené au refroidisseur 2. Le reste d'alcool est ainsi séparé à une concentration d'environ 50 - 60% à une température d'environ 40 - 90 C, le liquide étant ensuite amené au fond du laveur à alcool 3.
L'éthylène qui pénètre dans le laveur 3 au-dessus du niveau du fond est lavé de manière continue à l'aide du mélange alcool-eau séparé dans le refroidisseur 2 et amené au fond du laveur 3, les quantités de liquide de lavage étant choisies en fonction des quantités d'huile et des autres sous-produits a extraire de l'é- thylène par lavage. La quantité de liquide de lavage est normalement comprise entre environ 50 et 500 litres pour 1000 m3 de gaz. Au lieu de ce mélange, ou conjointement à celui-ci, on peut utiliser le produit soutiré du laveur 4-, qui titre environ 10 - 14% d'alcool, pour le lavage au sommet du laveur 3 et/ou dans une zone plus pro- fonde. Des alcools bruts !e diverses concentrations conviennent
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comme alcools de lavage.
On peut aussi bien travailler avec l'alcool à 50 - 60% qui se sépare au deuxième stade de condensation en 2 qu'avec les solutions diluées obtenues au fond du laveur 4.
On peut aussi utiliser l'alcool brut obtenu au premier stade de condensation en 1. De telles solutions diluées donnent surtout des résultats intéressants lorsqu'il s'agit de séparer des impure- tés entraînées mécaniquement par le gaz et présentes sous forme de fines dispersions. Le mélange gazeux d'éthylène sortant du la- veur 3, saturé en alcool, est lavé dans le laveur 4 à l'aide de 50 à 500 litres d'eau pure admise en 8 et ainsi débarrassé de l'alcool. Pour séparer des résidus éventuels d'hydrocarbures ou d'autres impuretés de l'éthylène, il est avantageux de repomper le cas échéant le produit du fond du laveur 4 au-dessous de l'ad- mission de l'eau fraîche dans le laveur 4.
Le gaz quitte le laveur 4 en passant par un séparateur 6, qui retient l'eau éventuellement entraînée, il atteint un compres- seur de circulation 7 et il est renvoyé à l'échangeur de chaleur 1 en passant par le four de contact. Le condensat de l'échangeur de chaleur 1 peut être amené directemenc au réservoir d'alcool dilué 5 ou au fond du laveur 4. De même, le produit sortant du laveur 3, s'il n'est pas recyclé dans ce laveur, peut passer au laveur 4 ou au réservoir de stockage 5 qui est également alimenté @ en produit soutiré du laveur 4. Du réservoir 5 le produit passe à la distillation (non représentée).
Le mélange gazeux éthylénique sortant au sommet du laveur 3 est pratiquement exempt d'hydrocarbures saturés et non saturés au- très, ainsi que d'autres sous-produits. L'éthylène quittait le laveur 4 est pratiquement exempt d'alcool.
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Process for preparing alcohols by catalytic hydration of olefins.
In the known process for the preparation of alcohols, according to which an olefin is passed into the gas phase with water vapor under pressure and at high temperature over a catalyst (in particular phosphoric acid on supports), it is possible to This is generally done so that the gas mixture containing alcohol leaving the contact furnace is condensed, which separates dilute crude alcohol and various other products. The gas is then returned to the contact furnace, the necessary quantities of fresh gas having to be added. The realization of this process is also possible in the following way: the crude product withdrawn from the contact furnace and being for example, at a temperature of 295 to 300 C, is first brought into a precooling device where the temperature is lowered to 210 C.
At the outlet of the precooler, an alkaline solution can be sprayed into the
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Produces a vapor state to avoid the risk of corrosion.
The vapors then go to a condenser in which a liquid condensate containing about 16% alcohol separates out. This product is then fractionated by distillation, subjected '-. hydrogenation treatment and fractionation again by distillation. Non-condensed gases return directly to the contact furnace.
In such processes, a noticeable increase in the amounts of energy required to heat the hydration zone occurs after a relatively short run time.
For example, the consumption of water vapor can reach almost double the amounts normally required. As has been established, this is due to the fact that during hydration, non-negligible amounts of oils which have a high specific heat are formed as by-products. As a result of the recirculation of the gases, there is an uninterrupted increase in the oil level, which is particularly noticeable when working with very concentrated exhaust gases and when only relatively small quantities of waste gases have to be taken into account. at the end of the cycle.
In addition to these drawbacks, another manifests itself which is the invasion of the contact surfaces by oils, which results in deactivation of the contact masses. In addition, the oils separate in the stuffing boxes, for example compressors, and thus affect the lubrication, which causes important operational disturbances. In addition, the still appreciable alcohol content of the recycle gas causes a reduction in the conversion rates.
The invention is based on the separation of troublesome by-products by washing the gas with organic solvents capable of dissolving impurities, in particular hydrocarbons, before returning the gas to hydration. As a suitable solvent, consideration should be given primarily to the alcohol produced in the process, especially in its crude diluted form.
However, other alcohols are also suitable, for example isopropanol, butanol etc.,
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ai so that certain organic compounds oxvgenés corner p the cenes and in particular acetone, ether. etc. and finally hydrocarbons such as benzene, toluene, etc. In practice, the alcohol is pre-removed from the process, because this avoids additional treatments. Hydrocarbons separated from the gas can also be advantageously used as washing agents as impurities.
In particular, the method can be carried out as follows. The gas mixture containing the alcohol leaving the contact furnace is brought to a condensation zone where the crude alcohol is separated, optionally in several stages. The gas is then brought, optionally with the crude alcohol, to a washing zone where it is washed with crude alcohol and thus freed to a large extent of the by-products which it contains, in particular hydrocarbons. The gas is then washed with water in an additional washing step. After that, the gas is recycled to the hydration, optionally after separation of the entrained water while the crude alcohol goes to the distillation.
It is also possible to use as a washing agent in the first stage of washing, instead of the crude alcohol separated in the condensation zone or together with it, the crude alcohol separated in the second stage of washing. It is also advantageous, in order to separate some impurities still contained in the gas, to pump back the product withdrawn to the second washing stage and to bring it back to the second scrubber at a point located under the admission of fresh water.
The crude alcohol is then carried out for distillation and can be converted in the usual manner, advantageously by the process of patents 575,493 and 593,831, into a pure product of the desired concentration.
The difficulties described above are completely avoided by the process of the invention. During the first stage of washing, practically all the oils contained in the gas are separated and
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troublesome to the process, while in the second stage the gas saturated with alcohol is freed from alcohol and possibly from various hydrocarbons and other impurities still in the gas. In addition, after the second washing stage, a separator could be provided which removes the still entrained water from the gas. Another advantage of the process of the invention resides in the fact that a substantially longer catalyst life is obtained.
EXAMPLE.
The example below and the appended schematic drawing illustrate one embodiment of the invention. In this drawing, the solid lines represent the liquid streams, the broken lines the gas streams.
1000 m3 per hour is withdrawn from a contact furnace (not shown) of a gas mixture containing, in addition to 80 - 90% ethylene, water vapor, ethanol, oils, impurities aldehydes, etc. and it is taken to heat exchanger 1. At a temperature of about 80 - 140 C, the gas is there partially freed from alcohol and water, the alcohol being obtained at a concentration. - tration of 6 to 8% and the gas is fed to the cooler 2. The remainder of alcohol is thus separated at a concentration of approximately 50 - 60% at a temperature of approximately 40 - 90 C, the liquid then being brought at the bottom of the alcohol washer 3.
The ethylene which enters the scrubber 3 above the bottom level is washed continuously using the alcohol-water mixture separated in the cooler 2 and brought to the bottom of the scrubber 3, the quantities of washing liquid being chosen according to the quantities of oil and other by-products to be extracted from the ethylene by washing. The quantity of washing liquid is normally between about 50 and 500 liters per 1000 m3 of gas. Instead of this mixture, or together with it, the product withdrawn from washer 4-, which has an alcohol content of about 10 - 14% alcohol, can be used for washing at the top of washer 3 and / or in a more deep. Crude alcohols! In various concentrations are suitable
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as washing alcohols.
It is also possible to work with the 50 - 60% alcohol which separates in the second condensation stage in 2 as with the dilute solutions obtained at the bottom of the washer 4.
It is also possible to use the crude alcohol obtained in the first stage of condensation in 1. Such dilute solutions especially give interesting results when it comes to separating impurities mechanically entrained by the gas and present in the form of fine dispersions. . The ethylene gas mixture leaving the washing machine 3, saturated with alcohol, is washed in the washing machine 4 using 50 to 500 liters of pure water admitted at 8 and thus freed from the alcohol. In order to separate any residues of hydrocarbons or other impurities from ethylene, it is advantageous if necessary to pump back the product from the bottom of the scrubber 4 below the inlet of fresh water into the scrubber. 4.
The gas leaves the scrubber 4 passing through a separator 6, which retains the possibly entrained water, it reaches a circulation compressor 7 and it is returned to the heat exchanger 1 passing through the contact furnace. The condensate from the heat exchanger 1 can be brought directly to the diluted alcohol tank 5 or to the bottom of the washer 4. Likewise, the product leaving the washer 3, if it is not recycled in this washer, can pass to the washer 4 or to the storage tank 5 which is also supplied with product withdrawn from the washer 4. From the tank 5 the product passes to the distillation (not shown).
The ethylenic gas mixture exiting at the top of scrubber 3 is practically free from saturated and unsaturated hydrocarbons as well as other by-products. The ethylene leaving the scrubber 4 is practically alcohol free.