BE572517A - - Google Patents

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BE572517A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/013Separation; Purification; Concentration

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention a pour objet la purification de peroxyde d'hy- drogène et plus particulièrement la récupération, sous forme purifiée, de mélanges d'eau et de peroxyde d'hydrogène hors de mélanges d'eau et de peroxyde d'hydrogè- ne contenant au moins 61,2% en poids de peroxyde d'hydrogène ainsi que des im- puretés pouvant être inorganiques, organiques ou les deux. 



   On sait que l'on peut préparer le peroxyde d'hydrogène par hydrolyse de certains per-composés inorganiques ou par oxydation de certains composés or- ganiques. Par exemple, le brevet anglais n  465. 070 décrit un procédé de pré- paration de peroxyde d'hydrogène, dans lequel on effectue l'hydrogénation d'une anthraquinone alcoylée dans un solvant, au moyen d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, pour obtenir le quinol alcoylé correspondant, qui, après séparation du catalyseur, est oxydé avec de l'oxygène, pour former du peroxyde d'hydrogène, avec régénération de l'anthraquinone alcoylée. On peut rendre ce procédé cyclique en recyclant l'anthraquinone alcoylée à l'étape d'hydrogénation, après avoir éli- miné le peroxyde d'hydrogène par extraction aqueuse. 



   Lorsque le peroxyde d'hydrogène est préparé par hydrolyse de certains per-composés inorganiques, il contient   soùvent   des acides libres de même que des sels inorganiques en solution. Par contre, lorsqu'il est préparé par oxydation de certains composés organiques, il contient habituellement, comme impuretés, des composés organiques ayant généralement des volatilités très différentes. 



  Par exemple, lorsqu'il est préparé et extrait suivant un procédé cyclique comme indiqué ci-dessus, le peroxyde d'hydrogène aqueux quittant la colonne d'extrac- tion aqueuse, est saturé par les solvants utilisés dans le procédé cyclique et il peut également contenir des traces des produits intermédiaires organiques uti- lisés. En outre, le peroxyde d'hydrogène aqueux peut contenir d'autres produits formés par la dégradation du solvant ou des produits intermédiaires organiques. 



  Lorsque les stabilisants inorganiques du peroxyde d'hydrogène sont présents dans l'eau utilisée pour l'extraction aqueuse, ils le seront également dans le peroxyde d'hydrogène aqueux. 



   La présence d'impuretés organiques est particulièrement désavantageu- se, principalement lorsque la solution aqueuse est concentrée pour former les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contenant au moins 80% de peroxyde d'hydrogène, soit la quantité requise pour certains usages industriels et mili- taires. La dégradation de ces impuretés organiques par oxydation, provoque natu- rellement des pertes de peroxyde d'hydrogène lui-même, tandis que certains de ces composés carbonés peuvent entraîner la décoloration du peroxyde d'hydrogène, rendant ainsi ce dernier inapte à certains usages. 



   Le procédé suivant la présente invention n'est applicable qu'aux mé- langes d'eau et de peroxyde d'hydrogène contenant au moins   61,2%   en poids de peroxyde d'hydrogène. Les procédés du type décrit ci-dessus ne permettent pas d'obtenir des mélanges contenant ces concentrations élevées en peroxyde d'hydro- gène et la méthode habituelle pour obtenir ces concentrations est la distillation. 



  Au cours du fractionnement sous vide des solutions aqueuses de peroxyde d'hydro- gène, obtenues par hydrolyse de per-composés inorganiques, la plupart des impu- retés restent dans les résidus de chaudière, mais des petites fractions passent dans les produits résiduaires de tête ou dans le produit fractionné, par suite de l'entraînement du liquide ou de la volatilité des impuretés. Toutefois, dans le cas de peroxyde d'hydrogène obtenu par un procédé organique, la volatilité des impuretés organiques peut être telle qu'une quantité de loin plus importante passe dans le produit résiduaire de tête ou dans le produit fractionné, bien que, évidemment, les points auxquels ces impuretés apparaissent, dépendent de leurs différentes volatilités.

   Par exemple, lorsqu'on fractionne du peroxyde d'hydro- gène aqueux provenant de la colonne d'extraction aqueuse d'un procédé cyclique comme décrit ci-dessus, les solvants dissous sont récupérés en majeure partie dans le produit de tête, pour autant qu'ils se volatilisent normalement en va- peur, tandis que les composés de dégradation apparaissent dans le produit frac- tionné ou restent dans les résidus de chaudière. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Dès lors, le produit fractionné ainsi que les résidus de chaudière peuvent contenir des impuretés inorganiques, organiques ou les deux et, pour autant que la teneur en peroxyde d'hydrogène de la solution aqueuse soit supérieu- re à 61,2% en poids, on a trouvé, suivant la présente invention, que l'on pou- vait effectuer la purification au moyen d'un procédé combiné de congélation et de lavage. 



   Jusqu'à présent, on a proposé plusieurs méthodes pour réduire les im- puretés, en particulier les impuretés inorganiques, dans les solutions aqueuses. 



  On a proposé le traitement avec un adsorbant solide, comme par exemple le charbon    actif sous forme de charbon de bois finement divisé ; a également proposé, dans   le même sens, l'extraction par solvant. Toutefois, ces deux procédés présentent des inconvénients et plus particulièrement l'extraction par solvant, lorsqu'on traite des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contenant plus de 60% en poids de peroxyde d'hydrogène. En effet, cette méthode présente un très grand danger d'incendie. 



   A présent, suivant cette invention, on a trouvé que l'on obtenait un degré élevé de purification en lavant des cristaux formés par refroidissement de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contenant des impuretés, avec des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène ayant pratiquement la même concentra- tion que celle de la liqueur-mère, mais contenant beaucoup moins ou ne contenant aucune de ces impuretés. 



   La présente invention met au point un procédé de purification de mé- langes d'eau et de peroxyde d'hydrogène, contenant au moins 61,2% en poids de peroxyde d'hydrogène et contaminés par des impuretés inorganiques et/ou orga- niques, ce procédé consistant à refroidir ce mélange à une température comprise entre   -0,5 C   et   -56,1 C,   de façon à provoquer la formation de cristaux, à laver ensuite ces cristaux avec une solution de lavage de peroxyde d'hydrogène aqueux ayant pratiquement la même concentration en peroxyde d'hydrogène que celle de la liqueur-mère, mais contenant beaucoup moins ou ne contenant aucune de ces impu- retés, à récupérer les cristaux et les faire fondre pour obtenir un mélange d' eau et de peroxyde d'hydrogène, purifié par rapport au mélange refroidi au dé- part. 



   De préférence, les cristaux sont formés et lavés dans une colonne isothermique, la liqueur passant dans cette colonne en contre-courant par rappor- aux cristaux. 



   De même ,la solution de lavage passe, de préférence, à travers une couche dense de cristaux. 



   D'autre part, la bouillie de cristaux, obtenue lors du refroidisse- ment, peut être filtrée ou centrifugée avant de laver les cristaux avec la solu- tion de lavage. 



   On obtient la liqueur-mère, de préférence en diluant une certaine quantité du produit purifié, avec de l'eau distillée, à la concentration de la liqueur-mère. 



   De préférence, lorsqu'elles sont séparées des cristaux, la liqueur- mère et la solution de lavage sont concentrées séparément ou en mélange et on les ajoute au produit chargé dans le système, une purge étant prévue pour la sortie des impuretés. 



   La présente invention sera décrite d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples, en se référant aux dessins en annexe, dans lesquels : la Fig. 1 est un graphique montrant les courbes de congélation des solutions de peroxyde d'hydrogène et d'eau, la concentration étant en abcisse et la température en ordonnée; la Fig. 2 est une coupe verticale d'un dispositif approprié pour la 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 réalisation du procédé suivant la présente invention par lavage en contre-courant;

   la Fig. 3 est un graphique montrant la relation entre le point de con- gélation et la composition pour le système H202H20 tout en indiquant la zone de traitement pour un système pratique, et la Fig. 4 est une coupe verticale d'un dispositif utilisé pour obte- nir les résultats expérimentaux renseignés dans la présente description, tout en montrant les dimensions réelles de ce dispositif. 



   Suivant les dessins, la figure 1 (à l'exception de la ligne de points et de traits alternés, dont il sera question ci-après) est reprise d'une publi- cation intitulée "Hydrogen Peroxide", par W.C Schumb, C.N. Satterfield et R.L. 



  Wentworth (édition d'avril 1955), page 211. Les résultats de plusieurs recherches ont montré que le peroxyde d'hydrogène avait les caractéristiques de congélation indiquées par les courbes en trait plein du graphique. Par exemple, si l'on re- froidit une solution de concentration X à une température de   -Y,   il se séparera un solide se composant de peroxyde d'hydrogène pur, en laissant une liqueur-mère de composition B. La phase solide, plus dense que la phase liquide, se précipi- tera à travers la phase liquide et se déposera sous forme de couche, au fond du récipient. 



   Dans la réalisation du procédé suivant la présente invention, la so- lution aqueuse de lavage du peroxyde d'hydrogène provient d'une source extérieure au récipient, dans lequel on effectue la cristallisation. La solution de lavage est habituellement amenée dans la colonne utilisée pour la réalisation du procé- dé, à la même température que celle de la liqueur-mère, dans laquelle elle est amenée, afin d'assurer, au point d'entrée, l'équilibre entre la solution de la- vage et les cristaux. La masse de cristaux de peroxyde d'hydrogène à 100% formée lors du refroidissement, s'est combinée avec une certaine quantité de la liqueur- mère, qui ne peut être éliminée par les méthodes habituelles qu'au prix d'énormes difficultés.

   Aussi, étant donné que les cristaux sont du peroxyde d'hydrogène à 100% et ne contiennent aucune des impuretés précitées, on pense que le lavage des cristaux avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène réduit la   concen-   tration des impuretés dans la liqueur-mère combinée, en formant un produit puri- fié. Dès lors, la ligne pratiquement verticale des points et des traits alternés de la figure 1 représente la formation de cristaux de peroxyde d'hydrogène à 100% La purification par congélation et lavage suivant le procédé de la présente invention sera évidemment réalisée si la théorie ci-dessus est incorrecte et l'utilité de la présente invention n'est nullement affectée par l'exactitude de la théorie ou autre.

   Il est à noter que le procédé suivant la présente inven- tion n'est pas applicable au cas où les impuretés elles-mêmes se séparent par cristallisation ou se déposent lors du refroidissement des mélanges d'eau et de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, la séparation colloïdale des impuretés est per- mise, car les particules colloïdales sont éliminées par la solution de lavage. 



   La température réelle, à laquelle la solution aqueuse de peroxyde d' hydrogène à purifier doit être refroidie pour assurer la formation des cristaux, est aisément obtenue en se référant à la figure 1 des dessins. Dans l'exemple donné précédemment, une solution de concentration   X   devait être refroidie à une température de -Z C pour assurer l'une ou l'autre formation de cristaux, mais, pour assurer une importante formation, elle est refroidie à une température in- férieure et la température indiquée à l'exemple précédent était de -Y C. 



   En se référant à présent à la figure 2 des dessins, la solution à purifier, par exemple du peroxyde d'hydrogène aqueux à 85% est amenée dans le dis positif, en A, la température maintenue dans les zones C1C2 et C2C3 étant d'en- viron -30 C (le refroidissement étant obtenu par un agent de réfrigération pas- sant dans le serpentin R et l'isolation étant assurée par l'enveloppe J).

   Les cristaux se forment dans la zone C1C2 où se trouve un agitateur P tournant 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   continuellement, puis ils tombent et se déposent dans la zone C2C3 Les teneurs sont maintenues constantes par la liqueur-mère (dans ce cas environ 76% de peroxy   de d'hydrogène), débordant par X, un filtre (non représenté) étant adapté pour empêcher les cristaux de sortir du dispositif par   X.   Une couche de cristaux se forme dans la zone C2C3 dans la courbe située à la base de la colonne C.

   La pression des cristaux descendants déplace cette couche dans un échangeur de chaleur H, maintenu à une température suffisamment élevée pour faire fondre tous les cristaux (par exemple par l'eau à   +15 C).   On a constaté que la courbe du tube était nécessaire dans la pratique, pour empêcher la solution formée dans 1' échangeur de chaleur H de remonter dans la couche de cristaux et de se perdre dans la liqueur-mère. Etant donné qu'il s'agit d'une colonne isothermique, il ne se produit aucune variation de la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la liqueur ou les cristaux, à l'une ou l'autre étape et il n'y a pas de gradient de température autre que l'élévation prononcée, lorsque la couche de cristaux entre dans l'échangeur de chaleur H. 



   La solution de lavage est introduite par le tube   W,   à -30 C et elle a la même concentration que la liqueur-mère (dans ce cas environ 76% en poids de peroxyde d'hydrogène). Elle réduit la concentration des impuretés dans la liqueur et   ainsi,* les   cristaux quittant le fond de la zone C2C3 pour arriver dans l'échangeur de chaleur H, entraînent une solution de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration réduite en impuretés. 



   La liqueur passant en direction ascendante en vertu du débordement par X, il est entendu que cette colonne peut fonctionner dans deux sens, mais on applique le principe général consistant   à   faire passer les cristaux à travers une liqueur-mère, dont la concentration en impuretés diminue progressivement. 



  Non   suelement,   on peut faire passer la solution de lavage, dans une direction ascendante, à travers une colonne remplie de cristaux, mais on peut également faire tomber librement les cristaux à travers la liqueur, jusqu'à ce qu'ils se rassemblent au fond de la zone C2C3 et en-dessous du point d'entrée du tube   W.   Ce trop plein comprend donc la solution de lavage et la liqueur obtenue par cristallisation du produit de charge frais à 85% de peroxyde d'hydrogène. 



   Il est à noter que la concentration finale du peroxyde d'hydrogène obtenu après la fusion des cristaux dans l'échangeur de chaleur H, dépend de la quantité de liqueur éliminée avec les cristaux. 



   Le degré de purification obtenu dépend : 
1) du rapport quantitatif entre la solution de lavage et la liqueur- mère arrivant dans l'échangeur de chaleur avec les cristaux ; 
2) de la longueur de la colonne; 
3) des vitesses d'écoulement du liquide et 
4) de la température de travail. 



   La quantité de liqueur extraite avec les cristaux lors de la fusion, peut être déterminée (voir ci-après); de même on peut déterminer le rapport de lavage défini par   l'équation :   
Volume de solution de lavage 
Volume de liqueur extraite avec les cristaux 
Evidemment, plus le rapport de lavage est important, plus la purifi- cation est élevée, bien que, pour un système pratique, on puisse appliquer des limites à la quantité de solution de lavage. Le rapport de lavage pouvant être cor   tr81é,   le degré de purification obtenu peut être également contrôlé. 



   La quantité de liqueur présente dans les cristaux (produit d'écoule- ment) sortant de la colonne, est calculée comme suit : la concentration en peroxyde d'hydrogène est déterminée par la méthode habituelle 

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 de titrage au permanganate de potassium. On suppose que le produit d'écoulement (avant la fusion) se compose de peroxyde d'hydrogène solide à   100%   ainsi que de liqueur, la concentration de celle-ci étant déterminée par la température à laquelle on effectue le procédé. Connaissant la concentration de chacun des deux composants ainsi que la concentration du mélange final, on calcule les proportions des deux composants. 



   On peut utiliser une partie du produit comme base de la solution de lavage. La partie du produit à utiliser de cette façon est diluée avec de l'eau distillée, à la concentration de la liqueur-mère refroidie à la température de traitement, et amenée à la colonne C par le tube W. Les rapports maxima de lava- ge pouvant être obtenue de cette façon sont ceux correspondant au recyclage de tout le produit dans la colonne, sous forme de solution de lavage et, évidemment, dans un système pratique, le recyclage de tout le produit n'est pas envisagé. 



  Admettant que la fraction de liquide dans le produit quittant le fond de la colon- ne soit de   40%   en poids, calculé comme indiqué ci-dessus (la fraction de liqueur n'étant pas toujours de 40% les rapports maxima de lavage sont les suivants : 
 EMI5.1 
 
<tb> Température <SEP> Concentration <SEP> Concentration <SEP> Rapports <SEP> maxima <SEP> de
<tb>  C <SEP> liqueur <SEP> corres- <SEP> produit <SEP> lavage
<tb> 
<tb> pondante
<tb> 
 
 EMI5.2 
 H 2 0 2 % H 2 0 2 % -5 95,6 98,2 2,57 -10 z3 965 bzz64 
 EMI5.3 
 
<tb> -15 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 94,9 <SEP> 2,72
<tb> 
<tb> -20 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP> 93,3 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.4 
 -25 79, 8 9 , 9 z, 88 
 EMI5.5 
 
<tb> -30 <SEP> 76,5 <SEP> 90,6 <SEP> 2,96
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -35 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 3,05
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -40 <SEP> 70,2 <SEP> 88,1 <SEP> 3,

  14
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -45 <SEP> 67,2 <SEP> 86,9 <SEP> 3,23
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -50 <SEP> 64,5 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 3,32
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -55 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 84, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -56,1 <SEP> 61,2 <SEP> 84,5 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 
 
Par exemple, pour obtenir un produit purifié à partir du système, les rapports de lavage ne doivent pas être égaux ni supérieurs aux chiffres in- diqués ci-dessus pour les températures et les concentrations auxquelles ils se rapportent. Pour les rapports de lavage inférieurs à 1 il existe une puri- fication maximum pour l'un ou l'autre rapport de lavage donné et, pour autant que la longueur de la colonne soit suffisante pour que la purification atteigne ce maximum, le degré de purification dépend uniquement du rapport de lavage. 



  Pour des rapports de lavage supérieurs à 1, il n'y a pas de maximum, la purifi- cation augmentant avec le rapport de lavage et la longueur de la colonne. 



   Lors du fonctionnement réel de la colonne à contre-courant, une cer- taine quantité de la liqueur doit être éliminée de la base de la colonne, pour obtenir, dans le produit, toute la matière cristallisée dans le cristallisoir. 



  La quantité de liqueur nécessaire augmente avec le débit de la colonne, mais, en aucun cas, elle ne descend en-dessous de   38%   en poids. Lorsque le peroxyde d'hydrogène est cristallisé, il se forme une quantité de peroxyde d'hydrogène solide à 100% et cette fraction augmente, suivant que la température de cristal- lisation diminue en-dessous du point de congélation. Il y a donc une température minimum pratique de cristallisation pour l'une ou l'autre concentration de charge donnée en peroxyde d'hydrogène.

   D'après les conditions, représentées par la zone située à droite de la ligne MN, représentée à la figure 3, qui est un graphique 

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 "point de   congélation/composition"   pour les mélanges d'eau et de peroxyde d'hy- drogène, la quantité de liquide nécessaire est inférieure à celle indiquée ci- dessus et les conditions pratiques de réalisation de la méthode en contre-courant sont représentées par la zone hachurée. 



   Le procédé suivant la présente invention n'est pas limité à la réali- sation dans un dispositif de lavage à contre-courant. Une autre méthode de réali- sation consiste à utiliser un filtre rotatif continu comprenant un tambour tour- nant lentement et dont la surface est formée par un milieu filtrant disposé sur un support. Une partie de la surface du tambour est en contact avec une bouillie de cristaux de peroxyde d'hydrogène dans une liqueur-mère de peroxyde d'hydro- gène aqueux, la partie réelle changeant au fur et à mesure que le tambour tourne. 



  La bouillie peut être en contact avec le sommet ou le fond du tambour. L'in- térieur du tambour est divisé radialement en sections et chacune de ces sections peut être soumise tour à tour à l'aspiration et à la pression d'air. Par exemple, on applique l'aspiration sur la section passant dans la bouillie de même que sur les différentes autres sections venant de passer à travers celle-ci, de fa- çon que les cristaux adhérent à la surface du tambour et ainsi la liqueur est séparée par filtration. Dans une section ultérieure, la solution de lavage est versée sur les cristaux adhérants et l'on aspire à l'intérieur. Dans une autre section ultérieure encore, on applique de l'air comprimé pour obliger le gâteau de cristaux à quitter le tambour, de façon à pouvoir le recueillir. 



   Ce procédé de réalisation présente un avantage, du fait qu'il faut employer moins de solution de lavage que dans le lavage en contre-courant, étant donné que la.liqueur-mère est éliminée, au cours de la filtration, en une pro- portion de loin plus importante que par la décantation du procédé de lavage à contre-courant. Dès lors, on obtient un degré de purification plus élevé pour un recyclage donné du peroxyde d'hydrogène, sous forme de solution de lavage. Ce système présente un inconvénient, étant donné qu'outre le fait de devoir traiter des solides, tout le procédé doit être réalisé à une température inférieure au point de congélation de la charge de peroxyde d'hydrogène. 



   Une autre méthode consiste à centrifuger la bouillie de cristaux avant le lavage des cristaux. Dans ce cas, on élimine même plus de liqueur-mère hors des cristaux, avant d'appliquer la solution de lavage, réduisant ainsi da- vantage la quantité nécessaire de solution de lavage. 



   Lorsqu'on utilise les méthodes par filtration ou centrifugation, la bouillie de cristaux doit venir d'un cristallisoir et être amenée au filtre ou à la centrifugeuse; une limite est également établie par la fraction minimum de liqueur nécessaire pour récupérer tous les cristaux formés dans le cristallisoir. 



  Dès lors, comme dans le procédé de lavage à contre-courant, la zone hachurée de la figure 3 représente également les conditions de traitement pratique. 



   Il est entendu que, dans l'un ou l'autre procédé pratique, il ne faut pas éliminer le trop plein de liqueur-mère mixte et de solution de lavage provenant du système de lavage à contre-courant, ni les produits de filtration de la liqueur-mère et de la solution de lavage, provenant des procédés basés sur la filtration et la   cenrifugation.   Ces liqueurs sont donc concentrées à la concentration initiale de charge et elles sont versées dans le cristallisoir, une purge étant prévue pour la sortie des impuretés. Cette concentration peut être conforme au brevet anglais n  590.439 dans lequel on décrit un système permettant de purger une importante quantité d'impuretés dans la charge, mais qui, pour les motifs exposés ci-dessus, ne permet pas d'éliminer toutes les impuretés. 



   Les exemples suivants illustrent le procédé suivant la présente in- vention. Les résultats expérimentaux indiqués ont été obtenus en utilisant le dispositif représenté à la figure 4 des dessins. 



   Dans ces exemples, la longueur effective de la colonne était de 23 ou 33 cm. La longueur réelle de la colonne employée est indiquée dans chaque 

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 exemple. Les différentes longueurs ont été obtenues en faisant varier la dimension "a" de la figure 4. 



  EXEMPLE 1. 



   On a chargé, à 490 ml/h,   84,5%   en poids de peroxyde d'hydrogène élec- trolytique contenant 0,5 g/1. de tartrazine et on a refroidi à   -2500,   température à laquelle s'est produite la cristallisation. La fraction de charge transformée en peroxyde d'hydrogène solide à 100%, par cristallisation, était de   0,225%   en poids. La longueur effective de la colonne était de 23 cm. 



   A raison de 140 ml/h., on a ajouté la solution de lavage contenant 79,8% en poids de-peroxyde d'hydrogène, à la température de travail, mais ne contenant aucune impureté. Le rapport de lavage était de 1,08. 



   On a éliminé le produit à raison de 227 ml/h.; il contenait 51,4% en poids de liqueur. 



   La concentration de tartrazine dans le produit était de 0,009 gr/1 EXEMPLE 2. 



   A raison de 345 ml/h., on a ajouté   84,6%   en poids de peroxyde d'hy- drogène électrolytique contenant 1 gr/1 d'écarlate R. La température de travail était de   -25 C.   La fraction de charge transformée en peroxyde d'hydrogène solide à 100% était de   0,230 %   en poids. 



   A raison de 55 ml/h., or. a ajouté la solution de lavage contenant 80,6   %   en poids de peroxyde d'hydrogène, mais ne contenant aucune impureté. Le rapport de lavage était de 0,46. La longueur effective de la colonne était de 23 cm. 



   A raison de 189 m1/h. on a éliminé le produit contenant 57% en poids de liqueur. 



   La concentration en écarlate R dans le produit était de 0,39 gr./l. 



    EXEMPLE   3. 



   A raison de 380 m1/h., on a ajouté   84,5%   en poids de peroxyde d' hydrogène électrolytique contenant 0,7 gr/1. d'écarlate R. La température était de   -25 C   et la fraction de charge transforméo en peroxyde d'hydrogène solide à 100% était de 0,225% en poids. 



   A raison de 230   ml/h.,   on a ajouté la solution de lavage contenant   80%   de H202 mais ne .contenant aucune impureté. Le rapport de lavage était de 2,07 et la longueur effective de la colonne était de 33 cm. 



   A raison de 189 ml/h., on a éliminé le produit contenant 57% en poids de liqueur. 



   La concentration en écarlate R dans le produit était de 0,0002 gr/1. 



  EXEMPLE 4. 



   A raison de 380 ml/h., on a ajouté 84,5% en poids de peroxyde d'hy- drogène contaminé par des composés organiques, à un degré égal à 4,9 gr./l. de carbone. La température était de   -25 C   et la fraction de charge transformée.en peroxyde d'hydrogène solide à   100%   était de   0,225 %   en poids. 



   A raison de 110 ml/h., on a ajouté la.solution de lavage contenant   80,6%   en poids de peroxyde d'hydrogène, mais ne contenant aucune impureté orga- nique. Le rapport de lavage était de 0,96. La longueur effective de la colonne était de 23 cm. 



   A raison de 190 ml/h., on a éliminé le produit contenant   58,7%   en poids de liqueur et des impuretés organiques en une quantité égale à 0,15 gr/1 de carbone. 

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   De plus, la stabilité était améliorée. Un échantillon de 25 ml. de la charge à dégagé de l'oxygène, à raison de 2,9 ml/min à 100 C. La chiffre corres- pondant pour le produit était de 0,25 ml/min à 100 0. 



  EXEMPLE 5. 



   A raison de 232   ml/h.,   on a ajouté 95,9% en poids de peroxyde d' hydrogène électrolytique contenant 0,6 gr/1.   d'écarlate   R La température de tra- vail était de -7 C et la fraction de charge transformée en peroxyde d'hydrogène solide à 100%, était de   0,328%   en poids. 



   A raison de 158 ml/h., on a ajouté la solution de lavage contenant   93,7%   en poids de peroxyde d'hydrogène. Le rapport de lavage était de 1,25 et la longueur effective de la colonne était de 33 cm. 



   A raison de 190 ml/h., on a éliminé le produit contenant   65,2%   en poids de liqueur. 



   La concentration en écarlate R dans le produit était de 0,0006 gr/1 EXEMPLE 6. 



   A raison de 200 ml/h., on a ajouté   85,4%   en poids de peroxyde d'hy- drogène électrolytique contenant   0,7   gr/1   d'écarlate   R. La température était de -30 C et la fraction de   charnu   transformée en peroxyde d'hydrogène solide à 100% était de   0,377%   en poids. 



   A raison de 72 ml/h., on a ajouté la solution de lavage contenant   76,4%   en poids de peroxyde d'hydrogène, mais ne contenant aucun colorant. Le rapport de lavage était de 1,56 et la longueur effective de la colonne était de 33 cm. 



   A raison de 110 ml/h., on a éliminé le produit contenant   36,9%   en poids de liqueur. 



   La concentration en écarlate R dans le produit était de 0,023 gr/l. 



    EXEMPLE   7. 



   Comme charge, on a ajouté   85,3%   en poids de peroxyde d'hydrogène électrolytique, ayant une faible stabilité (dont un échantillon de 25 ml a déga- gé de l'oxygène à raison de 9 ml/min. à 10000). La température était de   -25 0.   



   La solution de lavage comprenait   80,1%   en poids de peroxyde d'hydro- gène et le rapport de lavage était de 1,30. La longueur effective de la colonne était de 33 cm. 



   Le produit contenait   60,5%   en poids de liqueur et un échantillon de 25 ml   a   dégagé de l'oxygène à raison de 2 ml/min., à   100 C.   



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



   The present invention relates to the purification of hydrogen peroxide and more particularly the recovery, in purified form, of mixtures of water and of hydrogen peroxide from mixtures of water and of hydrogen peroxide. containing at least 61.2% by weight of hydrogen peroxide as well as impurities which may be inorganic, organic or both.



   It is known that hydrogen peroxide can be prepared by hydrolysis of certain inorganic per-compounds or by oxidation of certain organic compounds. For example, British Patent No. 465,070 describes a process for the preparation of hydrogen peroxide, in which the hydrogenation of an alkylated anthraquinone is carried out in a solvent, by means of hydrogen, in the presence of a. catalyst, to obtain the corresponding alkylated quinol, which, after separation of the catalyst, is oxidized with oxygen, to form hydrogen peroxide, with regeneration of the alkylated anthraquinone. This process can be made cyclic by recycling the alkylated anthraquinone to the hydrogenation step, after removing the hydrogen peroxide by aqueous extraction.



   When hydrogen peroxide is prepared by hydrolysis of certain inorganic per-compounds, it contains free acids as well as inorganic salts in solution. On the other hand, when it is prepared by oxidation of certain organic compounds, it usually contains, as impurities, organic compounds generally having very different volatilities.



  For example, when prepared and extracted by a cyclic process as indicated above, the aqueous hydrogen peroxide leaving the aqueous extraction column is saturated with the solvents used in the cyclic process and it can also contain traces of the organic intermediates used. In addition, the aqueous hydrogen peroxide may contain other products formed by the degradation of the solvent or organic intermediates.



  When inorganic hydrogen peroxide stabilizers are present in water used for aqueous extraction, they will also be present in aqueous hydrogen peroxide.



   The presence of organic impurities is particularly disadvantageous, mainly when the aqueous solution is concentrated to form the aqueous solutions of hydrogen peroxide containing at least 80% of hydrogen peroxide, that is to say the amount required for certain industrial and mili uses. - silent. The degradation of these organic impurities by oxidation naturally causes losses of hydrogen peroxide itself, while some of these carbon compounds can lead to the discoloration of hydrogen peroxide, thus rendering the latter unsuitable for certain uses.



   The process according to the present invention is applicable only to mixtures of water and hydrogen peroxide containing at least 61.2% by weight of hydrogen peroxide. The processes of the type described above do not make it possible to obtain mixtures containing these high concentrations of hydrogen peroxide and the usual method for obtaining these concentrations is distillation.



  During vacuum fractionation of aqueous hydrogen peroxide solutions obtained by hydrolysis of inorganic per-compounds, most impurities remain in the boiler tailings, but small fractions pass into the overhead tailings. or in the fractionated product, due to the entrainment of the liquid or the volatility of the impurities. However, in the case of hydrogen peroxide obtained by an organic process, the volatility of the organic impurities may be such that a much larger amount passes into the overhead waste product or the fractionated product, although, of course, the points at which these impurities appear depend on their different volatilities.

   For example, when fractionating aqueous hydrogen peroxide from the aqueous extraction column of a cyclic process as described above, the dissolved solvents are mostly recovered in the overhead product, provided they normally volatilize in vapor, while degradation compounds appear in the fractional product or remain in the boiler residue.

 <Desc / Clms Page number 2>

 



   Therefore, the fractionated product as well as the boiler residues may contain impurities inorganic, organic or both and, provided that the content of hydrogen peroxide in the aqueous solution is greater than 61.2% by weight, It has been found, according to the present invention, that the purification can be carried out by means of a combined method of freezing and washing.



   Heretofore, several methods have been proposed for reducing impurities, particularly inorganic impurities, in aqueous solutions.



  It has been proposed to treat with a solid adsorbent, such as, for example, activated carbon in the form of finely divided charcoal; has also proposed, in the same sense, solvent extraction. However, these two processes have drawbacks, and more particularly solvent extraction, when treating aqueous solutions of hydrogen peroxide containing more than 60% by weight of hydrogen peroxide. Indeed, this method presents a very great fire danger.



   Now, according to this invention, it has been found that a high degree of purification is obtained by washing crystals formed by cooling aqueous solutions of hydrogen peroxide containing impurities with aqueous solutions of hydrogen peroxide having substantially the same concentration as that of the mother liquor, but containing much less or not containing any of these impurities.



   The present invention provides a process for the purification of mixtures of water and hydrogen peroxide, containing at least 61.2% by weight of hydrogen peroxide and contaminated with inorganic and / or organic impurities. , this process consisting in cooling this mixture to a temperature between -0.5 C and -56.1 C, so as to cause the formation of crystals, then washing these crystals with a washing solution of aqueous hydrogen peroxide having substantially the same concentration of hydrogen peroxide as that of the mother liquor, but containing much less or not containing any of these impurities, recovering the crystals and melting them to obtain a mixture of water and peroxide of hydrogen, purified from the mixture initially cooled.



   Preferably, the crystals are formed and washed in an isothermal column, the liquor passing through this column countercurrently to the crystals.



   Likewise, the washing solution preferably passes through a dense layer of crystals.



   On the other hand, the crystal slurry, obtained upon cooling, can be filtered or centrifuged before washing the crystals with the washing solution.



   The mother liquor is obtained, preferably by diluting a certain amount of the purified product, with distilled water, to the concentration of the mother liquor.



   Preferably, when separated from the crystals, the mother liquor and the washing solution are concentrated separately or as a mixture and added to the product loaded into the system, a purge being provided for the outlet of the impurities.



   The present invention will be described in more detail by way of example, with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 is a graph showing the freezing curves of the solutions of hydrogen peroxide and of water, the concentration being on the abscissa and the temperature on the ordinate; Fig. 2 is a vertical section of a suitable device for

 <Desc / Clms Page number 3>

 carrying out the process according to the present invention by backwashing;

   Fig. 3 is a graph showing the relationship between freezing point and composition for the H202H20 system while indicating the processing area for a practical system, and FIG. 4 is a vertical section of a device used to obtain the experimental results given in the present description, while showing the real dimensions of this device.



   According to the drawings, Figure 1 (with the exception of the line of dots and alternating lines, which will be discussed below) is taken from a publication entitled "Hydrogen Peroxide", by WC Schumb, CN Satterfield and RL



  Wentworth (April 1955 edition), page 211. The results of several investigations have shown that hydrogen peroxide has the freezing characteristics indicated by the solid lines in the graph. For example, if a solution of concentration X is cooled to a temperature of -Y, a solid consisting of pure hydrogen peroxide will separate, leaving a mother liquor of composition B. The solid phase, denser than the liquid phase, will precipitate through the liquid phase and settle as a layer at the bottom of the vessel.



   In carrying out the process according to the present invention, the aqueous solution for washing the hydrogen peroxide is obtained from a source external to the vessel, in which the crystallization is carried out. The washing solution is usually brought into the column used for carrying out the process, at the same temperature as that of the mother liquor, into which it is brought, in order to ensure, at the point of entry, the balance between the washing solution and the crystals. The mass of 100% hydrogen peroxide crystals formed on cooling has combined with a certain amount of the mother liquor, which can only be removed by the usual methods at great difficulty.

   Also, since the crystals are 100% hydrogen peroxide and do not contain any of the above impurities, it is believed that washing the crystals with an aqueous solution of hydrogen peroxide reduces the concentration of impurities in the liquor. -mother combined, forming a purified product. Therefore, the practically vertical line of dots and alternating lines in Figure 1 represents the formation of crystals of 100% hydrogen peroxide. above is incorrect and the usefulness of the present invention is not affected by the correctness of theory or the like.

   It should be noted that the process according to the present invention is not applicable in the case where the impurities themselves separate by crystallization or are deposited on cooling of the mixtures of water and hydrogen peroxide. However, the colloidal separation of impurities is allowed because the colloidal particles are removed by the washing solution.



   The actual temperature at which the aqueous solution of hydrogen peroxide to be purified must be cooled to ensure crystal formation is easily obtained by referring to Fig. 1 of the drawings. In the example given above, a solution of concentration X had to be cooled to a temperature of -ZC to ensure one or the other formation of crystals, but, to ensure significant formation, it is cooled to an inferior temperature. and the temperature indicated in the previous example was -Y C.



   Referring now to Figure 2 of the drawings, the solution to be purified, for example 85% aqueous hydrogen peroxide is brought into the positive device, at A, the temperature maintained in the zones C1C2 and C2C3 being around -30 C (cooling being obtained by a refrigerant passing through coil R and insulation being provided by casing J).

   The crystals form in the C1C2 zone where there is a rotating P stirrer

 <Desc / Clms Page number 4>

   continuously, then they fall and settle in zone C2C3 The contents are kept constant by the mother liquor (in this case about 76% of hydrogen peroxy), overflowing through X, a filter (not shown) being suitable for prevent crystals from exiting the device through X. A layer of crystals forms in zone C2C3 in the curve at the base of column C.

   The pressure of the descending crystals displaces this layer in a heat exchanger H, maintained at a temperature high enough to melt all the crystals (for example by water at +15 C). It has been found that the curve of the tube is necessary in practice to prevent the solution formed in the heat exchanger H from rising up into the crystal layer and being lost in the mother liquor. Since this is an isothermal column, there is no variation in the concentration of hydrogen peroxide in the liquor or the crystals at either stage and there is no no temperature gradient other than the pronounced rise, when the crystal layer enters the H heat exchanger.



   The washing solution is introduced through tube W, at -30 C and has the same concentration as the mother liquor (in this case about 76% by weight of hydrogen peroxide). It reduces the concentration of impurities in the liquor and thus, * the crystals leaving the bottom of the zone C2C3 to arrive in the heat exchanger H, result in a solution of hydrogen peroxide having a reduced concentration of impurities.



   As the liquor passes in an upward direction by virtue of the overflow through X, it is understood that this column can work in two directions, but the general principle of passing the crystals through a mother liquor, the concentration of impurities of which decreases is applied. gradually.



  Not only can the washing solution be passed in an upward direction through a column filled with crystals, but the crystals can also be freely dropped through the liquor, until they collect at the bottom. of zone C2C3 and below the entry point of tube W. This overflow therefore comprises the washing solution and the liquor obtained by crystallization of the fresh feed product containing 85% hydrogen peroxide.



   It should be noted that the final concentration of the hydrogen peroxide obtained after the melting of the crystals in the heat exchanger H depends on the quantity of liquor eliminated with the crystals.



   The degree of purification obtained depends on:
1) the quantitative ratio between the washing solution and the mother liquor entering the heat exchanger with the crystals;
2) the length of the column;
3) liquid flow velocities and
4) working temperature.



   The amount of liquor extracted with the crystals during the melting can be determined (see below); in the same way we can determine the washing ratio defined by the equation:
Washing solution volume
Volume of liquor extracted with crystals
Obviously, the higher the wash ratio, the higher the purification, although for a practical system limits may be applied to the amount of wash solution. Since the washing ratio can be adjusted, the degree of purification obtained can also be controlled.



   The quantity of liquor present in the crystals (flow product) leaving the column is calculated as follows: the concentration of hydrogen peroxide is determined by the usual method

 <Desc / Clms Page number 5>

 of potassium permanganate titration. The flow product (prior to melting) is assumed to consist of 100% solid hydrogen peroxide as well as liquor, the concentration of which is determined by the temperature at which the process is carried out. Knowing the concentration of each of the two components as well as the concentration of the final mixture, the proportions of the two components are calculated.



   Part of the product can be used as the basis for the washing solution. The part of the product to be used in this way is diluted with distilled water to the concentration of the mother liquor cooled to the working temperature, and taken to column C through tube W. The maximum lava ratios. Ge obtainable in this way are those corresponding to recycling all of the product in the column as a wash solution and, of course, in a practical system recycling of all of the product is not contemplated.



  Assuming that the fraction of liquid in the product leaving the bottom of the column is 40% by weight, calculated as indicated above (the fraction of liquor not always being 40%, the maximum washing ratios are the following:
 EMI5.1
 
<tb> Temperature <SEP> Concentration <SEP> Concentration <SEP> Ratios <SEP> maximum <SEP> of
<tb> C <SEP> liquor <SEP> corres- <SEP> product <SEP> washing
<tb>
<tb> laying
<tb>
 
 EMI5.2
 H 2 0 2% H 2 0 2% -5 95.6 98.2 2.57 -10 z3 965 bzz64
 EMI5.3
 
<tb> -15 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 94.9 <SEP> 2.72
<tb>
<tb> -20 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP> 93.3 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP>
<tb>
 
 EMI5.4
 -25 79, 8 9, 9 z, 88
 EMI5.5
 
<tb> -30 <SEP> 76.5 <SEP> 90.6 <SEP> 2.96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -35 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 3.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -40 <SEP> 70.2 <SEP> 88.1 <SEP> 3,

  14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -45 <SEP> 67.2 <SEP> 86.9 <SEP> 3.23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -50 <SEP> 64.5 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 3.32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -55 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 84, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -56.1 <SEP> 61.2 <SEP> 84.5 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP>
<tb>
 
For example, to obtain a purified product from the system, the wash ratios should not be equal to or greater than the figures given above for the temperatures and concentrations to which they relate. For wash ratios less than 1 there is a maximum purification for any given wash ratio and, provided the column length is sufficient for the purification to reach this maximum, the degree of purification. purification depends only on the wash ratio.



  For wash ratios greater than 1 there is no maximum, the purification increasing with wash ratio and column length.



   In actual operation of the countercurrent column, some of the liquor must be removed from the base of the column to obtain all of the material crystallized in the crystallizer in the product.



  The quantity of liquor required increases with the flow rate of the column, but in no case does it fall below 38% by weight. When hydrogen peroxide is crystallized, an amount of 100% solid hydrogen peroxide is formed and this fraction increases as the crystallization temperature decreases below the freezing point. There is therefore a practical minimum crystallization temperature for any given feed concentration of hydrogen peroxide.

   Based on conditions, represented by the area to the right of line MN, shown in Figure 3, which is a graph

 <Desc / Clms Page number 6>

 "freezing point / composition" for mixtures of water and hydrogen peroxide, the amount of liquid required is less than that indicated above and the practical conditions for carrying out the countercurrent method are shown by the hatched area.



   The process according to the present invention is not limited to carrying out in a backwash device. Another embodiment consists in using a continuous rotary filter comprising a slowly rotating drum and the surface of which is formed by a filter medium disposed on a support. Part of the surface of the drum is in contact with a slurry of hydrogen peroxide crystals in an aqueous hydrogen peroxide mother liquor, the actual part changing as the drum rotates.



  The slurry may be in contact with the top or the bottom of the drum. The interior of the drum is radially divided into sections and each of these sections can be subjected in turn to suction and air pressure. For example, suction is applied to the section passing through the slurry as well as on the various other sections which have just passed through it, so that the crystals adhere to the surface of the drum and thus the liquor is. separated by filtration. In a later section, the wash solution is poured over the adhering crystals and aspirated inside. In yet another subsequent section, compressed air is applied to force the crystal cake out of the drum so that it can be collected.



   This production method has an advantage in that less washing solution must be employed than in backwashing, since the mother liquor is removed during filtration in a short time. much larger portion than by settling from the backwash process. Consequently, a higher degree of purification is obtained for a given recycling of the hydrogen peroxide, in the form of a washing solution. This system has a drawback, since in addition to having to process solids, the entire process must be carried out at a temperature below the freezing point of the hydrogen peroxide feed.



   Another method is to centrifuge the crystal slurry before washing the crystals. In this case, even more mother liquor is removed from the crystals before the wash solution is applied, thus further reducing the required amount of wash solution.



   When using the filtration or centrifugation methods, the crystal slurry should come from a crystallizer and be passed to the filter or centrifuge; a limit is also established by the minimum fraction of liquor necessary to recover all the crystals formed in the crystallizer.



  Therefore, as in the backwashing process, the hatched area in Figure 3 also represents the practical processing conditions.



   It is understood that in either practical method, the overflow of mixed mother liquor and wash solution from the backwash system, nor the filter products from the backwash system, should not be removed. mother liquor and washing solution, from filtration and cenrifugation based processes. These liquors are therefore concentrated to the initial charge concentration and they are poured into the crystallizer, a purge being provided for the discharge of the impurities. This concentration may be in accordance with British Patent No. 590,439 in which a system is described which makes it possible to purge a large quantity of impurities in the load, but which, for the reasons explained above, does not allow all the impurities to be removed.



   The following examples illustrate the process according to the present invention. The indicated experimental results were obtained using the device shown in Figure 4 of the drawings.



   In these examples, the effective length of the column was 23 or 33 cm. The actual length of the column used is indicated in each

 <Desc / Clms Page number 7>

 example. The different lengths were obtained by varying the dimension "a" of Figure 4.



  EXAMPLE 1.



   84.5% by weight of electrolytic hydrogen peroxide containing 0.5 g / l were charged at 490 ml / h. of tartrazine and cooled to -2500, the temperature at which crystallization occurred. The fraction of feed converted to solid 100% hydrogen peroxide by crystallization was 0.225% by weight. The effective length of the column was 23 cm.



   At a rate of 140 ml / h., The washing solution containing 79.8% by weight of hydrogen peroxide was added at the working temperature, but containing no impurities. The wash ratio was 1.08.



   The product was removed at 227 ml / hr .; it contained 51.4% by weight of liquor.



   The concentration of tartrazine in the product was 0.009 gr / 1 EXAMPLE 2.



   At a rate of 345 ml / h., 84.6% by weight of electrolytic hydrogen peroxide containing 1 g / l of scarlet R. The working temperature was -25 C. converted to 100% solid hydrogen peroxide was 0.230% by weight.



   At the rate of 55 ml / h., Or. added the washing solution containing 80.6% by weight of hydrogen peroxide, but containing no impurities. The wash ratio was 0.46. The effective length of the column was 23 cm.



   At the rate of 189 m1 / h. the product containing 57% by weight of liquor was removed.



   The concentration of scarlet R in the product was 0.39 gr./l.



    EXAMPLE 3.



   At the rate of 380 ml / h., 84.5% by weight of electrolytic hydrogen peroxide containing 0.7 g / l were added. scarlet R. The temperature was -25 ° C and the fraction of filler converted to 100% solid hydrogen peroxide was 0.225% by weight.



   At 230 ml / hr, the washing solution containing 80% H 2 O 2 but not containing any impurities was added. The wash ratio was 2.07 and the effective column length was 33 cm.



   At 189 ml / hr, the product containing 57% by weight of liquor was removed.



   The concentration of scarlet R in the product was 0.0002 gr / l.



  EXAMPLE 4.



   At a rate of 380 ml / h., 84.5% by weight of hydrogen peroxide contaminated with organic compounds were added to a degree equal to 4.9 gr./l. of carbon. The temperature was -25 ° C and the fraction of filler converted to 100% solid hydrogen peroxide was 0.225% by weight.



   At 110 ml / hr, the washing solution containing 80.6% by weight of hydrogen peroxide, but containing no organic impurities, was added. The wash ratio was 0.96. The effective length of the column was 23 cm.



   At a rate of 190 ml / h., The product containing 58.7% by weight of liquor and organic impurities in an amount equal to 0.15 g / l of carbon was removed.

 <Desc / Clms Page number 8>

 



   In addition, the stability was improved. A 25 ml sample. The charge evolved oxygen at 2.9 ml / min at 100 ° C. The corresponding figure for the product was 0.25 ml / min at 100 0.



  EXAMPLE 5.



   At a rate of 232 ml / h., 95.9% by weight of electrolytic hydrogen peroxide containing 0.6 g / l were added. scarlet R The working temperature was -7 ° C and the filler fraction converted to 100% solid hydrogen peroxide was 0.328% by weight.



   At 158 ml / hr, the washing solution containing 93.7% by weight of hydrogen peroxide was added. The wash ratio was 1.25 and the effective column length was 33 cm.



   At 190 ml / hr, the product containing 65.2% by weight of liquor was removed.



   The concentration of scarlet R in the product was 0.0006 gr / 1 EXAMPLE 6.



   At a rate of 200 ml / h., 85.4% by weight of electrolytic hydrogen peroxide containing 0.7 g / l of scarlet R. The temperature was -30 ° C. and the fleshy fraction were added. converted to solid 100% hydrogen peroxide was 0.377% by weight.



   At 72 ml / hr, the washing solution containing 76.4% by weight of hydrogen peroxide, but containing no dye was added. The wash ratio was 1.56 and the effective column length was 33 cm.



   At 110 ml / hr, the product containing 36.9% by weight of liquor was removed.



   The concentration of scarlet R in the product was 0.023 gr / l.



    EXAMPLE 7.



   As filler, 85.3% by weight of electrolytic hydrogen peroxide, having low stability (of which a 25 ml sample gave off oxygen at 9 ml / min at 10,000) was added. The temperature was -25 0.



   The wash solution comprised 80.1% by weight of hydrogen peroxide and the wash ratio was 1.30. The effective length of the column was 33 cm.



   The product contained 60.5% by weight liquor and a 25 ml sample evolved oxygen at 2 ml / min., At 100 ° C.



   CLAIMS.

** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.


    

Claims (1)

1. Procédé de purification de mélanges d'eau et de peroxyde d'hydro- gène, contenant au moins 61,2% en poids de peroxyde d'hydrogène, contenant au moins 61,2% en poids de peroxyde d'hydrogène et contaminés par des impuretés inor- ganiques et/ou organiques, caractérisé en ce qu'on soumet ce mélange à un refroi- dissement à une température comprise entre -0,5 C et -56,1 C et à un degré pro- voquant la formation de cristaux, en ce qu'on lave ces cristaux avec une solution de lavage de peroxyde d'hydrogène aqueux ayant pratiquement la même concentration en peroxyde d'hydrogène que la liqueur-mère mais contenant beaucoup moins ou ne contenant aucune de ces impuretés, 1. Process for the purification of mixtures of water and hydrogen peroxide, containing at least 61.2% by weight of hydrogen peroxide, containing at least 61.2% by weight of hydrogen peroxide and contaminated by inorganic and / or organic impurities, characterized in that this mixture is subjected to cooling to a temperature between -0.5 C and -56.1 C and to a degree causing the formation crystals, in that these crystals are washed with an aqueous hydrogen peroxide washing solution having substantially the same concentration of hydrogen peroxide as the mother liquor but containing much less or not containing any of these impurities, en ce qu'on récupère les cristaux et on les fait fondre pour obtenir un mélange d'eau et de peroxyde d'hydrogène, purifié par rapport au mélange refroidi au départ. <Desc/Clms Page number 9> in that the crystals are recovered and melted to obtain a mixture of water and hydrogen peroxide, purified from the mixture initially cooled. <Desc / Clms Page number 9> 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme et lave les cristaux dans une colonne isothermique. 2. Method according to claim 1, characterized in that the crystals are formed and washed in an isothermal column. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de lavage passe à travers une couche dense de cristaux. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the washing solution passes through a dense layer of crystals. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on filtre ou centrifuge la bouillie de cristaux, obtenue lors du refroidissement, avant le lavage avec la solution de lavage. 4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that filtering or centrifuging the slurry of crystals, obtained during cooling, before washing with the washing solution. 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on obtient la liqueur de lavage en diluant une certaine quantité du produit purifié, avec de l'eau distillée, à la concentration de la liqueur-mère. 5. Method according to either of the preceding claims, characterized in that the washing liquor is obtained by diluting a certain quantity of the purified product, with distilled water, to the concentration of the mother liquor. . 6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que, lorsqu'elles sont séparées des cristaux, la liqueur-mère et la solution de lavage sont concentrées séparément ou en mélange, et en ce qu" elles sont ajoutées au produit de charge du système, une purge étant prévue pour. la sortie des impuretés. 6. Method according to either of the preceding claims, characterized in that, when they are separated from the crystals, the mother liquor and the washing solution are concentrated separately or as a mixture, and in that they are added to the feed product of the system, a purge being provided for the exit of the impurities. 7. Peroxyde d'hydrogène purifié, obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes. 7. Purified hydrogen peroxide obtained by the process according to any one of the preceding claims.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183638B1 (en) 1997-05-27 2001-02-06 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Plant for the preparation of an ultra pure hydrogen peroxide solution by ionic exchange in beds having defined H/D ratios
US6214225B1 (en) 1997-05-27 2001-04-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for the preparation of an ultra pure hydrogen peroxide solution by the ion exchange by sequence: anionic-cationic-anionic-cationic

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6183638B1 (en) 1997-05-27 2001-02-06 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Plant for the preparation of an ultra pure hydrogen peroxide solution by ionic exchange in beds having defined H/D ratios
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