<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
ge de xylènes. Elle concerne également un procédé de préparation <EMI ID=5.1>
purs quand on utilise des produits de départ mixtes dans les opérations d'oxydation. La source de matière première la coins cher-
<EMI ID=6.1>
liques, consiste en un mélange industriel de xylènes, pouvant être obtenu à partir dé goudron de nouille ou par séparation à partir
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
cristallisation fractionnée à basse température et/ou à un traitement chimique, et sont par conséquent coûteux et difficiles à conduire. Parmi les isomères aromatiques en C�, on sépare le plus
<EMI ID=9.1>
fractionnement et de cristallisation fractionnée par stades et/ou un traitement chimique pour obtenir un produit de grande pure ta-
Comme l'utilisation la plus étendue des xylènes consiste en leur conversion en acides phtaliques correspondants par oxydatior L un certain nombre de procédés ont été proposés pour l'oxydation
<EMI ID=10.1>
Le problème de la séparation est alors non plus de séparer gréalablement les xylènes ou d'autres dialkylbenzènes, mais de séparer ultérieurement le mélange d'acides pouvant être séparé du produit
<EMI ID=11.1>
séparer assez aisément le mélange d'acides bruts en utilisant divers solvants, pour obtenir des fractions isomères individuelles qui, à part l'acide isophtalique, peuvent -aisément être purifies pour donner des produits acceptables industriel!osent. C'est air.si
<EMI ID=12.1>
d'un solvant tel que l'eau, l'alcool ou l'acide acétique, on peut par exemple obtenir aisément de l'acide téréphtalique, de ?'avide
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
rées en acides isophtalique et téréphtalique donnent d'ordinaire
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
diméthyl sulfoxyde, etc. Le rapport semble également se maintenir sur une gamme de températures étendue , et bien qu'on ait constaté une légère variation avec certains solvants, ou en présence d'un troisième composant dissous tel que l'acide orthophtalique, la séparation l'un de l'autre des composants du mélange de corps dissous à rapport constant, par cristallisation fractionnée, ne semble pas possible à une échelle industrielle quelconque. On a découvert que le rapport des acides dans le mélange dissous à rapport constant, varie entre environ 85% et 95% d'acide isophtalique et 5% à 15% d'acide téréphtalique pour différents solvants et à différentes températures. Pour l'eau, on constate que le rapport est compris dans la
<EMI ID=18.1>
phtalique . Toutefois, on estime que ces variations sont le résultat de difficultés analytiques et expérimentales, et, d'après les connaissances actuelles, le rapport constant de corps dissous semble être
<EMI ID=19.1>
ou en chiffres ronds, un rapport de 9 à 1, qu'on utilisera dans la suite.
Cette existence de corps dissous à. rapport constant
<EMI ID=20.1>
par des procédés chimiques, tels que des réactions ou conversions sélectives en produits qu'on peut séparer par distillation ou autrement, ces procédés sont excessivement coûteux.
<EMI ID=21.1>
on fait cristalliser le mélange dissous à rapport constant d'acides isophtalique et téréphtalique, d'une solution dans des conditions déterminées, on obtient un mélange de cristaux Individuels des acides dont la répartition par ordre de dimensions est suffisamment différent6 te pour permettre leur séparation par classification par ordre
de grandeur ou par d'autres moyens basés sur des différences de dimensions physiques des deux composants cristallins. Bien' qu'on puisse observer une certaine différence de dimensions des cristaux
<EMI ID=22.1>
et téréphtalique, on sépare de façon sélective de gros cristaux d'acide isophtalique des cristaux relativement petits d'acide téréphtalique quand on conduit avec soin l'opération de cristallisation, de manière à régler la nucléation et la croissance des cristaux. On peut ainsi régler la différence de dimensions de manière à permettre la séparation par différentes techniques connues de classification par ordre de dimensions, telles que le tanisage,
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
raoport constant, c'est-à-dire environ 9 parties d'acide isophtalique pour une partie d'acide téréphtalique, la sursatura tics de
<EMI ID=26.1>
cristaux. Lors de la conduite de la classification, le point de fractionnement est une question de choix qui dépend de facteurs tels que la pureté désirée du produit, l'efficacité de l'appareillage de séparation, etc. Toutefois, on a découvert qu'au cours d'un
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
.
<EMI ID=29.1>
contenant environ 50 à 85% d'acide téréphtalicue, qu'on peut d'ailleurs retraiter avec profit pour séparer de l'acide téréphtal que pur et/ou une quantité additionnelle d'acide isophtalique.
Au cours de l'expérimentation du procédé de la présente invention, on a découvert que l'utilisation d'eau comme solvant pour la cristallisation du mélange d'acide isophtalique-téréphtalique, offre des avantages considérables. Bien que la solubilité des acides dans l'eau soit faible aux températures ordinaires,
la solubilité augmente rapidement quand la température croît.
Par exemple, la solubilité d'acide isophtalique passe d'environ
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
93[deg.]C, sous pression pour maintenir l'eau à l'état liquide. Dans le procédé préféré de la présente invention, on dissout les acide? isophtalique et téréphtalique à séparer dans �e l'eau chaude à une pression supérieure à la pression atmosphérique, et on règle les
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
sification pour séparer la masse cristalline en différentes frac-
<EMI ID=35.1>
le- <EMI ID=36.1>
exemple par tamisage, de préférence en appliquant des techniques
de tamisage par voie humide, par exemple en faisant passer un magma de la masse cristalline précipitée sur des tamis à racloirs. L'élutriation, la centrifugation et différentes autres techniques connue;
de classification conviennent et montrent qu'une variété de techniques de classification physique, basées sur des différences de dimensions, de forme ou de densité, peuvent être appliquées- Tou-
<EMI ID=37.1>
DORRCLONES, offrent des avantages particuliers dans le sens d'une grande capacité combinée à la netteté de la Si.9 par exemple, on utilise un hydrocyclone de 10 cm, on peut séparer
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
sification par ordre de dissensions est avantageusement remis en
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1> dément de séparation de l'acide téréphtalicue pouvant être produit dans une opération d'oxydation en acides sixtes, par application de la technique de séparation conforme à l'invention.
On a également constaté que la technique de la présente invention se prête si bien à l'exploitation sur grande échelle industrielle qu' elle offre des avantages notables pour la purifi-
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
soumise à aucune limitation de séparation du mélange dissous à rapport constant. A titre d'exemple, on peut réaliser une séparaticr
<EMI ID=48.1>
cristallisation réglée suivie d'une classification par ordre
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
de paraxylène, en le combinant à un procédé d'oxydation appropria quelconque. On peut obtenir du méta-xylène brut d'une pureté d'en-
<EMI ID=51.1>
et coûteuse .
L'invention sera illustrée ci-après par un certain nombre d'exemples.
EXEMPLE I.-
<EMI ID=52.1>
de la présente invention est illustrée par l'exemple simple suivant:
On dissout un mélange de 85,9% d'acide isophtalicue,
<EMI ID=53.1>
heure. On refroidit ensuite le magma. résultant, rapidement à la L <EMI ID=54.1>
tration. On sépare un échantillon des cristaux par ordre de dimensions par lavage à l'eau à travers des tandis standard. Les résultat analytiques des différentes gammes de dimensions de tamisa sont les suivantes:
<EMI ID=55.1>
On sépare un second échantillon des cristaux précipités refroidis
<EMI ID=56.1>
séparé en deux composants purs.
EXEMPLE II.-
Cet exemple illustre l'obtention d'un rendement en acide isophtalique de 95% et au-delà . On charge un grand autoclave de <EMI ID=57.1>
une solution homogène. On concentre ensuite la solution pour réaliser la sursaturation par refroidissement et évaporation.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
sent à l'état de cristaux de verses avant d'effectué? un refroidis-
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Dans les conditions citées ci-dessus, la croissante des cristaux d'acide isophtalique semble être favorisée par rapport a la crois-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
EXEMPLE III.-
Dans cet exemple, on extrait un mélange d'environ 65
<EMI ID=66.1>
par de l'eau, à 171[deg.]C. La solution aqueuse saturée à 171[deg.]C
<EMI ID=67.1>
téréphtalique pour 100 g d'eau. Le résidu de l'extraction consiste
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
A la suite de ces conditions de refroidissement, on obtient -une
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
point de fractionnement de 40 microns.
EXEMPLE IV.-
Cet exemple illustre un procédé en deux stades peur 1' obtention d'acide isophtalique de très grande pureté. On sépare
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
poration à 166[deg.]C en 15 minutes environ, puis on la refroidit lentement à environ 127[deg.]C en trois heures. On refroidit ensuite rapidement le mélange au point d'ébullition normal de l'eau. en
5 à 10 minutes environ . On refroidit le magma obtenu à la température ordinaire, et on sépare les cristaux par ordre de dimensions par tamisage humide. Les cristaux ayant des dimensions de particule:
<EMI ID=74.1>
isophtalique d'une pureté de 99,7%. On détermine la teneur
en acide téréphtalique des fractions de dimensions de particules, par comparaison du spectre ultraviolet approprié avec celui d'une préparation de laboratoire d'acide isophtalique préparé à partir de métaxylène à 99,7% qu'on suppose produire de l'acide isophta-
<EMI ID=75.1>
Les résultats analytiques sont donnés au Tableau suivant:
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
EXEMPLE VI.-
<EMI ID=78.1>
de de refroidissement décrit dans l'exemple II, en deux fractions ayant des dimensions de particules supérieures et inférieures à
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
0,7% d'acide phtalique. On charge un autoclave de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide isophtalique à 96,1% en ajoutant suffisamment d'eau pour dissoudre le contenu en acide téréphtali-
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
pour séparer les cristaux d'acide isophtalique de l'acide téréphtalique dissous.
Environ 37,6% des corps solides chargés sont maintenus en solution, les corps solides restant non dissous ont une pureté
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
a été prouvé que ce procédé offre certains avantages remarquables
<EMI ID=88.1>
:xylènes dans des rapports d'environ 2:1:1- La charge contient éga- <EMI ID=89.1>
d'oxydation, en même temps qu'environ 200 parties d'acide acétique pour 100 parties de charge, 2 parties d'acétate de manganèse, et en-
<EMI ID=90.1>
sant passer de l'air à travers le mélange de réaction à raison
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
acides phtaliques mixtes du mélange de réaction par cristalli?ation et centrifugation . En effectuant la séparation à une température
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
procédés connus.
<EMI ID=96.1>
4 <EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
de manière à maintenir la solution légèrement en dessous de la température de saturation de l'acide isophtalique, en tenant compte de la perte en eau, pendant les premières 30 à 60 minutes. On refroidit ensuite la solution aussi rapidement que possible jusqu'aux
<EMI ID=99.1>
clone, pour séparer l'acide isophtalique et l'acide téréphtalicue.
<EMI ID=100.1>
d'origine ayant une pureté de 95% . Le trop plein, contenant
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
vante;
Dorée en minutes Température de la cuve, [deg.]C
<EMI ID=103.1>
La répartition par ordre de dissensions de 'particules et
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1> des trois acides phtaliques isomères et de l'acide benzol que.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
par de l'air ou de l'oxygène en phase liquide en présence d'un catalyseur d'oxydation en métal lourd. Toutefois, dans ce dernier cas, il est hautement avantageux d'utiliser une source de brome comme promoteur ou co-catalyseur conformément à la technicité
<EMI ID=109.1>
Corporation, afin d'éviter de devoir remettre en circulation des quantités exagérément élevées de matières par suite des faitles
<EMI ID=110.1>
peut être traité avec profit suivant le procédé de l'invention.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
phtalique à rapport constant. Par suite de la solubilité plus grande
<EMI ID=113.1>
cette séparation s'effectue aisément en séparant par dissolution le mélange pseudoeutectique d'acides isophtalique-téréphtalicue ce l'acide téréphtalique, qu'on obtient à une pureté supérieure à
99%. Cosse montré dans les exemples donnés plus haut, on peut conduire cette opération avantageusement par lixiviation par de l'eau chauffée au-delà, de son point d'ébullition normal, sous pression élevée. On trouve que le rapport de corps dissous de com-
<EMI ID=114.1>
partie inférieure de la gamme, la capacité du solvant est trop faible pour des opérations industrielles rentables.
Bien que 3.' eau soit un solvant particulièrement désirable
<EMI ID=115.1>
sur la cristallisation. Le phénomène de nucléation et les facteurs qui l'influencent en tant que stade dans la cristallisation est
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
nation de cristaux, la formation de noyaux et la croissance de? cristaux s'effectuent comme phénomènes distincts de l'état de
<EMI ID=120.1>
et/ou de concentration. Toutefois, il est important d'étendre la
<EMI ID=121.1>
notable se soit produite.
<EMI ID=122.1>
texture est lisse et nettement fluide, et même sans agitation, la salière solide n'a qu'une légère tendance à se déposer. Quand on
<EMI ID=123.1> <EMI ID=124.1>
de la concentration d'acide isophtalique de 0,0337 à 0,0675 [pound] pour
100 g d'eau par minute, résulte en un accroissement de la teneur en acide téréphtalique de la fraction de matière passant au tamis à mailles de 0,040 mm cristallisée en dernier lieu, de 3 à 5% en poids.
En raison de la solubilité de l'acide isophtalique relativement beaucoup plus grande que celle de l'acide téréphtalique, il est commode d'exprimer la vitesse de précipitation de
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
pêcher la formation de gradients de concentration de solution
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
n'est pas étendue de manière à permettre la nucléation, et si la
<EMI ID=129.1>
ligue se précipite sous forme d'une masse cristalline qui n'accuse plus la différence marquée de répartition par ordre de dimensions
<EMI ID=130.1>
présente invention, pour séparer les acides. De même, on constatera que les cristaux de chacun des acides isophtalique et téréphtalique peuvent être rendus plus gros en améliorant les conditions de contact entre les cristaux en croissance et la solution sursaturée, mais que les cristaux diacide isophtalique seront encore relativement plus gros que les autres.
En pratique, on a trouvé que dans certaines conditions, on peut concentrer l'acide téréphtalique dans une fraction de gros cristaux qu'on sépare après la classification physique, par exemple
<EMI ID=131.1>
crit dans l'exemple VI à la température de réaction, peut contenir de l'acide téréphtalique dissous dans l'acide acétique à une concentration qui dépasse sensiblement le rapport de corps dissous
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
légère concentration des acides par ordre de dissensions. -^ titre à'exemple, si on effectue un essai par refroidissement d'un
<EMI ID=136.1> <EMI ID=137.1>
heures, puis à 60[deg.]C en 3/4 d'heure. Quand on décharge le produit du réacteur dans la phase liquide à 107[deg.]C, 43,9% des cristaux totaux séparés par filtration ou centrifugation, sont retenus sur le tamis à mailles de 0,074 mm. La concentration en acide
<EMI ID=138.1>
l'acide isophtalique, de 36%. Quand on injecte le produit sortant du réacteur dans la phase vapeur de la cuve de réserve à 113[deg.]C,
<EMI ID=139.1>
d'acides téréphtalique et isophtalique sont respectivement de
<EMI ID=140.1>
Il ressort de ce qui précède qu'il est possible de
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
quand l'acide téréphtalique est présent dans le mélange, à lire
<EMI ID=143.1>
par un solvant tel que l'eau.
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
ou à marche continue. Les cristallisoirs du type à charges séparées
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
dis par évaporation est particulièrement intéressante. Avec l'eau, la sasse de conditions la mieux appropriée semble être celle
<EMI ID=149.1>
séparation par différence de vitesse de dissolution, suivide filtrat-ion, peut également être appliquée corne technique
<EMI ID=150.1> peur toutes conditions de charge et de cristallisation une courbe
<EMI ID=151.1> <EMI ID=152.1>
semble offrir un avantage important en ternes de reniement de séparation d'un produit d'une pureté de pins de 99% comparativement à d'autres techniques de second stade. Par exeaple, on peut obtenir
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
de toutes matières premières autres que celles qui ont été préalablement soigneusement purifiées. Sous ce rapport, l'invention procure une technique intéressante de séparation pouvant être
<EMI ID=156.1>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de séparation d'acides isophtalique et téréphtalique des mélanges qui en contiennent, caractérisé en ce qu'on forme une solution contenant ces acides comme corps dissous dans un de leurs solvants., on sursature la solution en l'un de ces acides par refroidissement à une vitesse réglée permettant d'effectuer la nucléation de la solution en l'acide dont la solution est
<EMI ID=157.1>
ensuite la solution pour effectuer la cristallisation des différent.
<EMI ID=158.1>
cristalline résultante une fraction de cristaux relativement gros enrichis en l'acide nucléé cité et une fraction de cristaux relativement petits enrichis en l'autre de ces acides.
<EMI ID=159.1>
:ne une solution contenant ces acides dans un rapport qui correspond
<EMI ID=160.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
age of xylenes. It also relates to a preparation process <EMI ID = 5.1>
pure when using mixed starting materials in oxidation operations. The source of raw material is looking for
<EMI ID = 6.1>
liques, consists of an industrial mixture of xylenes, obtainable from noodle tar or by separation from
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
fractional crystallization at low temperature and / or chemical treatment, and are therefore expensive and difficult to conduct. Among the C aromatic isomers, the most
<EMI ID = 9.1>
fractionation and fractional crystallization by stages and / or chemical treatment to obtain a product of high pure ta-
As the most extensive use of xylenes consists in their conversion to the corresponding phthalic acids by oxidative L a number of processes have been proposed for the oxidation.
<EMI ID = 10.1>
The problem of separation is then no longer to separate generally the xylenes or other dialkylbenzenes, but to subsequently separate the mixture of acids which can be separated from the product.
<EMI ID = 11.1>
quite easily separate the mixture of crude acids using various solvents, to obtain individual isomeric fractions which, apart from isophthalic acid, can easily be purified to give commercially acceptable products. It's air.si
<EMI ID = 12.1>
of a solvent such as water, alcohol or acetic acid, for example terephthalic acid can easily be obtained, from?
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
of isophthalic and terephthalic acids usually give
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
dimethyl sulfoxide, etc. The ratio also appears to be maintained over a wide temperature range, and although slight variation was observed with some solvents, or in the presence of a dissolved third component such as orthophthalic acid, the separation of one of the Another component of the constant ratio solute mixture by fractional crystallization does not appear to be possible on any industrial scale. It has been found that the ratio of acids in the dissolved mixture at constant ratio varies between about 85% and 95% isophthalic acid and 5% to 15% terephthalic acid for different solvents and at different temperatures. For water, we see that the ratio is included in the
<EMI ID = 18.1>
phthalic. However, these variations are believed to be the result of analytical and experimental difficulties, and from current knowledge the constant solute ratio appears to be
<EMI ID = 19.1>
or in round numbers, a ratio of 9 to 1, which we will use in the following.
This existence of solute at. constant ratio
<EMI ID = 20.1>
by chemical processes, such as reactions or selective conversions to products which can be separated by distillation or otherwise, these processes are excessively expensive.
<EMI ID = 21.1>
the dissolved mixture in constant ratio of isophthalic and terephthalic acids is crystallized from a solution under determined conditions, a mixture of individual crystals of the acids is obtained, the distribution of which in order of size is sufficiently different to allow their separation by classification by order
of magnitude or by other means based on differences in physical dimensions of the two crystalline components. Although we can observe a certain difference in the dimensions of the crystals
<EMI ID = 22.1>
and terephthalic acid, large crystals of isophthalic acid are selectively separated from relatively small crystals of terephthalic acid when the crystallization operation is carefully carried out, so as to control nucleation and crystal growth. It is thus possible to adjust the difference in dimensions so as to allow separation by different known classification techniques in order of dimensions, such as tanizing,
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
constant ratio, i.e. about 9 parts of isophthalic acid to one part of terephthalic acid, the supersatura tics of
<EMI ID = 26.1>
crystals. When conducting the classification, the fractionation point is a matter of choice which depends on factors such as the desired purity of the product, the efficiency of the separation apparatus, etc. However, it was discovered that during a
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
.
<EMI ID = 29.1>
containing approximately 50 to 85% of terephthalic acid, which can moreover be reprocessed with advantage to separate pure terephthalic acid and / or an additional quantity of isophthalic acid.
During the experimentation of the process of the present invention, it was found that the use of water as a solvent for the crystallization of the mixture of isophthalic-terephthalic acid, offers considerable advantages. Although the solubility of acids in water is low at ordinary temperatures,
the solubility increases rapidly with increasing temperature.
For example, the solubility of isophthalic acid increases from about
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
93 [deg.] C, under pressure to maintain the water in a liquid state. In the preferred method of the present invention, the acids are dissolved. isophthalic and terephthalic to be separated in hot water at a pressure greater than atmospheric pressure, and the
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
sification to separate the crystalline mass into different frac-
<EMI ID = 35.1>
the- <EMI ID = 36.1>
example by sieving, preferably by applying techniques
wet sieving, for example by passing a magma of the precipitated crystalline mass through sieve screens. Elutriation, centrifugation and various other known techniques;
classification methods agree and show that a variety of physical classification techniques, based on differences in size, shape or density, can be applied.
<EMI ID = 37.1>
DORRCLONES, offer particular advantages in the sense of a large capacity combined with the sharpness of the Si. 9 for example, we use a hydrocyclone of 10 cm, we can separate
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
sification in order of dissension is advantageously put in
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1> dementia for separating terephthalic acid which can be produced in an oxidation operation to sixte acids, by application of the separation technique according to the invention.
It has also been found that the technique of the present invention lends itself so well to operation on a large industrial scale that it offers notable advantages for purification.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
subject to no separation limitation of the dissolved mixture at constant ratio. For example, one can achieve a separaticr
<EMI ID = 48.1>
regulated crystallization followed by classification by order
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
of paraxylene, by combining it with any suitable oxidation process. Crude meta-xylene can be obtained with a purity of
<EMI ID = 51.1>
and expensive.
The invention will be illustrated below by a number of examples.
EXAMPLE I.-
<EMI ID = 52.1>
of the present invention is illustrated by the following simple example:
A mixture of 85.9% isophthalic acid is dissolved,
<EMI ID = 53.1>
hour. The magma is then cooled. resulting, quickly to the L <EMI ID = 54.1>
tration. A sample of the crystals was separated in order of size by washing with water through standard while. The analytical results of the different sieve size ranges are as follows:
<EMI ID = 55.1>
A second sample is separated from the cooled precipitated crystals.
<EMI ID = 56.1>
separated into two pure components.
EXAMPLE II.-
This example illustrates the obtaining of a yield of isophthalic acid of 95% and above. Load a large autoclave of <EMI ID = 57.1>
a homogeneous solution. The solution is then concentrated to achieve supersaturation by cooling and evaporation.
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
smells like verse crystals before performed? a cool-
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
Under the conditions cited above, the growth of isophthalic acid crystals seems to be favored over the growth.
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
EXAMPLE III.-
In this example, a mixture of about 65
<EMI ID = 66.1>
with water, at 171 [deg.] C. The saturated aqueous solution at 171 [deg.] C
<EMI ID = 67.1>
terephthalic per 100 g of water. The residue from the extraction consists
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
Following these cooling conditions, we obtain -a
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
40 micron split point.
EXAMPLE IV.-
This example illustrates a two-step process for obtaining very high purity isophthalic acid. We separate
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
poration to 166 [deg.] C over about 15 minutes, then cooled slowly to about 127 [deg.] C over three hours. The mixture is then rapidly cooled to the normal boiling point of water. in
5 to 10 minutes approximately. The magma obtained is cooled to room temperature, and the crystals are separated in order of size by wet sieving. Crystals with particle sizes:
<EMI ID = 74.1>
isophthalic with a purity of 99.7%. We determine the content
particle size fractions of terephthalic acid, by comparison of the appropriate ultraviolet spectrum with that of a laboratory preparation of isophthalic acid prepared from 99.7% metaxylene which is believed to produce isophthalic acid.
<EMI ID = 75.1>
The analytical results are given in the following Table:
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
EXAMPLE VI.-
<EMI ID = 78.1>
cooling agent described in Example II, in two fractions having particle sizes greater and less than
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
0.7% phthalic acid. An autoclave is charged with 100 parts of water and 12 parts of 96.1% isophthalic acid with the addition of enough water to dissolve the terephthalic acid content.
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
to separate crystals of isophthalic acid from dissolved terephthalic acid.
About 37.6% of the charged solids are kept in solution, the solids remaining undissolved have a purity
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
this process has been proven to offer some remarkable advantages
<EMI ID = 88.1>
: xylenes in ratios of approximately 2: 1: 1- The feed also contains <EMI ID = 89.1>
of oxidation, together with about 200 parts of acetic acid per 100 parts of filler, 2 parts of manganese acetate, and in-
<EMI ID = 90.1>
sant to pass air through the reaction mixture at a
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
mixed phthalic acids from the reaction mixture by crystallization and centrifugation. By carrying out the separation at a temperature
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
known methods.
<EMI ID = 96.1>
4 <EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
so as to maintain the solution slightly below the saturation temperature of isophthalic acid, taking into account the loss of water, during the first 30 to 60 minutes. The solution is then cooled as quickly as possible to
<EMI ID = 99.1>
clone, to separate isophthalic acid and terephthalic acid.
<EMI ID = 100.1>
original having a purity of 95%. The overflow, containing
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
boasts;
Gold in minutes Tank temperature, [deg.] C
<EMI ID = 103.1>
The distribution in order of dissensions of 'particles and
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1> of the three isomeric phthalic acids and benzol acid.
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
by air or oxygen in liquid phase in the presence of a heavy metal oxidation catalyst. However, in the latter case, it is highly advantageous to use a source of bromine as a promoter or co-catalyst according to the art.
<EMI ID = 109.1>
Corporation, in order to avoid having to re-circulate excessively large quantities of material as a result of the
<EMI ID = 110.1>
can be beneficially processed according to the method of the invention.
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
phthalic at constant ratio. As a result of the greater solubility
<EMI ID = 113.1>
this separation is easily carried out by dissolving the pseudoeutectic mixture of isophthalic-terephthalic acids and terephthalic acid, which is obtained at a purity greater than
99%. Pod shown in the examples given above, this operation can be carried out advantageously by leaching with water heated beyond its normal boiling point under high pressure. We find that the solute ratio of com-
<EMI ID = 114.1>
lower end of the range, the solvent capacity is too low for profitable industrial operations.
Although 3. ' water is a particularly desirable solvent
<EMI ID = 115.1>
on crystallization. The phenomenon of nucleation and the factors that influence it as a stage in crystallization is
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1> <EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
nation of crystals, the formation of nuclei and the growth of? crystals occur as distinct phenomena from the state of
<EMI ID = 120.1>
and / or concentration. However, it is important to extend the
<EMI ID = 121.1>
noticeable has occurred.
<EMI ID = 122.1>
texture is smooth and noticeably fluid, and even without agitation the solid salt shaker has only a slight tendency to settle. When we
<EMI ID = 123.1> <EMI ID = 124.1>
the concentration of isophthalic acid from 0.0337 to 0.0675 [pound] for
100 g of water per minute results in an increase in the terephthalic acid content of the fraction of material passing through the 0.040 mm mesh sieve last crystallized by 3 to 5% by weight.
Due to the relatively much greater solubility of isophthalic acid than that of terephthalic acid, it is convenient to express the precipitation rate of
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
fish for the formation of solution concentration gradients
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
is not extended to allow nucleation, and if the
<EMI ID = 129.1>
league rushes in the form of a crystalline mass which no longer shows the marked difference in distribution by order of dimensions
<EMI ID = 130.1>
present invention, to separate acids. Likewise, it will be seen that the crystals of each of the isophthalic and terephthalic acids can be made larger by improving the contact conditions between the growing crystals and the supersaturated solution, but the isophthalic diacid crystals will still be relatively larger than the others. .
In practice, it has been found that under certain conditions terephthalic acid can be concentrated in a fraction of large crystals which are separated after physical classification, for example
<EMI ID = 131.1>
crit in Example VI at reaction temperature, may contain terephthalic acid dissolved in acetic acid at a concentration which substantially exceeds the solute ratio
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
slight concentration of acids in order of dissension. - ^ by way of example, if a test is carried out by cooling a
<EMI ID = 136.1> <EMI ID = 137.1>
hours, then at 60 [deg.] C in 3/4 of an hour. When the product was discharged from the reactor into the liquid phase at 107 [deg.] C, 43.9% of the total crystals separated by filtration or centrifugation were retained on the 0.074 mm mesh screen. Acid concentration
<EMI ID = 138.1>
isophthalic acid, 36%. When the product leaving the reactor is injected into the vapor phase of the reserve tank at 113 [deg.] C,
<EMI ID = 139.1>
of terephthalic and isophthalic acids are respectively
<EMI ID = 140.1>
It follows from the above that it is possible to
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
when terephthalic acid is present in the mixture, read
<EMI ID = 143.1>
with a solvent such as water.
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
or continuously. Crystallizers of the type with separate charges
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
say by evaporation is particularly interesting. With water, the most suitable condition box seems to be the one
<EMI ID = 149.1>
separation by dissolving rate difference, followed by filtrate, can also be applied technical horn
<EMI ID = 150.1> for all load and crystallization conditions a curve
<EMI ID = 151.1> <EMI ID = 152.1>
appears to offer a significant advantage in denial of separation of a 99% pine purity product compared to other second stage techniques. For example, we can get
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
all raw materials other than those which have been carefully purified beforehand. In this respect, the invention provides an interesting separation technique which can be
<EMI ID = 156.1>
CLAIMS.
1.- A process for the separation of isophthalic and terephthalic acids from mixtures which contain them, characterized in that a solution is formed containing these acids as dissolved substance in one of their solvents., The solution is supersaturated with one of these acids by cooling at a controlled rate allowing nucleation of the solution to the acid whose solution is
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then the solution to perform the crystallization of the different.
<EMI ID = 158.1>
crystalline resulting a fraction of relatively large crystals enriched in the cited nucleic acid and a fraction of relatively small crystals enriched in the other of these acids.
<EMI ID = 159.1>
: do a solution containing these acids in a ratio that corresponds
<EMI ID = 160.1>