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PROCEDE POUR LA PURIFICATION DU NITRILE ACRYLIQUE.
Il est connu que l'on peut préparer du nitrile acrylique en faisant réagir de l'acétylène sur de l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur aqueux à base de sels cuivreux.
Dans le procédé réalisé en pratique, on chauffe le mélange cata- , lyseur à 70 - 80 dans une tour de réaction, on fait passer l'acétylène dans le mélange chaud et l'on admet en même temps goutte à goutte l'acide cyanhy- drique. Le nitrile acrylique formé est éliminé de la tour de réaction par le courant d'acétylène, puis extrait du courant gazeux, par absorption dans l'eau, tandis que l'acétylène en excès est ramené à la tour de réaction. De la solution aqueuse diluée, qui contient environ 1 à 2 % de nitrile acryli- que, on obtient le nitrile sous forme concentrée, par distillation azéotro- pique. On le purifie ensuite par distillation fractionnée. Celà est néces- saire parce que, au cours de la'synthèse, il se forme des quantités notables de produits secondaires.
Parmi ces produits secondaires, on citera le mono- vinylacétylène, l'acétaldéhyde, le chloroprène, le divinylacétylène, le cya- nobutadiène et le nitrile lactiqueo La teneur dunitrile acrylique brut en ces produits secondaires, en acide cyanhydrique et en acétylène, dépend prin- cipalement des conditions de travail lors de la synthèse et de la pureté des matières de départ utilisées, notamment de celle de l'acétylène. Par des distillations fractionnées répétées, on arrive à éliminer la majeure partie des produits secondaires à l'état de produits de tête ou de queue.
Une perte importante en nitrile acrylique est alors inévitable et il n'est pas possi- ble d'éliminer le divinylacétylène par simple distillation., Cependant le nitrile acrylique renfermant du divinylacétylène, même si celui-ci.est en , faible quantité, ne convient pas pour de nombreux buts d'utilisation. On men- tionnera par exemple qu'un tel nitrile acrylique n'est pas propre à la pré- paration de produits de polymérisation qui doivent être transformés en fi- bres.
Il est donc nécessaire d'éliminer le divinylacétylène d'une autre
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manière que par distillation. Il a déjà été proposé de soumettre le nitrile acrylique, préalablement purifié, à une chloruration partielle, et de sépa- rer le nitrile des produits de chloruration, par distillation. Toutefois, ce procédé ne s'est pas imposé pour la réalisation à grande échelle, appa- remment, parce que, lors de la chloruration du divinylacétylène, une certai- ne partie du nitrile acrylique se trouve toujours chlorée aussi.
En outre, on a également proposé de préparer, à partir du nitrile acrylique déjà forte- ment concentré, et purifié par distillation, mais qui contient encore du divinylacétylène, une solution aqueuse à environ 12 - 15 %, et de soumettre cette solution à une distillation fractionnée, le divinylacétylène se ras- semblant dans les premières fractions. L'efficacité de ce procédé n'est pas très satisfaisante, car on doit distiller de grandes quantités de nitrile acrylique jusqu'à ce que le distillat soit, dans une certaine mesure,exempt de divinylacétylène. Des essais faits avec une solution à 10 % et une solu- tion à 2 %, en utilisant une bonne colonne, ont montré que l'on doit distil- ler jusqu'à 50 % du nitrile acrylique, pour que le distillat ne contienne plus que de très minimes quantités de divinylacétylène.
La présente invention concerne un procédé de purification du ni- trile acrylique, avec de faibles pertes en nitrile, caractérisé par le fait qu'on évapore partiellement une solution aqueuse, diluée, de nitrile acryli- que, contenant comme produits accessoires du divinylacétylène et éventuelle- ment encore d'autres composés, en faisant s'écouler de l'eau ou une solu- tion diluée de nitrile acrylique, à contre-courant des vapeurs qui se déga- gent.
Sous la désignation de "solution aqueuse diluée de nitrile acry- lique", on doit entendre des solutions qui ne renferment pas plus d'environ 5 % de nitrile acrylique; il est avantageux d'utiliser des solutions telles qu'elles se forment, lors de l'introduction dans l'eau du mélange gazeux qui sort de la tour de réaction employée pour la synthèse du nitrile acrylique.
Ces solutions contiennent habituellement environ 1 à 2 % de nitrile acryli- que.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, mais on préfère toutefois le mode opératoire en continu. Dans le mode opératoire en discontinu,on remplit de la solution brute de nitrile acrylique un réci- pient de distillation, muni d'une colonne de fractionnement garnie de corps de remplissage, comme des anneaux de Raschig ou des corps de Berl en forme de selle, puis, par chauffage à 70 - 90 , on met la distillation en train.
En même temps, on fait ruisseler à travers la colonne, de l'eau qui extrait de nouveau des vapeurs ascendantes une grande partie du nitrile acrylique, tandis que le divinylacétylène reste sous la forme de vapeur, et se con- dense dans un réfrigérant descendant, avec de l'eau et un peu de nitrile acrylique. Aussitôt que du divinylacétylène ne peut plus être décelé dans le condensat, on interrompt l'arrivée de l'eau ruisselant dans la colonne, et, en faisant passer de la vapeur d'eau dans la matière à distiller, on élimine complètement de la solution, par distillation, le nitrile acryli- que, que l'on recueille dans un récipient particulier, après quoi on peut l'obtenir à l'état pur, par une autre rectification.
Le fractionnement a lieu d'une façon encore plus intensive, si l'on dilue avec un gaz inerte, les vapeurs chaudes s'élevant dans la colon- ne. Par ce moyen, il devient possible de retenir pratiquement tout le ni- trile acrylique dans l'appareil de distillation, jusqu'à ce que la totalité du divinylacétylène soit éliminée. Comme gaz inerte on peut employer par exemple de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'éthane, du butane, ou de l'acétylène. De préférence, on utilise de l'azote. Il va de soi que l'on peut aussi utiliser des mélanges de ces gaz.
Pour la réalisation préférée du mode opératoire en continu, une colonne de distillation chauffable est nécessaire. Le dispositif de chauf- fage peut être aménagé en entourant la colonne d'une chemise chauffable; un autre mode consiste à adapter un serpentin de chauffage à l'intérieur de la colonne. Par ailleurs, la colonne ne contient aucun corps de remplissage.
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La fige 2 représente schématiquement, à titre d'exemple, une colonne appro- priée. La colonne I possède une chemise chauffable, une conduite d'amenée VI pour la solution brute de nitrile acrylique, un réfrigérant descendant IV pour la condensation des vapeurs passant avec le divinylacétylène, une con- duite de vidange III pour la solution chaude débarrassée du divinylacétylène, et une petite buse II, pour l'insufflation d'un peu de gaz inerte. Le niveau N indique à quelle hauteur la colonne est remplie de la solution de nitrile acrylique.
L'évaporation partielle de la solution brute de nitrile acrylique dans la colonne a lieu de telle façon qu'une partie du nitrile acrylique et du divinylacétylène s'évapore pendant le chauffage de la solution, dans la colonne chauffée, et que la majeure partie du nitrile acrylique évaporé est redissoute par la solution s'écoulant en sens inverse. Il est par suite in- dispensable de partir d'une solution de nitrile acrylique qui ne soit pas sa- turée de nitrile acrylique.
Les limites de température entre lesquelles on doit se tenir pour 1'évaporation partielle, dépendent en partie de l'appareillage utilisé. En général , on peut fixer les limites de température approximatives suivantes.
La limite inférieure est à 690, au point d'ébullition de l'azéotrope: eau, nitrile acrylique, tandis que, comme limite supérieure, on peut indiquer 100 , température à laquelle le nitrile acrylique est chassé complètement de la so- lution aqueuse. De préférence, la colonne est chauffée de manière que le li- quide sortant en III présente une température de 85 - 950. Cela peut être ob- tenu avantageusement par exemple en chauffant à la vapeur la chemise de la colonne. La vitesse d'amenée de la solution brute de nitrile en VI'est réglée de telle manière que, d'une part, la solution puisse s'échauffer suffisamment, pour céder le divinylacétylène,, et que, d'autre part, du liquide à une tempé- rature suffisamment basse s'écoule en sens inverse des vapeurs, pour dissou- dre autant que possible de nitrile acrylique.
Il s'est en outre montré avan- tageux de remplir en partie la colonne de solution de nitrile acrylique, c'est-à-dire, de régler la vitesse d'amenée et de départ de telle sorte qu'une 'partie de la colonne soit pleine de la solution chaude. Si la colonne est laissée vide, ou si elle est garnie de corps de remplissage, et que les vi- tesses d'amenée et de départ sont réglées de telle manière que la colonne ne puisse s'emplir en partie de liquide, on doit interrompre l'opération après une brève durée, parce qu'il se forme, sur les parois de la colonne et sur les corps de remplissage, des fines pellicules de polymérisats hydrophobes, qui entravent la transmission de la chaleur. On peut écarter cette difficul- té par l'emplissage partiel de la colonne avec la solution chaude.
Pour évi- ter des retards à l'ébullition dans le liquide, on insuffle, par la buse II, un peu d'un gaz inerte, par exemple d'azote. Par ce mode opératoire en con- tinu, on arrive à éliminer le divinylacétylène de la solution brute de nitri- le acrylique, en ne distillant avec lui que 10 à 15 % du nitrile présent, c'est-à-dire que l'on peut obtenir environ 90 % du nitrile exempt de divinyl- acétylène. On peut encore diminuer la perte en nitrile acrylique, dans le pro- cédé en continu, en diluant les vapeurs ascendantes avec un gaz inerte et en faisant passer de l'eau, à contre-courant du mélange gazeux dilué, dans une seconde colonne.
La seconde colonne, garnie de corps de remplissage, peut être disposée séparément de la première, bien qu'il soit plus indiqué de la monter sur la première colonne, de telle sorte que l'eau coulant vers le bas puisse s'écouler directement dans la première colonne. Dans la réalisation de cette forme du procédé, il faut prêter attention spécialement à un point, à savoir à la température des vapeurs diluées avec le gaz inerte. La tempé- rature du mélange gazeux ne doit pas se trouver notablement au-dessous de 60 , parce qu'autrement le divinylacétylène et le nitrile acrylique se con- densent trop fortement.
La quantité de gaz inerte à ajouter dépend principa- lement de la quantité de divinylacétylène présente dans les vapeurs, et la quantité d'eau, de la quantité de nitrile acrylique présente dans le mélange gazeuxo On maintient avantageusement la température de l'eau, d'alimentation et la température de la colonne d'extraction à environ 30 - 400. Dans de tel- les conditions, il est possible d'extraire complètement le nitrile acrylique par lavage, tandis que le divinylacétylène s'échappe à l'état de vapeur.
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Comme gaz inertes, on emploiera ceux qui ont déjà été mentionnéso Au lieu d'un gaz inerte, on peut aussi utiliser un solvant organique non miscible à l'eau, bouillant au-dessus de 800. Les hydrocarbures aliphatiques, comme le pentane, l'hexane ou un mélange de ceux-ci conviennent particulièrement bien. Quand on ajoute de tels liquides, ceux-ci s'évaporent dans le mélange de vapeurs de divinylacétylène et de nitrile acrylique et assument la fonc- tion d'un gaz inerte.
Les matières utilisées comme gaz inertes, chargées des impuretés facilement volatiles peuvent, après purification appropriée, soit être uti- lisées en circuit fermé pour le procédé suivant l'invention, soit être em- ployées autrement. L'azote et les hydrocarbures peuvent par exemple avanta- geusement être conduits sans purification dans les fours à arc pour la pro- duction d'acétylène. Lorsqu'on utilise l'acétylène comme gaz inerte, celui- ci peut être ramené dans le procédé de synthèse du nitrile acrylique, après purification par adsorption ou refroidissement poussé.
Pour isoler le nitrile acrylique de sa solution débarrassée du di- vinylacétylène, on opère d'après les méthodes connues en soi, par évapora- tion complète de la solution aqueuse, puis distillation fractionnée.
Le procédé de purification suivant l'invention peut être modifié, en ce sens que la solution aqueuse brute de nitrile acrylique, servant de matière de départ, peut être remplacée par le mélange gazeux qui sort de la tour de réaction utilisée pour la synthèse du nitrile acrylique. Pour la réalisation de cette forme d'exécution préférée de l'invention, la courte colonne d'extraction D de la figure 1 est à remplacer par une autre sensible- ment plus grande, dans laquelle la quantité totale de nitrile acrylique for- mé pendant la synthèse doit être alors séparée par absorption de toute la quantité de gaz en circulation, au moyen d'eau s'écoulant à contre-courant.
Cette colonne d'extraction remplace, en premier lieu, la colonne utilisée jusqu'à présent dans les procédés connus pour l'extraction du nitrile acry- lique du mélange gazeux réactionnel. Elle assume encore la fonction d'enle- ver par lavage le nitrile acrylique des vapeurs s'élevant hors de la colonne de distillation (A), les matières hydrophobes facilement volatiles, en par- ticulier le divinylacétylène, étant entraînées avec le gaz en circulation.
On arrive, de'cette manière, à obtenir complètement exempte de divinylacéty- lène la solution étendue de nitrile acrylique sortant au bas de la colonne de distillation (A).
D'autre part, il est alors possible de faire rentrer dans le circuit des gaz, d'une façon pratiquement complète, les quantités notables d'acétylène dissoutes dans la solution brute à 2 % de nitrile acrylique, et qui jusqu'ici étaient perdues lors de l'isolement du nitrile acrylique.
D'une façon surprenante, le retour des impuretés volatiles, en particulier du divinylacétylène, dans le circuit des gaz, n'occasionne aucune charge sup- plémentaire notable de ces derniers avec ces produits secondaires indésira- bles, étant donné que la p ortion de ces impuretés qui, dans les procédés connus, passait jusqu'à présent dans l'eau de lavage, ne représente qu'une minime fraction de la quantité restant dans le gaz en circulation Par la purification usuelle par adsorption ou par refroidissement poussé, la teneur du gaz circulant en impuretés nuisibles, peut être facilement réglée.
Le procédé suivant l'invention peut être réalisé non seulement à la pression ordinaire, mais on peut envisager aussi sa réalisation sous pression légèrement élevée ou légèrement abaisséeo Dans ces cas, les tempé- ratures seront évidemment un peu différentes de celles qui sont indiquées ci-dessus.
Bien que, dans la description faite ci-dessus, le présent procédé ait été expliqué en se réfèrant à des croquis schématiques d'appareillage, il est évident que le procédé n'est pas lié à ces appareillages mentionnés.
En effet l'invention repose sur le fait qu'il est possible d'éliminer le di- vinylacétylène de solutions brutes de nitrile acrylique, par distillation fractionnée de ces solutions, et extraction sélective simultanée des va- peurs, sans perte de nitrile acrylique. Par suite, on peut avoir recours,
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pour la mise en oeuvre de l'invention, à tout dispositif permettant une opé- ration de distillation avec extraction.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
L'appareillage utilisé pour la purification de solutions brutes de nitrile acrylique est représenté schématiquement à la fig. 2. Il consiste en une colonne de Vigreux, I, de 2,5 cm de diamètre intérieur et de 60 cm de longueur. A celle-ci est superposé un tube de même largeur, de 30 cm de lon- gueur, à l'extrémité supérieure duquel arrive la solution de nitrile acryli- que à purifier ; par cette extrémité supérieure, les vapeurs qui se forment dans l'appareil peuvent sortir et se condenser ensuite dans un réfrigérant descendant IV.
La chemise de la colonne est chauffée par de la vapeur arri- vant par la tubulure supérieure; à la partie inférieure s'échappe l'eau de condensation et l'excès de la vapeur introduiteA l'extrémité inférieure de la colonne, un courant continu d'environ 1 litre/heure d'un gaz inerte est insufflé par un capillaire II, de façon à avoir une distillation régulière.
La solution de nitrile acrylique sortant également à la base de la colonne, est conduite dans la colonne H d'évaporation, par un siphon III déplaçable en hauteur.
Si l'on laisse s'écouler dans la colonne un courant de 5 litres/ heure d'une solution à 2 % de nitrile acrylique, à 30 , elle commence à bouillir vivement. Les vapeurs émises, du nitrile et des matières facilement volatiles qui l'accompagnent, s'élèvent alors et cèdent une partie du nitri- le acrylique à la solution diluée s'écoulant en sens inverse. Les matières facilement volatiles, hydrophobes, accompagnant le nitrile,, ne sont par con- tre plus dissoutes en quantité notable et quittent la colonne avec une par- tie du nitrile, sous forme de vapeurs, à une température d'environ 60 , pour se condenser dans le réfrigérant descendant IV, et être recueillies dans le barillet V.
Tout le divinylacétylène est ainsi éliminé par distilla- tion, comme fraction de tête, avec une quantité de nitrile acrylique qui correspond à 10 - 20 % de celle qui se trouve au total dans la solution aqueuse brute de nitrile acrylique qui s'écoule. La solution de nitrile acry- lique ainsi purifiée quitte la colonne, à l'extrémité inférieure., avec 80 - 90 % de la teneur initiale en nitrile acrylique, et s'écoule par le siphon III, dans la colonne d'évaporation H, où la totalité du -nitrile,, ainsi.que toutes les matières volatiles avec la vapeur d'eau, sont entraînées par dis- tillation à la vapeur d'eau. Les vapeurs se condensent dans le réfrigérant J, et le nitrile est séparé dans le barillet K, où il forme une couche su- périeure (voir fig. 1).
Après un seul fractionnement, le nitrile présente un très haut degré de pureté., en particulier, il est totalement exempt de divinylacétylène.
Exemple 2.
L'appareillage utilisé pour la purification de la solution brute de nitrile acrylique est représenté schématiquement à la fig. 1. Il consis- te, en principe; en deux parties, à savoir : une colonne de distillation A, réalisée sous la forme d'une colonne de Vigreux de 2,5 cm de diamètre inté- rieur et de 60 cm de longueur, à laquelle est superposé un tube de même dia- mètre et de 30 cm de longueur, avec deux tubulures latérales d'introduction B et C, et une colonne d'extraction D, sous la forme d'un tube de 2,5 cm de diamètre et de 40 cm de longueurgarni de corps de Berl en forme de selle de 0,5 cm. La chemise de A est chauffée par de la vapeur d'eau à 1000, tan- dis que de l'eau à 30 - 400 circule dans la chemise de D.
A l'extrémité in- férieure de A, on introduit dans la chambre de distillation, par un capil- laire L, un courant continu de 1 à 2 litres/heure d'un gaz inerte, pour em- pêcher les retards à l'ébullition, tandis que le liquide sortant est con- duit, par un siphon déplaçable en hauteur, à la colonne d'évaporation H, chauffée à la vapeur directeo
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La solution brute de nitrile acrylique est purifiée des impure- tés facilement volatiles, en particulier du divinylacétylène, de la manière suivante : Par l'ouverture B, on laisse s'écouler un courant continu de 5 à 10 litres/heure d'une solution aqueuse contenant environ 2 % de nitrile acry- lique, qui est préchauffée à 50 - 60 .
La colonne A, chauffée indirectement à la vapeur, s'emplit alors de cette solution, qui, après peu de temps, entre en ébullition vive. Une partie du nitrile acrylique dissous s'évapore, avec tous les corps hydrophobes, facilement volatils, qui l'accompagnent. Les va- peurs s'élèvent en sens inverse du courant de solution aqueuse diluée et lui cèdent déjà une partie de leur teneur en nitrile. Quand elles ont atteint la chambre en B et C, elles sont diluées par le courant de gaz de 10 - 30 litres/ heure, entrant en C (azote, méthane, éthane, éthylène, acétylène, propane, butane, etc) et envoyées vers le haut dans la colonne d'extraction D.
Là, de l'eau à 30 - 40 s'écoule en sens inverse du mélange gazeux, et celà, à rai- son de 1/5 à 1/20 de la quantité de solution de nitrile introduite en Bo Le nitrile acrylique contenu dans le gaz est ainsi dissous, et ramené dans la colonne de distillation A. Les substances hydrophobes facilement volatiles restent au contraire sous la forme gazeuse, et quittent l'appareillage à une température d'environ 35 . Elles sont refroidies dans le réfrigérant descen- dant E, et peuvent être condensées dans un récipient fortement refroidi. Dans le condensat se trouvent tout au plus des traces de nitrile acrylique.
La solution aqueuse de nitrile quitte la colonne de distillation à son extrémité inférieure, à une température de 85 - 95 et s'écoule, par le siphon G, dans la colonne d'évaporation, où le nitrile et l'ensemble des produits secondaires volatils sont entraînés par la vapeur d'eau amenée à contre courant. Les vapeurs sont condensées en J et recueillies dans le baril- let K, le nitrile qui ne contient plus du tout de divinylacétylène, peut être séparé comme couche supérieure. En fractionnant le nitrile ainsi préparé, on peut l'obtenir avec la pureté maximum.
Exemple 3.
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 2, on fractionne un cou- rant continu de 8 litres/heure d'une solution aqueuse technique de nitrile acrylique d'une teneur de 2 % de nitrile acrylique, préchauffée à 60 . Au lieu de gaz auxiliaire, on introduit goutte à goutte, en C, 50 grammes/heure d'hexane, pour diluer les substances facilement volatiles accompagnant le nitrile et pour les envoyer dans la colonne d'extraction. L'hexane s'évapore immédiatement, étant donné qu'il règne une température de 70 dans le tube de liaison entre A et D.
La vapeur d'hexane assume dès lors le rôle de vé- hicule pour les petites quantités de substances facilement volatiles accom- pagnant le nitrile, tandis que le nitrile acrylique entré' dans la colonne d'extraction est extrait par dissolution par l'eau à 50 - 60 qui s'écoule en sens inverse. Pour éviter la condensation des vapeurs d'hexane, la chemi- se de la colonne d'extraction doit être chauffée à 600. Les vapeurs conte- nant tout le divinylacétylène quittent la colonne à l'extrémité supérieure, sont condensées dans le réfrigérant E, et recueillies dans le barillet F.
Le condensat ne contient pratiquement pas de nitrile acryliqueo La solution aqueuse purifiée de nitrile quitte la colonne A, comme dans l'exemple 2, et elle est traité d'une manière analogue, pour donner du nitrile pur. Celui- ci ne contient plus du tout de divinylacétylènea Exemple 4.
Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, pour la purifica- tion de la solution brute de nitrile acrylique, la colonne d' extraction D de 2,5 cm de diamètre et de 40 cm de longueur, est remplacée par un tube de verre de 4,0 cm de diamètre et de 2,8 m de longueur, garni de corps de rem- plissage de Berl en forme de selle. En B, un thermomètre est adapté, et l'ou- verture est fermée. Le mélange gazeux provenant de la tour de synthèse (500 litres/heure) est introduit en C, sans.refroidissement, et (la colonne de distillation (A) étant deine environ aux 2/3 de solution de nitrile), il s'écoule vers le haut, à travers la colonne d'extraction (D), ce qui fait que la totalité du nitrile est absorbée par l'eau ruisselant vers le bas
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(environ 3 à 5 litres/heure).
La solution à 2 - 3 % de nitrile acrylique se produisant ainsi,arrive dans la colonne de distillation (A), dont la che- mise est chauffée à la vapeur, et entre là en ébullition vive. Il s'ensuit qu'une partie du nitrile s'évapore et s'élève, avec les impuretés facile- - ment volatiles, en particulier le divinylacétylène, en sens inverse du cou- rant de solution diluée de nitrile acrylique. Arrivée en B et C, la majeure partie de nitrile acrylique dissoute dans la solution diluée de nitrile acry- lique s'écoulant vers le bas de la colonne d'extraction, et la solution for- mée s'écoule vers le bas de l'appareil, par la colonne de distillation. Les substances restant à l'état de vapeur, comme le reste du nitrile acrylique, et, en particulier, le divinylacétylène, sont entraînées en C par le courant de gaz et renvoyées dans la colonne d'extraction.
Le mélange gazeux sortant à l'extrémité supérieure delà colonne d'extraction est pratiquement exempt de nitrile acrylique et il est de nouveau ramené à la tour de synthèse. Pour assurer une ébullition continue dans la colonne de distillation, on insuffle par le capillaire L, un courant constant d'environ 1 litre/heure d'acétylène pur. Cela présente, par rapport à l'utilisation de l'azote, l'avantage de ne pas diluer inutilement à l'aide d'un gaz inerte, le gaz en circulation.
La couche huileuse, consistant essentiellement en cyanobutadiène, qui se sépare parfois dans la colonne de distillation et surnage sur la solution aqueuse de nitrile acrylique, peut donner lieu à des dérangements, en rai- son de sa polymérisation, du fait qu'elle souille les surfaces de chauffe et se résinifie. On peut remédier à cet inconvénient en ajoutant une faible quantité d'une huile de poids spécifique élevé, à point d'ébullition élevé, par exemple un mélange de composés chlorés du benzène, conférant ainsi à la couche organique surnageante un poids spécifique plus élevé que celui de l'eau, ce qui fait qu'elle peut être éliminée sous forme de fines gouttelet- tes avec la solution de nitrile acrylique qui s'écoule, puis séparée de la solution aqueuse dans un dispositif séparateur.
La solution aqueuse de ni- trile acrylique sortant à la base de la colonne de distillation, est trai- tée, comme décrit dans l'exemple 2, pour donner du nitrile acrylique pur.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR PURIFYING ACRYLIC NITRILE.
It is known that acrylic nitrile can be prepared by reacting acetylene with hydrocyanic acid in the presence of an aqueous catalyst based on cuprous salts.
In the process carried out in practice, the catalyst mixture is heated to 70-80 in a reaction tower, acetylene is passed through the hot mixture and at the same time the cyanide is admitted dropwise. - drric. The acrylic nitrile formed is removed from the reaction tower by the acetylene stream, then extracted from the gas stream, by absorption in water, while the excess acetylene is returned to the reaction tower. From the dilute aqueous solution, which contains about 1 to 2% acrylic nitrile, the nitrile is obtained in concentrated form by azeotropic distillation. It is then purified by fractional distillation. This is necessary because, during synthesis, significant amounts of side products are formed.
Among these secondary products are monovinylacetylene, acetaldehyde, chloroprene, divinylacetylene, cyanobutadiene and lactic nitrile. The content of crude acrylic nitrile in these secondary products, in hydrocyanic acid and in acetylene, depends mainly on Mainly the working conditions during the synthesis and the purity of the starting materials used, in particular that of acetylene. By repeated fractional distillations, it is possible to eliminate the major part of the secondary products in the form of top or tail products.
A significant loss of acrylic nitrile is then inevitable and it is not possible to remove the divinylacetylene by simple distillation. However, acrylic nitrile containing divinylacetylene, even if the latter is in a small amount, is not suitable. not for many purposes of use. It will be mentioned, for example, that such an acrylic nitrile is not suitable for the preparation of polymerization products which must be transformed into fibers.
It is therefore necessary to remove the divinylacetylene from another
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way as by distillation. It has already been proposed to subject the acrylic nitrile, previously purified, to partial chlorination, and to separate the nitrile from the chlorination products, by distillation. However, this process has not been established for large-scale implementation, apparently, because, during the chlorination of divinylacetylene, some part of the acrylic nitrile is always chlorinated as well.
In addition, it has also been proposed to prepare, from acrylic nitrile already highly concentrated, and purified by distillation, but which still contains divinylacetylene, an aqueous solution of about 12-15%, and to subject this solution to an aqueous solution. fractional distillation, the divinylacetylene pooling in the first fractions. The efficiency of this process is not very satisfactory, since large amounts of acrylic nitrile must be distilled until the distillate is to some extent free of divinylacetylene. Tests carried out with a 10% solution and a 2% solution, using a good column, have shown that up to 50% of the acrylic nitrile must be distilled, so that the distillate no longer contains only very small amounts of divinylacetylene.
The present invention relates to a process for purifying acrylic nitrile, with low losses of nitrile, characterized in that a dilute aqueous solution of acrylic nitrile, containing as accessory products of divinylacetylene and optional, is partially evaporated. - and still other compounds, by allowing water or a dilute solution of acrylic nitrile to flow, against the current of the vapors which are given off.
By the designation "dilute aqueous acrylic nitrile solution" is meant solutions which do not contain more than about 5% acrylic nitrile; it is advantageous to use solutions such as they form, during the introduction into water of the gas mixture which leaves the reaction tower used for the synthesis of acrylic nitrile.
These solutions usually contain about 1 to 2% acrylic nitrile.
The present process can be carried out batchwise, however the continuous mode of operation is preferred. In the batch mode, the crude acrylic nitrile solution is filled into a distillation vessel, fitted with a fractionation column packed with fillers, such as Raschig rings or saddle-shaped Berl bodies. , then, by heating to 70 - 90, the distillation is started.
At the same time, water is made to flow through the column, which again extracts from the ascending vapors a large part of the acrylic nitrile, while the divinylacetylene remains in the form of vapor, and condenses in a descending condenser. , with water and a little acrylic nitrile. As soon as divinylacetylene can no longer be detected in the condensate, the arrival of the water flowing into the column is interrupted, and, by passing water vapor through the material to be distilled, the solution is completely removed. , by distillation, the acrylic nitrile, which is collected in a special container, after which it can be obtained in the pure state, by further rectification.
The fractionation takes place even more intensively, if diluted with an inert gas, the hot vapors rising in the column. By this means, it becomes possible to retain substantially all of the acrylic nitrile in the still, until all of the divinylacetylene is removed. As inert gas, for example, hydrogen, carbon dioxide, methane, ethane, butane or acetylene can be employed. Preferably, nitrogen is used. It goes without saying that it is also possible to use mixtures of these gases.
For the preferred embodiment of the continuous procedure, a heatable distillation column is required. The heating device can be arranged by surrounding the column with a heatable jacket; another mode consists in fitting a heating coil inside the column. Furthermore, the column does not contain any filler.
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Fig. 2 schematically shows, by way of example, a suitable column. Column I has a heatable jacket, a supply line VI for the crude acrylic nitrile solution, a descending condenser IV for the condensation of the vapors passing with the divinylacetylene, a drain line III for the hot solution freed from the divinylacetylene. , and a small nozzle II, for the insufflation of a little inert gas. The N level indicates how high the column is filled with the acrylic nitrile solution.
Partial evaporation of the crude acrylic nitrile solution in the column takes place such that part of the acrylic nitrile and divinylacetylene evaporates during the heating of the solution in the heated column and most of the Evaporated acrylic nitrile is redissolved by the solution flowing in the reverse direction. It is therefore essential to start with a solution of acrylic nitrile which is not saturated with acrylic nitrile.
The temperature limits within which to maintain for partial evaporation depend in part on the apparatus used. In general, the following approximate temperature limits can be set.
The lower limit is 690, at the boiling point of the azeotrope: water, acrylic nitrile, while, as an upper limit, one can indicate 100, the temperature at which the acrylic nitrile is completely removed from the aqueous solution. Preferably, the column is heated so that the liquid exiting at III has a temperature of 85 - 950. This can advantageously be achieved, for example, by heating the jacket of the column with steam. The feed rate of the crude nitrile solution in VI is adjusted so that, on the one hand, the solution can heat up sufficiently, to yield the divinylacetylene ,, and that, on the other hand, liquid at a sufficiently low temperature, the vapors flow in the opposite direction, to dissolve as much acrylic nitrile as possible.
It has further been found to be advantageous to partially fill the column with acrylic nitrile solution, that is to say, to adjust the feed and exit speed so that part of the column column is full of the hot solution. If the column is left empty, or if it is packed with filler, and the inlet and outlet speeds are adjusted in such a way that the column cannot be partially filled with liquid, one must stop the operation after a short time, because thin films of hydrophobic polymerizates form on the walls of the column and on the filling bodies, which hamper the transmission of heat. This difficulty can be overcome by partially filling the column with the hot solution.
In order to avoid boiling delays in the liquid, a little inert gas, for example nitrogen, is blown through nozzle II. By this continuous procedure, it is possible to remove the divinylacetylene from the crude acrylic nitric solution, by only distilling with it 10 to 15% of the nitrile present, that is to say, can obtain about 90% of the nitrile free from divinylacetylene. The loss of acrylic nitrile can be further reduced in the continuous process by diluting the ascending vapors with an inert gas and passing water, countercurrent to the diluted gas mixture, into a second column.
The second column, packed with filler body, can be arranged separately from the first, although it is more advisable to mount it on the first column, so that the water flowing downwards can flow directly into the column. the first column. In carrying out this form of the process, special attention should be paid to one point, namely, the temperature of the vapors diluted with the inert gas. The temperature of the gas mixture should not be significantly below 60, because otherwise divinylacetylene and acrylic nitrile will condense too strongly.
The quantity of inert gas to be added depends mainly on the quantity of divinylacetylene present in the vapors, and the quantity of water, on the quantity of acrylic nitrile present in the gas mixture o The temperature of the water is advantageously maintained, d The feed and the temperature of the extraction column to about 30 - 400. Under such conditions, it is possible to completely remove the acrylic nitrile by washing, while the divinylacetylene escapes in the vapor state. .
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As inert gases, those which have already been mentioned will be employed. Instead of an inert gas, an organic solvent immiscible with water can also be used, boiling above 800. Aliphatic hydrocarbons, such as pentane, l Hexane or a mixture thereof is particularly suitable. When such liquids are added, they evaporate into the mixture of divinylacetylene and acrylic nitrile vapors and assume the function of an inert gas.
The materials used as inert gases, loaded with easily volatile impurities, can, after appropriate purification, either be used in a closed circuit for the process according to the invention, or be employed otherwise. Nitrogen and hydrocarbons can, for example, advantageously be conducted without purification in arc furnaces for the production of acetylene. When acetylene is used as an inert gas, this can be returned to the acrylic nitrile synthesis process, after purification by adsorption or thorough cooling.
To isolate the acrylic nitrile from its solution freed from the di-vinylacetylene, the procedure is according to methods known per se, by complete evaporation of the aqueous solution, then fractional distillation.
The purification process according to the invention can be modified, in that the crude aqueous acrylic nitrile solution, serving as starting material, can be replaced by the gas mixture which leaves the reaction tower used for the synthesis of the nitrile. acrylic. For the realization of this preferred embodiment of the invention, the short extraction column D of FIG. 1 is to be replaced by another substantially larger one, in which the total quantity of acrylic nitrile formed during the synthesis must then be separated by absorption of the entire quantity of gas in circulation, by means of water flowing against the current.
This extraction column replaces, in the first place, the column used heretofore in the known processes for the extraction of acrylic nitrile from the reaction gas mixture. It also assumes the function of washing away the acrylic nitrile from the vapors rising out of the distillation column (A), the easily volatile hydrophobic materials, in particular divinylacetylene, being entrained with the circulating gas. .
In this way, the extended solution of acrylic nitrile exiting at the bottom of the distillation column (A) is obtained completely free from divinylacetylene.
On the other hand, it is then possible to bring into the gas circuit, in a practically complete manner, the significant quantities of acetylene dissolved in the crude 2% acrylic nitrile solution, and which until now were lost. when isolating acrylic nitrile.
Surprisingly, the return of volatile impurities, in particular divinylacetylene, into the gas circuit, does not cause any appreciable additional load of the latter with these undesirable side products, given that the proportion of these impurities which, in the known processes, passed until now in the washing water, represent only a small fraction of the quantity remaining in the circulating gas By the usual purification by adsorption or by thorough cooling, the content of gas flowing into harmful impurities, can be easily adjusted.
The process according to the invention can be carried out not only at ordinary pressure, but it is also possible to envision its carrying out under a slightly elevated or slightly lowered pressure. In these cases, the temperatures will obviously be a little different from those indicated below. above.
Although, in the description given above, the present method has been explained with reference to schematic sketches of the apparatus, it is obvious that the method is not related to these mentioned apparatus.
In fact, the invention is based on the fact that it is possible to remove di-vinylacetylene from crude solutions of acrylic nitrile, by fractional distillation of these solutions, and simultaneous selective extraction of the vapors, without loss of acrylic nitrile. Consequently, one can have recourse,
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for the implementation of the invention, to any device allowing a distillation operation with extraction.
In the non-limiting examples which follow, the temperatures are indicated in degrees centigrade.
EXAMPLE 1.
The apparatus used for the purification of crude acrylic nitrile solutions is shown schematically in FIG. 2. It consists of a Vigreux column, I, 2.5 cm in interior diameter and 60 cm in length. A tube of the same width, 30 cm long, at the upper end of which arrives the acrylic nitrile solution to be purified, is superimposed on it; through this upper end, the vapors which form in the apparatus can exit and then condense in a descending refrigerant IV.
The column jacket is heated by steam arriving through the upper tubing; at the lower part escapes the water of condensation and the excess of the steam introduced At the lower end of the column, a continuous flow of about 1 liter / hour of an inert gas is blown through a capillary II, so as to have a regular distillation.
The acrylic nitrile solution, also exiting at the base of the column, is carried into evaporation column H, by a siphon III which can be moved in height.
If a stream of 5 liters / hour of a 2% acrylic nitrile solution at 30 is allowed to flow through the column, it begins to boil vigorously. The vapors emitted, of the nitrile and the easily volatile substances which accompany it, then rise and give up a part of the acrylic nitrile to the dilute solution flowing in the opposite direction. The readily volatile, hydrophobic materials accompanying the nitrile, on the other hand, are no longer dissolved in any appreciable quantity and leave the column with some of the nitrile, in the form of vapors, at a temperature of about 60, to settle. condense in the descending refrigerant IV, and be collected in the barrel V.
All the divinylacetylene is thus removed by distillation as an overhead with an amount of acrylic nitrile which corresponds to 10-20% of that which is in total in the crude aqueous acrylic nitrile solution which flows out. The acrylic nitrile solution thus purified leaves the column, at the lower end, with 80 - 90% of the initial acrylic nitrile content, and flows through siphon III, into evaporation column H, where all of the nitrile, as well as all volatiles with water vapor, are entrained by water vapor distillation. The vapors condense in the condenser J, and the nitrile is separated in the barrel K, where it forms a top layer (see fig. 1).
After a single fractionation, the nitrile exhibits a very high degree of purity. In particular, it is completely free from divinylacetylene.
Example 2.
The apparatus used for the purification of the crude acrylic nitrile solution is shown schematically in FIG. 1. It consists, in principle; in two parts, namely: a distillation column A, made in the form of a Vigreux column 2.5 cm in internal diameter and 60 cm in length, on which is superimposed a tube of the same diameter. meter and 30 cm long, with two lateral introduction tubes B and C, and an extraction column D, in the form of a tube 2.5 cm in diameter and 40 cm in length, lined with Berl in the shape of a 0.5 cm saddle. A's jacket is heated by steam at 1000, while water at 30 - 400 circulates in D's jacket.
At the lower end of A, a continuous flow of 1 to 2 liters / hour of an inert gas is introduced into the distillation chamber via a capillary L, in order to prevent delays in the process. boiling, while the outgoing liquid is led, by a siphon movable in height, to the evaporation column H, heated with direct steam
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The crude acrylic nitrile solution is purified from easily volatile impurities, in particular divinylacetylene, as follows: Through opening B, a continuous stream of 5 to 10 liters / hour of a solution is allowed to flow. aqueous containing about 2% acrylic nitrile, which is preheated to 50 - 60.
Column A, indirectly heated with steam, then fills with this solution, which, after a short time, comes to a vigorous boil. Some of the dissolved acrylic nitrile evaporates, along with all the hydrophobic, easily volatile bodies which accompany it. The vapors rise in the opposite direction to the flow of dilute aqueous solution and already give up part of their nitrile content to it. When they have reached the chamber at B and C, they are diluted by the gas flow of 10 - 30 liters / hour, entering C (nitrogen, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, etc.) and sent to up in the extraction column D.
There, water at 30-40 flows in the opposite direction of the gas mixture, and this, at a rate of 1/5 to 1/20 of the quantity of nitrile solution introduced in Bo The acrylic nitrile contained in the gas is thus dissolved, and returned to the distillation column A. The easily volatile hydrophobic substances, on the contrary, remain in the gaseous form, and leave the apparatus at a temperature of approximately 35. They are cooled in the descending refrigerant E, and can be condensed in a strongly cooled vessel. At most, traces of acrylic nitrile are present in the condensate.
The aqueous nitrile solution leaves the distillation column at its lower end, at a temperature of 85 - 95 and flows, through siphon G, into the evaporation column, where the nitrile and all the volatile side products are entrained by the water vapor brought against the current. The vapors are condensed in J and collected in the K barrel, the nitrile which contains no more divinylacetylene at all, can be separated as a top layer. By fractionating the nitrile thus prepared, it can be obtained with the maximum purity.
Example 3.
In the apparatus described in Example 2, a continuous flow of 8 liters / hour is fractionated from a technical aqueous acrylic nitrile solution with a content of 2% acrylic nitrile, preheated to 60. Instead of auxiliary gas, 50 grams / hour of hexane are introduced dropwise at C to dilute the easily volatile substances accompanying the nitrile and to send them to the extraction column. The hexane evaporates immediately, since there is a temperature of 70 in the connecting tube between A and D.
The hexane vapor therefore assumes the role of vehicle for the small amounts of easily volatile substances accompanying the nitrile, while the acrylic nitrile entering the extraction column is dissolved out with water at 50 - 60 which flows in the opposite direction. To avoid condensation of the hexane vapors, the jacket of the extraction column should be heated to 600. The vapors containing all of the divinylacetylene leave the column at the upper end, are condensed in condenser E, and collected in barrel F.
The condensate contains virtually no acrylic nitrile. The purified aqueous nitrile solution leaves column A, as in Example 2, and is treated in an analogous manner, to give pure nitrile. This contains no more divinylacetylenea Example 4.
In the apparatus described in Example 2, for the purification of the crude acrylic nitrile solution, the extraction column D, 2.5 cm in diameter and 40 cm in length, is replaced by a tube of. glass 4.0 cm in diameter and 2.8 m in length, lined with Berl saddle-shaped filling body. In B, a thermometer is fitted, and the opening is closed. The gas mixture coming from the synthesis tower (500 liters / hour) is introduced at C, without cooling, and (the distillation column (A) being approximately 2/3 of nitrile solution), it flows upwards, through the extraction column (D), whereby all the nitrile is absorbed by the water flowing downwards
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(approximately 3 to 5 liters / hour).
The 2 - 3% acrylic nitrile solution thus produced enters the distillation column (A), the jacket of which is heated with steam, and there comes to a boiling point. As a result, some of the nitrile evaporates and rises, together with the readily volatile impurities, particularly divinylacetylene, in the opposite direction to the flow of dilute acrylic nitrile solution. Arrived at B and C, the major part of acrylic nitrile dissolved in the dilute acrylic nitrile solution flowing down the extraction column, and the solution formed flows down the apparatus, through the distillation column. The substances remaining in the vapor state, such as the remainder of the acrylic nitrile, and in particular divinylacetylene, are entrained at C by the gas stream and returned to the extraction column.
The gas mixture exiting at the upper end of the extraction column is practically free of acrylic nitrile and it is again returned to the synthesis tower. To ensure continuous boiling in the distillation column, a constant flow of about 1 liter / hour of pure acetylene is blown through the capillary L. This has, compared to the use of nitrogen, the advantage of not diluting the circulating gas unnecessarily using an inert gas.
The oily layer, consisting essentially of cyanobutadiene, which sometimes separates in the distillation column and floats on the aqueous acrylic nitrile solution, can give rise to disturbances, due to its polymerization, because it contaminates the water. heating surfaces and is resinified. This drawback can be overcome by adding a small amount of a high specific gravity, high boiling point oil, for example a mixture of chlorinated benzene compounds, thereby giving the organic supernatant layer a higher specific weight than that of water, so that it can be removed as fine droplets with the acrylic nitrile solution which flows out, and then separated from the aqueous solution in a separator device.
The aqueous acrylic nitrile solution exiting the base of the distillation column is treated as described in Example 2 to give pure acrylic nitrile.
CLAIMS.
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