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Procédé pour isoler et purifier l'acrylonitrile.
La présente invention se rdpporte à un procédé pour récupérer de l'acrylonitrile pur des mélanges gazeux qui, en plus de l'acrylonitrile, contiennent encore, par exemple, des produits de réaction tels que l'acide cyanhydrique l'acétaldéhyde, l'acétonitrile, le propionitrile et des nitriles à point d'ébullition élevé.
Il est connu de préparer des acides carboxyliques non saturés et leurs dérivés tels que l'acrylonitrile en déshydratant du nitrile de l'acide lactique au moyen de catalyseurs à base décide phosphorique ou bien au moyen
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d'acide phosphorique qui a été ajouté ;au nitrile de l'acide lactique et en pulvérisant ensuite le mélange à une température élevée.
Si l'on opère de cette manière, en obtient- des mélanges gazeux qui en rlus de l'acrylonitrile, de l'acétaldéhyde et de l'acide cyanhydrique qui s'est formé par;ne décomposition de nature différente, contien encore d'autres nitriles. Il se forme, par exemple, 0,6-1% en poids d'acéton ile, les pourcent:ages étant calculés sur le poids de l'acrylonitrile obtenu, environ 1,8-2en poids de propionitrile et une Quantité totale d'environ 0,4% en poids de nitrile de l'acide crotonique, de butyronitrile et d'autres nitriles à point d'ébullition élevé.
Jusqu'à présent, on a obtenu les produits réactionnels contenus dans le mélange gazeux qui vient d'être décrit, en lavant le gaz avec de l'eau, puis en débarrassant la solution aqueuse, dans une colonne de séparation, des produits de réaction qu'elle contient, Dans ce procédé, presque tous les produits réactionnels sont éliminés par distillation et s'échappent à la tête de la colonne. On purifie ensuite l'acrylonitrile brut qui s'ést formé dans trois colonnes dé distillation disposées l'une après l'autre. Dans la première colonne, on élimine par distillation azéotropique les produits secondaires à point d'ébullition plus bas tels que l'acétaldéhyde et l'acide cyanhydrique et l'eau.
On fait passer le produit qui s'est accumulé en bas de la première colonne dans une troisième colonne après élimination du nitrile de l'acide lactique dans une deuxième colonne. On retient les nitriles
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à point d'ébullition élevé autres que l'acrylonitrile, par exemple le propionitrile, le nitrile de l'acide crotonique, et le butyronitrile, dans l'alambic de la troisième colonne et on enlève l'acrylonitrile purifié en tête de la troisième colonne.
Cette méthode ne permet pas de séparer l'acé- tonitrile de l'acrylonitrile puisque le point d'ébullition de l'acétonitrile est très voisin du point d'ébullition de l'acrylonitrile, Cependant, s'il s'agit de préparer le polyacrylonitrile qui sert,par exemple, de matière de départ pour la production de fibres, il faut que l'acrylonitrile monomère soit exempt d'acétonitrile.
Or la demanderesse a trouvé un procédé qui permet de débarrasser l'acrylonitrile de l'acétonitrile, à peu de frais,
On comprendra mieux l'invention en se référent à la description qui suit et au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif,
Le dessin annexé est un schéma de principe.
Dans le procédé de l'invention, le mélange gazeux ch:iud sortant du récipient de réaction 20, et débarrassé au préalable de l'acide phosphorique et de certaines portions d'acide cyanhydrique et d'acétaldéhyde et qui contient, outre le gaz inerte, environ 3% en volume d'acrylonitrile, 0,15 en volume d'acide cyanhydrique,
0,06% en volume d'acétaldéhyde,
0,025 - 0,04% en volume d'acétonitrile, environ 0,06% en volume dé propionitrile
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et de faibles quantités de nitriles à point d'ébullition élevé, est introduit par la conduite 21 dans la tour de lavage 2.
Ddns cette tour de lavage, on élimine les produits réactionnels sus-mentionnés en lavant le mélange gazeux par de l'eau que l'on introduit à le tête de la colonne par la conduite 3 et que l'on a refroidie préalablement au moyen des échangenrs de chaleur 4 et 5 à une température comprise entre environ +20 et +30 .
Pend,int que le gaz débarrassé des =duits réactionnels sort de la tête de la tour :le lavage 2 par la conduite 6, la solution aqueuse des produits réactionnels sort du bas de la tour de lavage 2 par conduite et s'écoule à travers l'échangeur de chaleur 4 et par la conduite 22 vers la colonne de séparation 8. Cette colonne est chauffée directement avec de la vapeur d'eau qui entre par l'installation d'admission de vapeur 9.
Par la conduite 10, on introduit de l'eau à la tête de la colonne de séparation 8. Lorsqu'il y a dans la colonne 8 une certaine quantité d'eau et une certaine distribution de température, seul ltacétonitrile est éliminé par lavate du mélange gazeux ascendant dans la colonne 8.
On dissout ensuite l'acétonitrile ninsi obtenu dans de l'eau et on l'enlève par le bas de la colonne 8, par la conduite 14. On peut soutirer les portions d'acide cyanhy- drique et d'acétaldéhyde qui sont également contenues dans la vapeur, à l'état de vapeur, conjointement avec l'acrylonitrile, les impuretés à point d'ébullition élevé, et la vapeur d'eau, de la tête de la colonne de séparation 8, par la conduite 23.
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On liquéfie le mélange de vapeur dans le condenseur 11 puis on le sépare dans le séparateur 12, qui est disposé à la suite du condenseur, en deux phases dont la phase inférieure aqueuse est envoyée par la conduite 24 à la colonne de 'séparation 8.
On fait sortir la phase supérieure par la conduite de dégagement 13 puis on la débarrasse, de manière connue, d'une part
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de If3cét:lldéhyde et dé l'acide cyanhydrique, et d'dutre part des impuretés à point d'ébullition élevé telles que le nitrile de l'acide lactique et les nitriles autres
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que 3 #, iVï:141-3..Le
On peut obtenir l'eau cui est nécessaire pour effectuer l'extraction de l'acétonitrile dans la colonne de séparation 8 et qui doit avoir un certain degré de
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pureté - si elle ntest pis iutrecent disponible - en branchant, en 25, une pertie de l'eau sortant du bas. de la colonne de sëp,r:jtion $Ip:.3r l.1 conduite lui et COJt':::1;mt de 13cétc:nitrile et en extrayant cet <céton.triße d-in,-, une colonne 15 tu mo¯;en de v,peur. On :Jmène lu Vdp-::ur à la colonne 15 p-)r lu conduite 26.
Pendant cette opération, l'acétonitrile s éc:.:p . en tête de l'j colonne 15 # r 1=) conduite 16, conjointement
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::vec la vapeur d'eau. L 'edu, ui est exempte dlmeétonitrile retourne p:# le condenseur 17 et la conduite 10, à la CO.oil.ef de séparation 8.
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Le produit de condensation qui s fa,'-;Uillule dus colonne de séparation 8 coule p.3r la conduite 14 d'ns la conduite là une partie de .tar¯â-3-nirilc c;. Es fo]:'!::\:) étant soutirée. Si l'on désire cependant obtenir une récupération complète de If3cétonitrile, on ne fait pas ?orti A
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le produit de condensation par les conduites 14 et 18, mais on l'envoie, par la conduite 25, conjointement avec la quantité d'eau qui est nécessaire à l'extraction, à la colonne 1':;-..- Si l'on opère de cette manière, on obtient la quantité totale d'acétonitrile par la conduite 16 qui est disposée à la tête de la colonne 15, et on fait sortir l'excès du produit de condensation de la colonne 15 par la conduite 19.
On peut encore brancher une partie du produit de condensation de la colonne 8 et l'envoyer par la conduite 27 à l'écbangeur de chaleur 4 d'où elle sert, après refroidissement, comme eau de lavage au procédé de lavage du mélange de départ.
Selon le procédé de l'invention qui a pour
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objet de séparer de ltcacrylonitrile pur des mélanges gazeux qui, en plus de l'acrylonitrile, contiennent encore d'autres produits réactionnels tels que l'acide cyanhydrique
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ltacétalcéhyde, 11icétonitrile,-le propiouitrile et des nitriles à point d'ébullition élevé, on lave le mélange gazeux chaud par de l'eau, puis on envoie la solution aqueuse contenant les produits réactionnels ci-dessus mentionnés dans une colonne de séparation qui est chauffée à 100 environ au moyen de vapeur d'eau introduite par l'extrémité inférieure de la colonne, à la tête de la colone on introduit de l'eau ayant une température inférieure à environ +70 de sorte que seul l'acétonitrile est
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éliminé par 13ve du mél.nme de vapeur ascendant d;
ins 1 colonne de séparation, tandis que les portions d'acide cyanhydrique et d'cétaldéhyde contenues encore dans le mélange de vapeur sont soutirées de l'extrémité supérieure
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de la colonne de séparation, conjointement avec l'acrylonitrile, les impuretés à point d'ébullition élevé, et la vapeur d'eau, on liquéfie le mélange de vapeur dans un condenseur et on sépare le produit de condensation, dans un séparateur, en deux phases dont la phase inférieure aqueuse est envoyée dans la colonne supérieure contenant de l'acrylonitrile, de manière de séparation et on débarrasse ensuite -La phase/connue, de l'acétaldéhyde, de l'acide cyanhydrique, de l'eau et des impuretés à point d'ébullition élevé.
Les expériences qui ont été faites ont montré que le procédé conforme complètement à l'invention permet de séparer l'acétonitrile de l'acrylonitrile sans nécessiter des appareils et des quantités d'énergie trop coûteux. L'opération qui s'effectue d:ins la colonne de séparation et qui a pour but d'éliminer par lavage uniquement de l'acétonitrile des produits de réaction ci-dessus mentionnés, dépend de la différence de température qu'il y a dans cette colonne, de la quantité d'eau utilisée sous forme de vapeur et d'eau, du nombre des plateaux de la colonne et de leur diamètre.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, on 'peut préchauffer la solution aqueuse de produits réactionnels qui a été introduite dons la colonne de séparation à 85 , par exemple, par échange de chaleur effectué en -faisant circuler la solution aqueuse à contre- courant par rapport à au moins une partie du liquide .aqueux sortant-dû bas de la colonne, puis on utilise ce liquide, qui@a été refroidi, comme eau de lavage pour le mélange gazeux dedépart, le cas échéant, après l'avoir refroidi
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à une température comprise entre +20 et +30 ,
On peut également éliminer au moins une partie du liquide sortant du bas de la colonne de séparation et/ou l'introduire à la tête d'une colonne dans laquelle l'acétonitrile est extrait au moyen de vapeur d'eau et on refroidit le liquide sortant du bas de cette colonne et exempt d'acétonitrile à +70 environ et on l'introduit de nouveau à la tête de la colonne de séparation.
La colonne de séparation 8 utilisée dans le procédé de l'invention peut avantageusement comporter une partie renforcée, prolongée au-dessus de l'entrée du mélange réactionnel aqueux et, de plus, les plateaux disposés dans la pirtie renforcée peuvent être plus nombreux et avoir un plus grand diamètre que les plateaux se trouvant dans les colonnes de séparation ordi- naires de ce genre. Grâce à ces modifications, la colonne convient particulièrement bien pour l'extraction de 1'acétonitrile.
Les exemples suivtnts illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
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EXEMPLE 1.
On fait passer par heure 1,4 m3 de gaz plus ou moins chauds, sortant d'un récipient de réaction 20, qui sert à l'obtention de l'acrylonitrile à partir de nitrile de l'acide lactique., et contenant, en plus dtune partie principale de gaz inertes,
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3 % en volume dacrylonitrile, 0,04% en volume d'acétonitrile, 0,07% en volume de propionitrile,
0,2% en volume d'acide cyanhydrique, 0,1% en volume d'acétaldéhyde, et 0,04% en volume de nitriles à point d'ébulli- tion.élevé, par la conduite d'amenée 21, dans une tour de lavage 2.
On introduit 5 litres d'eau par heure par la conduire 3 à la tête de la tour de lavage 2, ]Les gaz inertes sortent en tête de la tour de lavage 2 par la conduite 6 et on enlève la solution aqueuse à 2% environ de produits réactionnels ci-dessus mentionnés, par la conduite 7, on la chauffe dans l'échangeur de chaleur 4 à +85 environ, et on l'introduit dans la colonne de séparation 8. Cette colonne qui a une hauteur de 2 mètres compurte 20 plateaux en cloche. La conduite 22 pénètre dans cette colonne au niveau du cin- quième plateau à partir du bas. On introduit par heure 0,8 litre d'eau à une température d'environ +70 , par la conduite 10, à la tête de la colonne de séparation.
On chauffe l'alambic de la colonne de séparation 8 au moyen de vapeur d'eau à +100 introduite en 9 de sorte que l'alambic soit débarrassé de l'acrylonitrile, de l'acide cyanhydrique, de l'acétaldéhyde, du propionitrile et des nitriles à point d'ébullition élevé. Ainsi la température régnant dans le @
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cinquième plateau, c'est-à-dire dans la région de la colonne de séparation 8 où débouche la conduite 22 est de +96 .
A la tête de cette colonne de séparation 8, un mélange azéotropique formé d'eau et d'acrylonitrile exempt d'acétonitril: et contenant de l'acide cyanhydrique et de l'acétaldéhyde, est éliminé par distillation, à une température d'environ +70 , conjointement avec du propionitrile et des nitriles à point d'ébullition élevé.
On liquéfie ce mélange dans le condenseur IL! et on sépare le produit de condensation en deux phases dans le séparateur
12. On reconduit la phase inférieure aqueuse dans la colonne de séparation 8 et on fait sortir l'acrylonitrilc contenant de l'eau, par la conduite d'évecuation ou le trop-plein 13, pour le soumettre ensuite à une déshy- dratation et une distillation usuelles et pour le débar rasser ainsi des nitriles à point d'6bullition élevé.
On recycle environ 0,8 litre d'eau de l'eau qui sort du bas de la colonne de séparation 8, par la .conduite 14, et qui contient de l'acétonitrile, et on introduit cette portion d'eau dans la colonne 15 où on entraîne l'acétonitrile au moyen de vapeur d'eau.
On recycle l'eau., après l'avoir refroidie, par la conduite 10, à la colonne de séparation 8. On fait passer 5 litres d'eau prélevés sur l'eau qui sort de l'alambic de la colonne de séparation 8; par les conduites 14 et 27, à travers les échangeurs de chaleur 4 et 5 et, après refroidissement à +20 environ., on les ré-introduit par la conduite 3 à la tête de la tour de lavage 2., On soutire le reste de l'eau qui sort du bas de la colonne de séparation 8 par la conduite 14 parla conduite 18,
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De cette manière, on obtient par heure 98
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grammes d'acrylonitrile exempt d'acétonitrile.
EXEMPLE 2.
@ on introduit, par heure, 500 m3 d'un mélange de gaz inertes contenant:
3% en volume d'acrylonitrile, 0,15% en volume d'acide cyanhydrique,
0,06% en volume d'acétaldéhyde,
0,03% en volume d'acétonitrile., C,06% en volume de propionitrile, et 0,02% en volume de nitriles à point d'ébullition élevé dans l'appareil illustré sur le dessin annexé, et on traite ce mélange de la manière décrite à l'exemple 1. Dans cette opération, 2000 Aitres d'eau de lavage sont introduits par heure, par la conduite 3, à la tête de la tour de lavage 2 La quantité d'eau introduite par heure par la conduite 10 à la tête de la colonne 8 se monte à 500 litres.
Dans ce cas la colonne de séparation 8 a une hauteur de 12 mètres et elle est garnie de matière de rem- plissage. La conduite 22 débouche dans la colonne de sépa- ration 8 à une hauteur de 3,70 m.
On obtient, par heure, 35,5 kilogrammes,d'acry- lonitrile exempt d'acétonitrile.
EXEMPLE 3.
Pour supprimer la perte de nitrile précieux de l'acide lactique qui est éventuellement présent ou qui s'est formé à partir d'acide cyanhydrique et d'acétald hyde, le chauffage des colonnes 8 et 15 par de la vapeur d'eau peut être effectué indirectement par un échangeur de
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chaleur. Dans ce cas, il ne se produit pas d'eau de con- densation. Il faut cependant que la quantité d'eau éliminée par distillation de la deuxième colonne 15 soit remplacée par de l'eau fraîche avant que le mélange passe dans l'échangeur de chaleur 17.
On conduit l'expérience de la manière suivante :
On introduit par heure 500 m3 d'un ne lange de gaz inertes contenant 3% en volume d'acrylonitrile, 0,15% en volume d'acide cyanhydrique, 0,06% en volume: d'acétaldéhyde,
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0,03% en volume d'acétonitrll-3 0,06% en volume de propionitrile, et en 0,02% en volume de nitriles à point d ébullition élevé par la conduite 21 dans .t'appareil illustré sur le dessin annexé. Par la conduite 3, on introduit 2000 litres d'eau à la tête de la tour de lavage 2.
Les gaz inertes sortent de la tête de la tour de lavage 2 par la conduite 6, et la solution aqueuse à 2% environ de produits réactionnels ci-dessus mentionnés sort du bas de la tour de lavage 2 par la conduite 7. On chauffe la solution dans l'échangeur de chaleur 4 à +83 environ et on la con- .duit à la colonne de séparation 8 qui a une hauteur de 12 mètres et qui est replie de charges.
La conduite
22 débouche dans cette colonne 8 à une hauteur de 3,70 mètres, Par la conduite 10, on introduit, par heure, à la tête de la colonne, 500 litres d'eau à une température - d'environ +70 On chauffe l'alambic de la colonne de séparation 8 indirectement par un échangeur de chaleur à
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+100 , avec de la vapeur d'eau, de façon que l'alambic soit débarrassé de l'acrylonitrile, du propionitrile et des nitriles à point d'ébullition élevé et qu'il soit également débarrassé autant que possible de l'acide cyanhydrique et de l'acétaldéhyde ou du nitrile de l'acide lactique.
Ainsi, la température régnant au niveau de la colonne de séparation 8 où la vapeur est introduite, c'est-à-dire dans la région ou débouche la conduite 22, est de + 96 à +97 .
A la tête de cette colonne de séparation 8, un mélange formé d'eau et d'acrylonitrile exempt d'acéto- nitrile, et contenant de l'acide cyanhydrique et de l'acétaldéhyde, est éliminé par distillation azéotropi- que, à une température de +70 environ, conjointement avec du propionitrile et des nitriles à point d'ébullition élevé. On liquéfie ce mélange dans le condenseur 11, et on le sépare en deux phases dans la séparateur l2.Or recycle la phase inférieure aqueuse vers la colonne de séparation 8 et on introduit l'acrylonitrile contenant de l'eau par la conduite de dégagement ou par le trop-plein 13 dans une unité de déshydratation et de distillation usuelle afin de séparer les nitriles à point d'ébullition élevé.
On recycle environ 500 litres de l'eau qui sort du bas de la colonne de séparatior. 8 par la conduite 14 et qui contient de l'acétonitrile, et on introduit cette quantité d'eau dans la colonne 15 qui est chauffée indirectement par un échangeur de chaleur. On prélève l'acétonitrile, ensemble avec 30 litres d'eau, en tête de la colonne., et on recycle la majeure partie
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d'eau, après l'avoir refroidie par l'échangeur de chaleur 17, et après avoir ajouté 30 litres d'eau fraiche, par la conduite 10, à la colonne de séparation 8.
Il est également possible de chauffer la colonne 15 directement avec de la vapeur d'eau. Alors, il n'est.-'pas nécessaire d'ajouter de l'eau fraiche, puisque la quantité d'eau de condensation qui s'est formée à partir de la vapeur d'eau ajoutée est à peu près égale à la quantité d'eau éliminée par distillation.
On fait passer les autres 2000 litres d'eau qui s'écoulent de l'alambic de la colonne de séparation 8 par les conduites 14 et 27, à travers les échangeurs de chaleur 4 et 5, et, après refroidissement à 20 environ., on les reconduit par la conduite 3 à la tour de lavage 2.
Si l'on opère de cette manière, on ne fait pas sortir d'eau par la conduite 18 conne montré sur le schéma de principe annexé. Par conséquent, on nesoutire pas de nitrile de l'acide lactique qui est éventuellement présent et qui se forme à partir d'acide cyanhydrique et d'acétaldéhyde, conjointement avec de l'eau de condensa- tion qui, autrement, serait en excès, mais on le recycle dans le procédé.
En opérant de la manière décrite dans cet exemple on obtient, par heure, 35,8 kilogrammes d'acry- lonitrile exempt d'acétonitrile.
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Method for isolating and purifying acrylonitrile.
The present invention relates to a process for recovering pure acrylonitrile from gas mixtures which, in addition to acrylonitrile, still contain, for example, reaction products such as hydrocyanic acid, acetaldehyde, acetonitrile. , propionitrile and high boiling point nitriles.
It is known to prepare unsaturated carboxylic acids and their derivatives such as acrylonitrile by dehydrating the nitrile with lactic acid by means of catalysts based on phosphoric resolves or else by means
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phosphoric acid that has been added; nitrile lactic acid and then spraying the mixture at an elevated temperature.
If one operates in this way, gaseous mixtures are obtained which, besides acrylonitrile, acetaldehyde and hydrocyanic acid which is formed by decomposition of a different nature, still contains other nitriles. It forms, for example, 0.6-1% by weight of ile aceton, the percent: ages being calculated on the weight of the acrylonitrile obtained, about 1.8-2 by weight of propionitrile and a total amount of about 0.4% by weight nitrile of crotonic acid, butyronitrile and other high boiling point nitriles.
Until now, the reaction products contained in the gas mixture which has just been described have been obtained by washing the gas with water, then by freeing the aqueous solution, in a separation column, of the reaction products. which it contains. In this process, almost all the reaction products are removed by distillation and escape at the top of the column. The crude acrylonitrile which formed is then purified in three distillation columns arranged one after the other. In the first column, lower boiling side products such as acetaldehyde and hydrocyanic acid and water are removed by azeotropic distillation.
The product which has accumulated at the bottom of the first column is passed into a third column after removal of the nitrile from the lactic acid in a second column. We retain nitriles
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high boiling point other than acrylonitrile, for example propionitrile, crotonic acid nitrile, and butyronitrile, in the still of the third column and the purified acrylonitrile is removed at the top of the third column .
This method does not make it possible to separate acetonitrile from acrylonitrile since the boiling point of acetonitrile is very close to the boiling point of acrylonitrile, However, if it is a question of preparing the polyacrylonitrile which serves, for example, as a starting material for the production of fibers, the acrylonitrile monomer must be free of acetonitrile.
Now, the Applicant has found a process which makes it possible to rid acrylonitrile of acetonitrile at little cost,
The invention will be better understood by referring to the following description and to the appended drawing, given by way of non-limiting example,
The accompanying drawing is a block diagram.
In the process of the invention, the gaseous mixture ch: iud leaving the reaction vessel 20, and previously freed of phosphoric acid and certain portions of hydrocyanic acid and acetaldehyde and which contains, in addition to the inert gas , about 3% by volume of acrylonitrile, 0.15 by volume of hydrocyanic acid,
0.06% by volume of acetaldehyde,
0.025 - 0.04% by volume acetonitrile, approximately 0.06% by volume propionitrile
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and small amounts of high boiling point nitriles, is introduced through line 21 into washing tower 2.
In this washing tower, the above-mentioned reaction products are removed by washing the gas mixture with water which is introduced at the top of the column via line 3 and which has been cooled beforehand by means of heat exchangers 4 and 5 at a temperature between approximately +20 and +30.
While the gas freed of = reaction products leaves the head of the tower: washing 2 via line 6, the aqueous solution of the reaction products leaves the bottom of washing tower 2 via line and flows through the heat exchanger 4 and through line 22 to the separation column 8. This column is heated directly with water vapor which enters through the steam inlet installation 9.
Through line 10, water is introduced to the head of separation column 8. When there is in column 8 a certain quantity of water and a certain temperature distribution, only the acetonitrile is removed by the lavate of the. rising gas mixture in column 8.
The acetonitrile thus obtained is then dissolved in water and removed from the bottom of column 8, through line 14. The portions of hydrocyanic acid and acetaldehyde can be withdrawn which are also contained. in the vapor, in the vapor state, together with the acrylonitrile, the high-boiling impurities, and the water vapor, from the head of the separation column 8, through line 23.
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The vapor mixture is liquefied in the condenser 11 and then it is separated in the separator 12, which is arranged after the condenser, into two phases, the lower aqueous phase of which is sent via line 24 to the separation column 8.
The upper phase is taken out through the release pipe 13 and then released, in a known manner, on the one hand
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of If3cet: ldehyde and hydrocyanic acid, and on the other hand high boiling point impurities such as lactic acid nitrile and other nitriles
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that 3 #, iVï: 141-3..The
Water can be obtained which is necessary for carrying out the extraction of the acetonitrile in the separation column 8 and which must have a certain degree of
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purity - if it is the worst available - by plugging in, at 25, a portion of the water coming out from the bottom. of the column of sep, r: jtion $ Ip: .3r l.1 conduct him and COJt '::: 1; mt of 13cétc: nitrile and extracting this <keton.triße d-in, -, a column 15 tu mō; en de v, fear. We: I take read Vdp - :: ur to column 15 p-) r read pipe 26.
During this operation, the acetonitrile s ec:.: P. at the head of j column 15 # r 1 =) pipe 16, jointly
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:: with water vapor. The edu, ui is free of dlmeetonitrile returns p: # the condenser 17 and the line 10, to the CO.oil.ef separation 8.
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The condensation product which s fa, '-; Uillule of the separation column 8 flows through line 14 to the line there a part of .tar¯â-3-nirilc ;. Es fo]: '! :: \ :) being withdrawn. If, however, one wishes to obtain a complete recovery of If3cetonitrile, one does not do?
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the condensation product via lines 14 and 18, but it is sent, via line 25, together with the quantity of water which is necessary for the extraction, to column 1 ':; -..- Si l 'One operates in this manner, the total amount of acetonitrile is obtained through line 16 which is disposed at the top of column 15, and the excess of the condensation product is discharged from column 15 through line 19.
It is also possible to connect part of the condensate from column 8 and send it via line 27 to the heat exchanger 4 from where it serves, after cooling, as washing water for the washing process of the starting mixture. .
According to the process of the invention which has for
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object of separating from pure acrylonitrile from gas mixtures which, in addition to acrylonitrile, also contain other reaction products such as hydrocyanic acid
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ltacetalcehyde, 11icetonitrile, propiouitrile and nitriles with a high boiling point, the hot gas mixture is washed with water, then the aqueous solution containing the reaction products mentioned above is sent to a separation column which is heated to about 100 by means of water vapor introduced through the lower end of the column, at the head of the column water is introduced having a temperature below about +70 so that only acetonitrile is
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removed by 13ve from the ascending vapor mel.nme d;
ins 1 separation column, while the portions of hydrocyanic acid and acetaldehyde still contained in the vapor mixture are withdrawn from the upper end
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from the separation column, together with the acrylonitrile, the high boiling impurities, and the water vapor, the vapor mixture is liquefied in a condenser and the condensation product is separated, in a separator, in two phases, the lower aqueous phase of which is sent to the upper column containing acrylonitrile, in a way of separation and then freed -The known phase, acetaldehyde, hydrocyanic acid, water and high boiling point impurities.
The experiments which have been carried out have shown that the process completely in accordance with the invention makes it possible to separate acetonitrile from acrylonitrile without requiring excessively expensive apparatus and quantities of energy. The operation which is carried out in the separation column and which aims to remove by washing only acetonitrile from the reaction products mentioned above, depends on the temperature difference that there is in this column, the quantity of water used in the form of steam and water, the number of plates in the column and their diameter.
According to another feature of the present invention, the aqueous solution of reaction products which has been introduced into the separation column can be preheated to 85, for example, by heat exchange effected by circulating the aqueous solution in countercurrent. with respect to at least part of the aqueous liquid leaving the bottom of the column, then this liquid, which has been cooled, is used as washing water for the starting gas mixture, if necessary, after having cooled it
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at a temperature between +20 and +30,
It is also possible to eliminate at least part of the liquid leaving the bottom of the separation column and / or introduce it at the top of a column in which the acetonitrile is extracted by means of water vapor and the liquid is cooled. leaving the bottom of this column and free of acetonitrile at +70 approximately and is introduced again at the head of the separation column.
The separation column 8 used in the process of the invention can advantageously comprise a reinforced part, extended above the inlet of the aqueous reaction mixture and, in addition, the trays arranged in the reinforced pirtie can be more numerous and have a larger diameter than the trays found in ordinary separation columns of this kind. Thanks to these modifications, the column is particularly suitable for the extraction of acetonitrile.
The following examples illustrate the invention without however limiting its scope.
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EXAMPLE 1.
1.4 m 3 of more or less hot gas are passed per hour, leaving a reaction vessel 20, which is used to obtain acrylonitrile from lactic acid nitrile., And containing, in more than one main part of inert gases,
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3% by volume of acrylonitrile, 0.04% by volume of acetonitrile, 0.07% by volume of propionitrile,
0.2% by volume of hydrocyanic acid, 0.1% by volume of acetaldehyde, and 0.04% by volume of high-boiling point nitriles, through the supply line 21, into a washing tower 2.
5 liters of water are introduced per hour through line 3 at the head of washing tower 2,] The inert gases exit at the top of washing tower 2 through line 6 and the approximately 2% aqueous solution is removed. of reaction products mentioned above, through line 7, it is heated in the heat exchanger 4 to approximately +85, and it is introduced into the separation column 8. This column which has a height of 2 meters comprises 20 bell trays. Line 22 enters this column at the level of the fifth plate from the bottom. 0.8 liter of water at a temperature of approximately +70 is introduced per hour, via line 10, at the head of the separation column.
The still of the separation column 8 is heated by means of water vapor at +100 introduced at 9 so that the still is free of acrylonitrile, hydrocyanic acid, acetaldehyde, propionitrile and high boiling point nitriles. Thus the temperature prevailing in the @
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fifth plate, that is to say in the region of the separation column 8 where the pipe 22 opens is +96.
At the head of this separation column 8, an azeotropic mixture formed of water and acrylonitrile free of acetonitrile: and containing hydrocyanic acid and acetaldehyde, is removed by distillation, at a temperature of approximately +70, together with propionitrile and high boiling point nitriles.
This mixture is liquefied in the IL condenser! and the condensation product is separated into two phases in the separator
12. The lower aqueous phase is returned to the separation column 8 and the acrylonitrile containing water is discharged through the discharge line or the overflow 13, to then subject it to dehydration and. usual distillation and to get rid of high-boiling nitriles.
About 0.8 liters of water are recycled from the water which leaves the bottom of the separation column 8, via line 14, and which contains acetonitrile, and this portion of water is introduced into the column. 15 where acetonitrile is entrained by means of steam.
The water is recycled., After having cooled, via line 10, to the separation column 8. 5 liters of water taken from the water which leaves the still of the separation column 8 are passed through. ; through pipes 14 and 27, through heat exchangers 4 and 5 and, after cooling to approximately +20., they are re-introduced through pipe 3 at the head of washing tower 2., The remainder is withdrawn water which leaves the bottom of the separation column 8 through line 14 through line 18,
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In this way, we obtain per hour 98
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grams of acrylonitrile free of acetonitrile.
EXAMPLE 2.
@ 500 m3 of an inert gas mixture containing:
3% by volume of acrylonitrile, 0.15% by volume of hydrocyanic acid,
0.06% by volume of acetaldehyde,
0.03% by volume of acetonitrile., C, 06% by volume of propionitrile, and 0.02% by volume of high boiling point nitriles in the apparatus illustrated in the accompanying drawing, and this mixture is processed in the manner described in Example 1. In this operation, 2000 liters of washing water are introduced per hour, through line 3, at the head of washing tower 2 The quantity of water introduced per hour by line pipe 10 at the head of column 8 amounts to 500 liters.
In this case, the separation column 8 has a height of 12 meters and it is packed with filling material. Line 22 opens into separation column 8 at a height of 3.70 m.
35.5 kilograms of acetonitrile-free acrylonitrile are obtained per hour.
EXAMPLE 3.
To suppress the loss of valuable nitrile from lactic acid which may be present or which has formed from hydrocyanic acid and hyde acetal, heating columns 8 and 15 with steam can be done. carried out indirectly by a
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heat. In this case, no condensation water occurs. However, the quantity of water removed by distillation from the second column 15 must be replaced by fresh water before the mixture passes through the heat exchanger 17.
The experiment is carried out as follows:
500 m 3 of a mixture of inert gases containing 3% by volume of acrylonitrile, 0.15% by volume of hydrocyanic acid, 0.06% by volume: acetaldehyde, are introduced per hour.
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0.03% by volume of 3-acetonitrile 0.06% by volume of propionitrile, and 0.02% by volume of high boiling point nitriles through line 21 in the apparatus illustrated in the accompanying drawing. Through line 3, 2000 liters of water are introduced at the head of washing tower 2.
The inert gases exit the head of washing tower 2 via line 6, and the approximately 2% aqueous solution of the above-mentioned reaction products exits from the bottom of washing tower 2 via line 7. The tank is heated. solution in the heat exchanger 4 at approximately +83 and is led to the separation column 8 which has a height of 12 meters and which is filled with loads.
The driving
22 opens into this column 8 at a height of 3.70 meters, Through line 10, 500 liters of water are introduced at the top of the column per hour at a temperature - of approximately +70. 'still of the separation column 8 indirectly by a heat exchanger to
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+100, with water vapor, so that the still is free of acrylonitrile, propionitrile and high boiling point nitriles and also free of hydrocyanic acid as much as possible and acetaldehyde or lactic acid nitrile.
Thus, the temperature prevailing at the level of the separation column 8 where the vapor is introduced, that is to say in the region where the line 22 emerges, is from + 96 to +97.
At the head of this separation column 8, a mixture formed of water and acrylonitrile free of acetonitrile, and containing hydrocyanic acid and acetaldehyde, is removed by azeotropic distillation at a temperature. temperature of about +70, together with propionitrile and high boiling point nitriles. This mixture is liquefied in the condenser 11, and it is separated into two phases in the separator 12. Or the lower aqueous phase is recycled to the separation column 8 and the acrylonitrile containing water is introduced through the off-line or through the overflow 13 in a conventional dehydration and distillation unit in order to separate the high-boiling nitriles.
About 500 liters of water coming out of the bottom of the separator column are recycled. 8 via line 14 and which contains acetonitrile, and this quantity of water is introduced into column 15 which is heated indirectly by a heat exchanger. Acetonitrile is removed, together with 30 liters of water, at the top of the column., And most of it is recycled.
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of water, after having cooled it by the heat exchanger 17, and after having added 30 liters of fresh water, by the pipe 10, to the separation column 8.
It is also possible to heat the column 15 directly with steam. Then, it is not necessary to add fresh water, since the amount of condensation water which has formed from the added water vapor is approximately equal to the amount of water removed by distillation.
The other 2000 liters of water which flow from the still of the separation column 8 are passed through the pipes 14 and 27, through the heat exchangers 4 and 5, and, after cooling to approximately 20. they are taken back through line 3 to washing tower 2.
If we operate in this way, we do not let out water through the pipe 18 conne shown on the attached schematic diagram. Therefore, no nitrile is removed from the lactic acid which is possibly present and which forms from hydrocyanic acid and acetaldehyde, together with water of condensation which would otherwise be in excess. but it is recycled in the process.
By operating in the manner described in this example, 35.8 kilograms of acetonitrile-free acrylonitrile are obtained per hour.