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Perfectionnements à la préparation de chloracétanitriles.
On a déjà proposé de préparer des nitriles aliphatiques saturés halogènes, par exemple des chloracétointriles, en faisant réagir le nitrile correspondant avec le halogène en présence d'un catalyseur, tel que du charbon activé, le produit tant récupéré par condensation et fractionnement. La demande de brevet anglais N .13841/42 décrit un procédé de préparation de trichloracétoni- trile, procédé dans lequel on fait passer un mélange de chlore et d'acétonitrile contenant pas moins que la proportion stoechio- métique de chlore sur un catalyseur de chloruration non volatil, à une température élevée, au-dessus du point d'ébullition du trichloracétonitrile, et de préférence à une température d'au moins 200 C.
Comme catalyseurs convenables y sont Indiqués du charbon actif et du charbon actif imprégna d'un halogénure d'un métal alcalino-terreux, ou de chlorure de zinc, ou de chlorure de cuivre. Le produit est récupéré en refroidissant les gaz dans des condenseurs pour en séparer par condensation le trichloracétoni- trile, l'acétonitrile et les impuretés, et en fractionnant le produit de condensation ; onemploie suivant cette demande de brevet deux condenseurs, dont le second est maintenu à une tempé- rature de -la à -20 C.
On a constaté que le produit de condensa- tion obtenu de cette manière contient normalement une certaine quantité de tétrachlorure de carbone et une impureté à point d'ébullition élevé qui est probablement un polymère de trichloracé tonitrile et qui est formée en quantités comprises entre 10% et
30% de l'acétonitrile mis en réaction. De plus, avec ce mode d'isolement la proportion du polymère tend à augmenter si le pro- duit brut est conservé sans être purifié. Dans tous les cas l'em- ploi de condenseurs maintenus pendant l'opération à des tempé- ratures subnormales, descendant jusqu'à -20 C, est indésirable dans la fabrication sur une grande échelle, puisqu'il entraine une consommation d'énergie considérable.
La présente invention a pour objet un procédé de pré- paration de chloracétonitriles qui évite l'emploi de condenseurs maintenus à des températures subnormales, tout en permettant de récupérer de l'acétonitrile non attaqué. En outre, le procédé suivant la présente invention permet de diminuer la quantité des impuretés à point d'ébullition élevé, formées pendant la prépa- ration des chloracétonitriles, et d'obtenir un produit de
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chloracétonitrile stable. D'autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description ci-dessous.
A cet effet le procédé faisant l'objet de la présente in-
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vention et servant à la préparation de ebloraemtonitriles par la réaction de chlore avec de l'acétonitrile dans la phase vapeur, comprend les opérations qui consistent à soumettre les produits de réaction gazeux à une épuration à l'eau de manière à faire con-
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denser dans cette dernière les chloractonitriles, à laisser le m6lenge du produit de condensation et de l'eau d'épuration se séparer en une couche aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique et en une couche non-aaueuse contenant les cb1oractonitri1es, et à séparer la couche non-aqueuse. La couche non-aqueuse isolée est soumise avantageusement à un traitement de dégazage.
Suivant une fore d'exécution de l'invention on fait passei
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un m18nge gazeux de chlore et d'acétonitrile par une chambre de réaction maintenue à une température 'levée qui peut être par exem- ple aussi basse que 2000C ou aussi élevée que 500 C, en dépendance
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de facteurs tels eue les proportionns des réactifs et la vitesse à lanuelle on les fait passer par la chambre de réaction. La chambre de réaction peut être soit vide, soit chargée d'un catalyseur au charbon actif convenable pour la réaction, tel que du charbon actif
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seul ou du charbon actif imprégna d'un halognure de cuivre, de zinc ou d'un rétal alcalino-terreux.
Les gaz venant de la chambre de réaction sont soumis, de préférence après un refroidissement, une épuration en les faisant passer, dans un sens ascendant, par une tour convenablement garnie, en contre-courant par rapport à un courant d'eau, ce qui a pour conséquence que les chloracétoni-
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triles sont condensés, alors eue leacide-chlorhydricue gazeux form dans la réaction et la majeure partie de l'ac'tonitrile non Attacu' sont dissous dans l'eau. Une faible 0UFntité d-ncatonitri- le peut aussi rester dissoute dans le chloracétonitrile. Le liaui- de s'écoulant dans le fond de la tour est donc constitué par de
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l'acide chlorhydriaue aaueux contenant une certaine Quantité d'n- cétonitrile dissous et éventuellement une certaine ousntité de chlore, ainsi nue par un liauide non-aqueux constituant le produit de réaction brut.
Les liquides Mnlangés sont amenés dans un ré- cipient dans leauel on permet aux deux narties de se séparer en deux couches, ces deux couches étant ensuite retirées spar6ment; la couche Poreuse peut être rejette ou elle peut être remise en circulation, copiée décrit dans ce qui suit, tandis Que le produit de réaction brut est soumis tout d'abord à un traitement de dÓga- zage. Ce traitement est désirable parce nue, mplgr' la condensa- tion cz -eroduit à partir de la. phase vapeur ppr contact avec de l'esu.oe produit contient du chlore et de l'acide chlorhydrique dissc¯s. Le deg?z-ge -r3eu-t être exécuté de différentes manières, par exemple en soufflant de l'air ou de l'azote à travers le pro-
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duit brut, ou en chauffant ce dernier dans le vide.
Ixpis on l'ex±- c"te 2ve.ntç:geuse---ent en distillant le produit brut au reflux com- plet dans une colonne distillatoire, et en lavant le produit de condensation, venant du condenseur, avec de l'eau avant de le renvoyer dans la tête de la colonne, comme reflux. Pendant cette opération la majorité des gaz dissous dans le produit de réaction brut s'échappe par le condenseur et le reste est limin, ensem- ble avec une certaine ouantité d'ac'tonitrile non élimin dans le dispositif épurateur, par le lavage à l'eau, de sorte que le produit brut retiré de la base de la colonne est sensiblement exerpt de gaz dissous, en étant ainsi prêt pour la distillation fractionnée servant à la récupération des chloractonitriles. La distillation fractionnée,
et éventuellement aussi le dégazage, peuvent être exécutés avantageusement à une pression r'duite.
Aussi bien l'eau utilisée pour le lavage du produit de condensation que le liquide aqueux venant de la tour d'épuration
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peuvent être traités pour en récupérer 1-ac'tonitrile qui y est dissous. Il est désirable que la concentration de l'actonitrile dans le liquide ainsi traité soit aussi forte que possible, et pour augmenter la concentration du liquide aqueux venant de la tour d'épuration ce liquide doit être revis en circulation, une partie étant continuellement retirée, tandis que le volume en circulation est maintenu à la valeur désirée par une addition d'eau supplémentaire.
Cette dernière opération peut être cobine utilement avec la récupération de l'acétonitrile de l'eau provenant de l'opération de lavage exécutée dansle dispositif de dégazage, en employant cette eau pour compléter la quantité d'eau circulant dans la tour d'épuration. Ainsi, l'eau de l'opération de dégazage peut être mélangée au liquide aqueux et au produit de réaction brut venant de la tour d'épuration, et la couche noueuse qu'on laisse se séparer de ce mélange est dirigée par un récipient à trop-plein vers une pompe qui la renvoie dans la tête de la tour d'épuration.
Puisque de l'eau s'accumule dans le système de circulation, une partie de la couche aaueuse passe par le trop-plein pour être amenée
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dans le système récupérateur de l'a.c^tonitrile. De préférence on introduit de cette manière suffisaient d'eau dans le système de
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circulation pour maintenir la concentration de l'acide cblorhvdriou( dans l'eau récirculée au-dessous d'environ 20%.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention les gaz venant de la chambre de réaction peuvent être épurés à l'eau dans une colonne à cha.peaux-barboteurs. Dans ce cas la recirculation de l'eau peut être superflue et dans ce cas l'eau utilisée pour le lavage du produit de condensation est amenée dans la tête de la colonne à chapeaux-barboteurs, tandis aue la couche aqueuse du li- auide se trouvent dans la base de la colonne est amenée dans le système récupérateur d'acétonitrile.
La composition du produit retiré du système de dégazage dépendra des conditions de réaction, telles que la température, la
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vitesse spatiale et la présence ou l'absence d'un catslysevr. Ainsi, dans certaines conditions de température et de vitesse et avec
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l'emploi d'un catalyseur de charbon actif i!T1prr:gn, la seule forme de chloracétonitrile présent peut être du trichloracétonitrile, et la distillation fractionnée est alors exécutée de wpnipre à isoler ce dernier du tétrachlorure de carbone, de l'a.c^tonitrile non- attaque et de toute quantité r'duite d'impureté à. point d'6bulli- tion élev qui pourrait être présente malgr 1'8.p1J1ication du nouveau procédé de récupération du produit.
Lorsau'on trvalle, d'autre part, da.ns les mêmes conditions de te'"'lnpr't1.1re et de vitesse spatiale, mais sans catalyseur, il peut y avoir présence de mono- chlor-ou de dicbloracptonitri1es, avec, tout 9U plus une faible pro- portion du dériv trichlor. Dans ce cas on applique la distilla- tion fractionnée de manière à séparer les corps monochlor, dichlorr'
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et trichlor les uns des autres et des impuretés ainsi cue de 1-'ncÀ- tonitrile non-a.ttaaué qui peuvent être présents.
L'invention est décrite ci-dessous avec référence au dessin annexé qui représente schéatioueent un appareil convenable pour l'exécution du procédé faisant l'objet de la présente in- vention.
Sur ce dessin 1 désigne une chambre de réaction chargée, par exemple, de charbon actif et pouvant être chauffée à une tem-
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pérature convenable pa.r une résistance 41ectri ue, ou autrement.
Du chlore et de l'acétonitrile peuvent être admis dans la chambre de réaction à des vitesses contrôlables. La chambre de réaction présente une sortie pour les produits de réaction gazeux, par la- quelle ces derniers peuvent être amenés, à travers un réfrigérant 2, dans la. partie inférieure d'une tour d'épuration-3. Directement au- dessous de la tour est disposé un récipient de décantation 4 dans
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leauel du liquide, venant de la partie inférieure de la tour 3,
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peut être admis en un point situé a.pproxina.tivement à moitié de hauteur. Dans ce récipient le liquide venant de la tour 3 peut xe déposer en se séparant en couches, dont la supérieure est la couche aqueuse.
Une sortie prévue dans la partie supérieure du récipient 4 permet d'évacuer cette couche aqueuse et de l'amener dans un bac réservoir 5 à trop-plein. Par une pompe 6, aui peut être une pompe à air comprimé, une pompe centrifuge, ou un autre type de compe, le liauide du récipient 5 peut être introduit dans
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la ,<'Ortie - rieure de 1-a tour d' épur2tion, après avoir travers' le réfrigérant 7.
On établit ainsi une circulation d'eau en cycle fermn(cette eau contenant une certaine quantité d'acide chlorhy- drioTIg) passant par la tour dépuration 3, le récipient de décanta- tion 4, le réservoir 5,la pompe 6,le réfrigérant 7 et retournant à la tour 9. L'ensemble de ces Eléments constitue le système d'é-
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purgation, dans lequel de l'eau, contenant une certaine quantit' d'actonitrile et venant du système de dégazage, est admise de la manière décrite ci-dessous ;
cette eau entrant dans le récipient 4 ensemble avec le liquide venant de la tour 3, tandis que de
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l'eau contenant une plus forte proportion d'acntonitrilë et d'acide chlorhvdrioue déborde par le trop-plein du récipient 5 et peut alors être traitée comme décrit pour en récupérer le premier. Les produits de réaction gazeux qui entrent du réfrigérant 3 dans le système sont en majeure partie liquéfiés par condensation, le liouie ainsi obtenu 'tant le produit de réaction brut aui est retira du récipient 4 par un tuyau en boucle à un niveau situé
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?-deSS0us de celui de l'entrée des liquides venant de la tour 5.
Tout acide chlorhydriaue oui échappe à'la dissolution dansl'eau, nmsi aue toute matière indiffrentQ oui aurait pu être introduite ccidentelleent avec les réactifs, ou form'e dans des réactions second''ires, peuvent s'échapper par une conduite partant de la tête de la tour dépuration; dans le cas d'emploi d'une pompe à
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ir co7pri-.nÉ, l'air propvlseur s'échappe également par cette con- duite.
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Le produit brut, 'Y2C11 par un tuyau en boucle du raci- pient 4 est admis dans une colonne distillatoire 8 formant partie du système de dégazage. Le système de dégazage comprend, outre la colonne distilletoire 8, un condenseur à reflux 10, un réci- pient de lavage et de décantation 9 et un réservoir à eau 11.
La colonne distillatoire 8 possède une entr'e disposée à une
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hauteur intardiairg et servant à l'admission du produit brut, ainsi av'une sortie 12 disposée a.u fond, pour le produit dégage, ce dernier pouvant être amené de cet endroit dans une colonne de fractionnement (non représentée). La tête de la colonne distil-
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latoire 8 communirue avec le condenseur 10 travaillant au reflux total .et le produit de condensation venant de ce condenseur peut être admis dans le récipient 9 en un point intermédiaire de sa hauteur, la tuyauterie reliant les deux étant munie d'une sortie
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par laquelle les gaz, chassas dans la colonne distillatoirej peu- vent s'échapper dans la conduite qui part de la tour d'épuration 3.
Le liquide se trouvant au fond du récipient 9 peut être 'va- cué par un tuyau en boucle, cette dernière possédant une hauteur convenable, et être amené en un point convenable de là colonne distillatoire 8 tandis que de l'eau sous pression constante et ré giable peut être admise d'un réservoir 11 dans le récipient 9 en un point intermédiaire entre la sortie vers la colonne dis- tillatoire et l'entrée raccordée au condenseur 10. Du liquide peut être retira de la partie supérieure du récipient 9 et être admis dans le récipient 4 ensemble avec le liauide venant de la tour d'épuration 3.
De cette manière le produit brut sortant du système d'épuration en passant par le récipient 4 est distillé à reflux total, la majeure partie des gaz qui y étaient dissous s'échappant
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par la sortie située entre le condenseur 10 et le récipient 9, alors que le produit de condensation est admis dans le récipient 9 au-dessus de l'entrée de l'eau venant du réservoir 11. Or, puisaue le produit brut est plus dense que l'eau, il descend à fond à travers l'eau tout en étant lave par cette dernière, de sorte oue
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l'acétonitrila et tout acide chlorhydrique qui y est éventuellement resté en sont extraits.
La matière lavée est renvoyée dans la colonne distillatoire pour y former le reflux, tandis que l'eau chargée d'acétonitrile est évacuée du système de dégazage par la sortie se trouvant à la partie supérieure du récipient 9 et passe dans le récipient 4, où elle se mélange à l'eau circulant dans le système d'épuration.
Pour préparer du trichloracétonitrile par le procédé suivant la présente invention au moyen de l'appareil décrit ci-dessu, on chauffe la chambre de réaction 1 à une température comprise entre 275 C et 350 C. Le système épurateur est chargé d'eau, nue l'on fait ciréuler en mettant en marche la pompe 6.
Le réfrigérant 7 du système d'épuration doit travailler de manière que la température de l'eau entrant dans la tour d'épuration soit maintenue au-dessous de 25 C. Puis on fait passer un mélange de vapeurs d'acétonitrile et de chlore, contenant entre
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,5 et 4 môles de chlore par m8le de vapeur d'acptonitrile, par la chambre de réaction à une vitesse spatiale de l'ordre de 1 à 10 min.- 1. Les gaz sortant de la chambre 1 sont refroidis dans le réfrigérant 2, convenablement à une température comprise entre 80 et 100 C, et entrent ensuite dans la partie inférieure de la tour d'épuration 3 dans laquelle ils montent et se mélangent à l'eau qui descend.
Les constituants organiques de la. vapeur (prin- cipalement du trichloracétonitrile et de l'actonitrile non atta- qué) sont condensés et descendent dans le récipient de décanta- tion 4, ensemble avec l'eau d'épuration, pour s'y séparer en cou- ches. Le chlore et l'acide chlorhydriaue sont dissous en majeu- re partie et se répartissent entre les deux couches, mais une certaine quantité notamment du premier, s'échappe de la tête de
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la tour d'épuration. Une certaine auant3.t d'aptonitrile se dissout également dans la couche aoueuse supérieure.
Cette couche supérieure est déplacée au fur et à mesure de l'augmentation de la quantité de liauide entrée dans le récipient; elle passe dans le réservoir 5 et retourne en majeure partie à la pompe 6 aui la fait recirculer dans la tour 3; cependant, une partie sort du système par le trop-plein. Le produit brut qui constitue la couche inférieure dans le récipient 4 est également déplacé à travers le tuyau en boucle dans le système de dégazage. Lorsqu'une quan- tité suffisante du produit s'est accumulée dans la colonne dis- tillatoire, cette dernière est mise en fonctionnement, et on fait couler l'eau du réservoir 11 dans le récipient 9 et d'ici dans le récipient de décantation 4 pour y remplacer l'eau qui sort par le récipient à trop-plein 5.
Le produit est ainsi dégazé, et celui qui se trouve dans la partie inférieure de la colonne distillatoire est sensiblement exempt de gaz dissous. La majeure partie des gaz éliminés s'échappe par la sortie prévue entre le
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condenseur 10 et le récipient 9, mais certaines 0uantits d'acide chlorhydrique et d'acétonitrilepewentse dissoudre dans le pro- duit de condensation, et celles-ci sont éliminées ppr le lavage assuré par l'eau qui scoule par le récipient de décantation 9
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dans le récipient 4: Le produit venant de la colonne dîstîllatai- re est ensuite distillé à une pression réduite, par exemple '? une pression de 100 à 150 mm, et la fraction du trichloracétonitrile est recueillie.
La fraction de l'acétonitrile peut être récusé- rée d'une façon similaire et être rre--iploy-e pour In préparation. de quantités ultérieures de tricliloracétonitrile.
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Lorsaue les conditions de travail suivant ce procédé se sont stabilisées, on règle le taux d'admission d'eau fraîche dans le récipient de décantation 4 et le taux de recirculation dans la
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tour d'épuration 3 de tanière nue le liquide aflueux dans cette dernière contienne moins qu'environ 20% d'acide chlorhydrique, par exemple de 10 à 15% diacide chlorhydriaue, du liquide ayant cette composition 'tant continuellement évacua du système d'épu-
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ration pour être aené dans le système récupérateur dlac-'tonitrile, et 'tant remplacé en admettant un volume correspondant d'eau fraiche dans le récipient de décantation du système de dégazage.
En pratique on ne rencontre aucune difficulté dans l'utilisation de l'eau venant du récipient 9 pour maintenir une concentration
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convenable en acide crorhydri0ue dans 1'' tour dépuration 5.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention dans un sens non limitatif: EXEMPLE 1.
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En se servant d'un appareil cox;me d'taillf ci-dessus, on fait passer un mélange de chlore et de valeur d'actonitrile, contenant 22% en volume de cette dernière sur un catalyseur cons-
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titua par du charbon et 8intenu à 3000C. Le -'lange passe par la chP-br4 du catalyseur une vitesse spatiale de 2,5 min-1; les vaperrs résultantes sont refroidies une température comprise entre 80 et 100 C et sont ensuite introduites dans la partie inférieure de la tour dépuration garnie d'anneaux et dans la-
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quelle de l'eau à 20 C, contenant 12? d'acide chlorhydrinue, cir- cule en descendant à un taux de 400 parties en noids pour chaque partie en roids d'actonitrile consommé.
Le liquide de la tour passe dans le récipient de décantation 4, ensemble avec 14 parties en poids par heure d'eau contenant une certaine quantité d'acide
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chl rhvdr10ue et d'actonitrile et venant du second récipient de décantation 9. On fait recirculer la majeure partie de la couche aoueuse dans la tour d'épuration et on en évacue 14 parties en poids par heure.
La couche non-aqueuse, contenant 0,4% de chlore
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dissous et 0,5 d'acide chlorhvdri#ue dissous, est admise dans la colonne distillatoire du système de dégazage, et le produit ré-
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sultant, sensiblu-ent exempt de gaz dissous, en est retiré à la partie inférieure et est soumis à la distillation fractionnée, pour en isoler la fraction de trichloracatonitrile. La quantité de
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trichloraetonitrile obtenu correspond à un rendement de 58,3, tabl sur la quantité d'2.ctonitrile soumis à la réaction, tandis eue la quantité du résidu à point d'4buliition élevé est de seule- ment 3,9%.
EXEMPLE 2.
On fait passer un mélange de chlore et de vapeur d'ac- tonitrile dans un rapport de 4,5 : 1, à une vitesse spatiale de 3,5 min. -1, par une chambre de réaction vide, en verre, maintenue à 470 C. Puis on refroidit les gaz résultant à une température comprise entre 80 et 100 C et on récupère leurs constituants organiaues en procédant comme dans l'exemple 1.
Lorsau'on soumet le produit dégazé brut à la distillation fractionnée, les Mono-,
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di- et trichlorac4+onitriles sont isolés en ouantités correspon- dant aux rendements suivants, calculées par rapport à l'acétoni- trile soumis à la réaction : trichloracétonitrile............. 5,3 % dichloracétonitrile.............. 17,6
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monochloracétonitrile 20,2 % impuretés à point d'ébullition élevé....... 15,8 %
Le produit brut, retiré de la base de la colonne de dégazage dans chacun des exemples ci-dessus, est stable et la Quantité
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d'impureté à point d'ébullition élevé n'augmente pas pendant le magasinage.
Dans chaque ca.s la quantité isolée de l'impureté à point d'ebullition élev est moindre que celle qui murait été pr4sente si le produit contenu dans les gaz venant de la chambre de réaction était condensé par les méthodes employées jusau'à. présent.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procéda de préparation de chloracétonitiles par la réaction de chlore avec de k'acétonitrile dans la phase vapeur, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations oui consistent a soumettre les produits de réaction gazeux à une Epuration à l'eau de manière à faire condenser dans cette dernière les chloracéto- nitriles, à laisser le mélange du produit de condensation et de l'eau dépuration se séparer en une couche d'eau dépuration con- tenant de l'acide chlorhydrique et en une couche non-soueuse con- tenant les chloracétonitriles, et à séparer la couche non-anueuse.
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Improvements in the preparation of chloracetanitriles.
It has already been proposed to prepare halogenated saturated aliphatic nitriles, for example chloroacetointriles, by reacting the corresponding nitrile with halogen in the presence of a catalyst, such as activated carbon, the product both recovered by condensation and fractionation. British patent application N. 13841/42 describes a process for the preparation of trichloroacetonitrile, a process in which a mixture of chlorine and acetonitrile containing not less than the stoichiometric proportion of chlorine is passed over a chlorination catalyst. non-volatile, at an elevated temperature, above the boiling point of trichloracetonitrile, and preferably at a temperature of at least 200 C.
As suitable catalysts are indicated therein activated carbon and activated carbon impregnated with a halide of an alkaline earth metal, or zinc chloride, or copper chloride. The product is recovered by cooling the gases in condensers to separate the trichloroacetonitrile, acetonitrile and impurities by condensation therefrom, and by fractionating the condensation product; According to this patent application two condensers are employed, the second of which is maintained at a temperature of -la to -20 C.
It has been found that the condensate obtained in this manner normally contains a certain amount of carbon tetrachloride and a high boiling impurity which is probably a polymer of trichlorinated tonitrile and which is formed in amounts between 10%. and
30% of the acetonitrile reacted. In addition, with this mode of isolation the proportion of the polymer tends to increase if the crude product is stored without being purified. In any case, the use of condensers maintained during operation at subnormal temperatures, down to -20 C, is undesirable in large-scale manufacturing, since it results in energy consumption. considerable.
The present invention relates to a process for the preparation of chloracetonitriles which avoids the use of condensers maintained at subnormal temperatures, while allowing the recovery of unattacked acetonitrile. In addition, the process according to the present invention makes it possible to decrease the amount of the high-boiling impurities formed during the preparation of the chloracetonitriles, and to obtain a product of
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stable chloracetonitrile. Other characteristics of the invention emerge from the description below.
To this end, the process forming the subject of the present invention
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invention and serving in the preparation of ebloraemtonitriles by the reaction of chlorine with acetonitrile in the vapor phase, comprises the operations which consist in subjecting the gaseous reaction products to a purification with water so as to achieve
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densifying the chloractonitriles in the latter, allowing the mixture of the condensation product and the stripping water to separate into an aqueous layer containing hydrochloric acid and into a non-aqueous layer containing the chloractonitriles, and separating the aqueous layer. non-aqueous layer. The isolated non-aqueous layer is advantageously subjected to a degassing treatment.
According to one embodiment of the invention, one passes
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a gaseous mixture of chlorine and acetonitrile by a reaction chamber maintained at a raised temperature which can be for example as low as 2000C or as high as 500C, depending
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factors such as the proportions of the reagents and the speed per run are passed through the reaction chamber. The reaction chamber can be either empty or charged with an activated carbon catalyst suitable for the reaction, such as activated carbon.
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alone or activated carbon impregnated with a halide of copper, zinc or an alkaline earth metal retal.
The gases coming from the reaction chamber are subjected, preferably after cooling, to a purification by passing them, in an upward direction, through a suitably lined tower, in counter-current with respect to a stream of water, which has the consequence that the chloracetoni-
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Triles are condensed, then the gaseous hydrochloride acid formed in the reaction and most of the unattached aconitrile is dissolved in water. A low level of ncatonitrile may also remain dissolved in chloracetonitrile. The liaui- de flowing in the bottom of the tower is therefore made up of
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aqueous hydrochloric acid containing a certain amount of dissolved n-ketonitrile and optionally a certain amount of chlorine, thus stripped by a non-aqueous liauid constituting the crude reaction product.
The mixed liquids are brought into a container in water where the two parts are allowed to separate into two layers, these two layers then being removed separately; the porous layer can be discarded or it can be recirculated, copied as described in the following, while the crude reaction product is first subjected to an galvanizing treatment. This treatment is desirable because the condensation is produced therefrom. vapor phase ppr contact with esu.oe product contains dissected chlorine and hydrochloric acid. The deg? Z-ge -r3eu can be performed in various ways, for example by blowing air or nitrogen through the pro-
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raw product, or by heating the latter in a vacuum.
Ixpis is ex ± - c "te 2ve.ntç: geuse --- ent by distilling the crude product under complete reflux in a distillation column, and washing the condensation product, coming from the condenser, with water. water before returning it to the top of the column, as reflux. During this operation the majority of the gases dissolved in the crude reaction product escape through the condenser and the remainder is removed, together with a certain amount of water. ac'tonitrile not removed in the scrubber, by washing with water, so that the crude product removed from the base of the column is substantially free of dissolved gas, thus being ready for fractional distillation for recovery chloractonitriles. Fractional distillation,
and possibly also the degassing, can be carried out advantageously at a reduced pressure.
Both the water used for washing the condensate and the aqueous liquid coming from the purification tower
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can be treated to recover 1-ac'tonitrile dissolved therein. It is desirable that the concentration of the actonitrile in the liquid thus treated be as high as possible, and to increase the concentration of the aqueous liquid coming from the purification tower this liquid must be re-circulated, part being continuously withdrawn, while the circulating volume is maintained at the desired value by adding additional water.
This latter operation can be usefully combined with the recovery of the acetonitrile from the water coming from the washing operation carried out in the degassing device, using this water to supplement the quantity of water circulating in the purification tower. Thus, the water from the degassing operation can be mixed with the aqueous liquid and the crude reaction product from the scrub tower, and the knotty layer which is allowed to separate from this mixture is directed by a container to overflow to a pump which returns it to the head of the purification tower.
Since water accumulates in the circulation system, part of the water layer passes through the overflow to be brought
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in the ac ^ tonitrile recovery system. Preferably sufficient water is introduced in this way into the
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circulation to maintain the concentration of cblorhvdriou acid (in recirculated water below about 20%.
In another embodiment of the invention, the gases coming from the reaction chamber can be purified with water in a cha.peaux-bubbler column. In this case the recirculation of the water may be superfluous and in this case the water used for washing the condensation product is brought into the head of the bubble cap column, while the aqueous layer of the liquid is collected. found in the base of the column is fed into the acetonitrile recovery system.
The composition of the product removed from the degassing system will depend on the reaction conditions, such as temperature,
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space speed and the presence or absence of a catslysevr. Thus, under certain temperature and speed conditions and with
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the use of an activated carbon catalyst i! T1prr: gn, the only form of chloracetonitrile present can be trichloracetonitrile, and the fractional distillation is then carried out from wpnipre to isolate the latter from carbon tetrachloride, a. unattacked nitrile and any amount of impurity reduced to. high boiling point which might be present despite the use of the new product recovery process.
When alternating, on the other hand, under the same conditions of temperature and space velocity, but without catalyst, there may be presence of monochlor- or dicbloracptonitri1es, with , all 9U plus a small proportion of the trichlor derivative In this case the fractional distillation is applied so as to separate the monochlor, dichlorr 'bodies.
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and trichlor each other and impurities thus removed from non-a.tatta-tonitrile which may be present.
The invention is described below with reference to the accompanying drawing which schematically shows an apparatus suitable for carrying out the method forming the subject of the present invention.
In this drawing 1 denotes a reaction chamber charged, for example, with activated carbon and which can be heated to a temperature.
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suitable temperature by electric resistance, or otherwise.
Chlorine and acetonitrile can be admitted to the reaction chamber at controllable rates. The reaction chamber has an outlet for the gaseous reaction products, through which the latter can be brought, through a condenser 2, into the. lower part of a purification tower-3. Directly below the tower is a settling vessel 4 in
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the water of the liquid, coming from the lower part of tower 3,
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may be admitted at a point approximately halfway up. In this container the liquid coming from the tower 3 can be deposited by separating into layers, the upper of which is the aqueous layer.
An outlet provided in the upper part of the container 4 makes it possible to evacuate this aqueous layer and to bring it into a reservoir tank 5 with overflow. By a pump 6, which may be a compressed air pump, a centrifugal pump, or some other type of compe, the aid of the container 5 may be introduced into the pump.
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the, <'Nettle - higher of 1-a purification turn, after passing through' the condenser 7.
Water circulation is thus established in a closed cycle (this water containing a certain quantity of hydrochlorideTIg acid) passing through the purification tower 3, the settling vessel 4, the tank 5, the pump 6, the refrigerant. 7 and returning to tower 9. All of these Elements constitute the
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purging, in which water, containing a certain amount of actonitrile and coming from the degassing system, is admitted as described below;
this water entering container 4 together with the liquid coming from tower 3, while
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the water containing a higher proportion of acntonitrile and chlorhydrate overflows through the overflow of vessel 5 and can then be treated as described to recover the former. The gaseous reaction products which enter the refrigerant 3 into the system are for the most part liquefied by condensation, the resulting fluid as the crude reaction product is withdrawn from the vessel 4 through a loop pipe at a level.
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? -deSS0 below that of the liquid inlet coming from tower 5.
Any hydrochloric acid yes escapes dissolution in water, nms if any matter indifferent Q yes could have been accidentally introduced with the reagents, or formed in secondary reactions, can escape by a pipe starting from the head of the purification tower; in the case of use of a pump
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In co7pri-.nÉ, the propellant air also escapes through this duct.
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The crude product, Y2Cl1 through a loop pipe of the root 4 is admitted to a distillation column 8 forming part of the degassing system. The degassing system comprises, in addition to the distillation column 8, a reflux condenser 10, a washing and settling vessel 9 and a water tank 11.
The distillation column 8 has an inlet arranged at a
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intardiairg height and serving for the admission of the raw product, thus av'une outlet 12 disposed at the bottom, for the product released, the latter being able to be brought from this place into a fractionation column (not shown). The head of the distil-
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the cabinet 8 communicates with the condenser 10 working at total reflux. and the condensation product coming from this condenser can be admitted into the receptacle 9 at an intermediate point of its height, the piping connecting the two being provided with an outlet
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through which the gases, driven into the distillation column, can escape into the pipe leading from the purification tower 3.
The liquid at the bottom of the vessel 9 can be drained through a loop pipe, the latter having a suitable height, and brought to a suitable point in the distillation column 8 while water under constant pressure and can be admitted from a reservoir 11 into the receptacle 9 at an intermediate point between the outlet to the distillation column and the inlet connected to the condenser 10. Liquid can be withdrawn from the upper part of the receptacle 9 and be admitted into container 4 together with the fluid coming from the purification tower 3.
In this way, the crude product leaving the purification system passing through the vessel 4 is distilled at total reflux, the major part of the gases which were dissolved therein escaping.
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by the outlet located between the condenser 10 and the receptacle 9, while the condensation product is admitted into the receptacle 9 above the inlet of the water coming from the reservoir 11. However, since the crude product is denser that the water, it goes down through the water while being washed by it, so yeah
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acetonitrila and any hydrochloric acid which may have remained there is extracted from it.
The washed material is returned to the distillation column to form the reflux, while the water loaded with acetonitrile is discharged from the degassing system through the outlet at the top of the vessel 9 and passes into the vessel 4, where it mixes with the water circulating in the purification system.
To prepare trichloroacetonitrile by the process according to the present invention using the apparatus described above, the reaction chamber 1 is heated to a temperature between 275 C and 350 C. The purifier system is charged with water, naked waxing is done by turning on the pump 6.
The refrigerant 7 of the purification system must work so that the temperature of the water entering the purification tower is kept below 25 C. Then a mixture of acetonitrile and chlorine vapors is passed through, containing between
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, 5 and 4 moles of chlorine per m8le of acptonitrile vapor, by the reaction chamber at a space velocity of the order of 1 to 10 min. - 1. The gases leaving the chamber 1 are cooled in the condenser 2 , suitably at a temperature between 80 and 100 C, and then enter the lower part of the purification tower 3 in which they rise and mix with the water which descends.
The organic constituents of. vapor (mainly trichloracetonitrile and unattacked actonitrile) are condensed and descend into settling vessel 4, together with the purifying water, to separate therein in layers. Most of the chlorine and hydrochloric acid are dissolved and are distributed between the two layers, but a certain quantity, notably of the first, escapes from the head of
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the purification tower. Some of the aptonitrile also dissolves in the upper loamy layer.
This upper layer is moved as the quantity of liauide entered the container increases; it passes into the reservoir 5 and returns for the most part to the pump 6 which causes it to recirculate in the tower 3; however, some exits the system through the overflow. The raw product which constitutes the lower layer in the container 4 is also moved through the loop pipe in the degassing system. When a sufficient quantity of the product has accumulated in the distillation column, the latter is put into operation, and the water is made to flow from the reservoir 11 into the receptacle 9 and from here into the settling receptacle. 4 to replace the water that comes out of the overflow container 5.
The product is thus degassed, and that which is in the lower part of the distillation column is substantially free of dissolved gas. Most of the gas removed escapes through the outlet provided between the
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condenser 10 and vessel 9, but certain quantities of hydrochloric acid and acetonitrile may dissolve in the condensate, and these are removed by the washing provided by the water flowing from settling vessel 9
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in vessel 4: The product from the ester column is then distilled off at reduced pressure, eg. a pressure of 100 to 150 mm, and the fraction of the trichloracetonitrile is collected.
The acetonitrile fraction can be used in a similar fashion and used for preparation. subsequent amounts of tricliloracetonitrile.
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When the working conditions according to this process have stabilized, the rate of admission of fresh water into the settling vessel 4 and the rate of recirculation in the
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Bare den purification tower 3 the influent liquid in the latter contains less than about 20% hydrochloric acid, for example 10 to 15% hydrochloric acid, liquid having this composition both continuously drained from the sewage system -
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ration to be aené in the recovery system dlac-'tonitrile, and 'both replaced by admitting a corresponding volume of fresh water in the decantation vessel of the degassing system.
In practice, there is no difficulty in using the water from the container 9 to maintain a concentration.
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suitable hydrous acid in the purification tower 5.
The following examples serve to illustrate the invention in a non-limiting sense: EXAMPLE 1.
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Using an apparatus similar to the size above, a mixture of chlorine and value of actonitrile, containing 22% by volume of the latter, is passed over a catalyst consisting of
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titua by coal and 8intained at 3000C. The mixture passes through the chP-br4 of the catalyst at a space velocity of 2.5 min-1; the resulting vapors are cooled to a temperature between 80 and 100 C and are then introduced into the lower part of the purification tower lined with rings and into the-
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what water at 20 C, containing 12? of hydrochlorine acid, circulates downward at a rate of 400 parts by nodes for each part by weight of actonitrile consumed.
The liquid from the tower passes into the settling vessel 4, together with 14 parts by weight per hour of water containing a certain amount of acid
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chl rhvdr10ue and actonitrile and from the second settling vessel 9. Most of the mud layer is recirculated in the purification tower and 14 parts by weight per hour are discharged.
The non-aqueous layer, containing 0.4% chlorine
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dissolved and 0.5 dissolved chlorhvdri # ue acid, is admitted to the distillation column of the degassing system, and the product re-
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sultant, sensiblu-ent free of dissolved gas, is removed at the bottom and is subjected to fractional distillation, to isolate the fraction of trichloracatonitrile. The quantity of
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The trichloraetonitrile obtained corresponds to a yield of 58.3, based on the amount of 2.ctonitrile subjected to the reaction, while the amount of the residue with a high boiling point is only 3.9%.
EXAMPLE 2.
A mixture of chlorine and aconitrile vapor is passed in a ratio of 4.5: 1 at a space velocity of 3.5 min. -1, through an empty reaction chamber, made of glass, maintained at 470 C. The resulting gases are then cooled to a temperature of between 80 and 100 C and their organic constituents are recovered by proceeding as in Example 1.
When subjecting the degassed crude product to fractional distillation, the Mono-,
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di- and trichlorac4 + onitriles are isolated in amounts corresponding to the following yields, calculated with respect to the acetonitrile subjected to the reaction: trichloracetonitrile ............. 5.3% dichloracetonitrile .............. 17.6
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monochloracetonitrile 20.2% high boiling impurities ....... 15.8%
The crude product, removed from the base of the degassing column in each of the above examples, is stable and the Quantity
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high boiling point impurity does not increase during storage.
In each case the isolated amount of the high-boiling impurity is less than that which was present if the product contained in the gases from the reaction chamber were condensed by the methods employed hitherto. present.
CLAIMS ---------------------------
1) Process for the preparation of chloroacetonitiles by the reaction of chlorine with k'acetonitrile in the vapor phase, characterized in that it comprises the operations which consist in subjecting the gaseous reaction products to a purification with water so as to condense the chloroacetonitriles in the latter, allowing the mixture of the condensation product and the depuration water to separate into a layer of depuration water containing hydrochloric acid and a non-soiled layer con- holding the chloroacetonitriles, and to separate the non-aneuse layer.