<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE FABRICATION D'ALCOOLS ET D'ETHERS INFERIEURS.
Lettre rectificative jointe, pour valoir comme de droit à la date du 12/9/1955: page 3, ligne 8 :il faut lire : "adsorber" au lieu de "absorber". page 6, ligne 33 : faut lire : "absorption" au lieu de "adsorption". page 8, ligne 30 : faut intercaler entre "des matières d'adsorption. " et "On fait absorber à 75-90 ... " la mention "Exemple 2. ". page 9, ligne 1 : faut biffer les mots "sans accent" et lire le membre de phrase comme suit : "... acide sulfurique a absorbé... ".
<Desc/Clms Page number 2>
"Procédé de fabrication d'alcools et d'éthers inférieurs".
La 'présente invention se rapporte à un procédé de production d'alcools et d'éthers inférieurs selon lequel des esters formés par réaction d'acides avec des éthers ou des hydrocarbures non-=saturés sont soumis à l'hydrolyse,l'alcool ou l'éther est en outre isolé au cours du processus d'hydrolyse ou après, par exemple par distilla- tion, et l'acide restant est réutilisé, avec ou sans concentration . préalable, en vue d'une nouvelle absorption d'hydrocarbures non sa- turés ou d'un nouveau traitement d'éthers. Les procédés de ce genre sont de plus en plus utilisés dans les industries chimiques, en par- ticulier dans la fabrication de l'alcool éthylique et de l'alcool de isopropylique et/leurs mélanges, et des éthers correspondants purs ou en mélange.
La matière première est généralement constituée par
<Desc/Clms Page number 3>
des mélanges gazoux contenant des oléfines et le produit princi- pal est généralement constitué par des alcools, mais des éthers cor- respondant aux alcools sont toujours formés en même temps que ces derniers. Dans certains de ces procédés, ces esters sorit réunis en circuit en totalité ou en partie et constituent une partie de la ma- tière puemière. L'acide utilisé pour la fabrication des esters est en général l'acide sulfurique mais on peut également faire appel à l'acide phosphorique ou aux acides sulfoniques.
La mise en oeuvre de ces procédés présente de sérieux problèmes en raison de la séparation de sous-procuits goudronneux et bitumeux au cours des processus d'hydrolyse et d'évaporation. Ces. sous-pro- duits tendent à se déposer dans .l'appareil en formant des dépôts for tement adhérents et jusqu'à maintenant il était nécessaire d'effec- tuer des nettoyages fréquents et coûteux de l'appareil ou de l'ins- tallation. D'autres ennuis proviennent de ce qu'une;partie de la matière goudronneuse ou bitumeuse reste en suspension dans la solu- tion réactionnelle dont on ne peut l'enlever par filtration qu'avec difficulté, cette matière tendant à colmater ou obstruer les filtres.
Quand on effectue des synthèses alcooliques de ce genre, il est gé- néralement avantageux de réutiliser l'acide mis.en liberté dans le procédé d'hydrolyse en vue de la production ultérieure des esters à utiliser comme matière première et il est par conséquent nécessaire,¯ pour éviter l'accumulation continue des substances goudronneuses ou bitumeuses dans les solutions réactionnelles,soit de recourir à des procédés relativement compliqués de séparation, soit d'enlever une partie de l'acide chargé de goudron provenant de la réaction, soit d'effectuer une concentration de l'acide dans des conditions telles qu'il se produise une oxydation des composants goudronneux ou d'une partie d'entre eux.
Il existe également des procédés connus de pu- rification des acides consistant à les mettre en contact, ;prés éli- mination de l'alcool ou des autres produits volatiles de la réaction avec une huile susceptible d'extraire une partie substantielle des substances goudronneuses. Ce procédé ne donne toutefois qu'une pu-
<Desc/Clms Page number 4>
rifioation incomplète et ne permet évidemment pas,d'éviter la sé- paration de matières goudronneuses ou bitumeuses dans l'appareil où s'effectuent l'hydrolyse et l'évaporation.
On évite ces inconvénients d'une manière satisfaisante confor- mément à l'invention, laquelle permet de séparer, d'une faqon sim- relativement . ple, les substances en suspension sous,forme de particules/fines.
Selon l'invention, on ajoute une ma'tière solide finement disper- sée susceptible d'absorber les produits goudronneux formés au cours du processus, de façon qu'elle soit directement en suspension dans le liquide au moins pendant la dernière partie de la suite des opé- rations constituant le traitement des oléfines et (ou) des éthers au moyen d'acide sulfurique ou d'un autre acide, l'hydrolyse des produits de la réaction et l'élimination par distillation des pro- duits volatils fournis par l'hydrolyse, cette partie comprenant au moitis la dernière partie du processus de distillation, et après éli- mination des produits volatils, l'acide restant est, après élimina- tion ou destruction éventuelle de la matière adsorbante, et après concentration préalable ou non,
réutilisé pour une nouvelle opération d'absorption d'oléfines et (ou) dE) traitement d'éthers. La demande- resse a trouvé que les- dépôts goudronneux ou bitumeux se déposent alors sur cette matière finement dispersée en formant des particules relativement fines et qui ne tendent pas à adhérer aux parois de l'appareil ou du filtre que doit traverser l'acide avant nouvel usa- ge, et qu'ils @nt moins tendance à provoquer le colmatage de cet ap- pareil que les matières goudronneuses ou bitumeuses elles-mêmes.
Elle a en outre constaté que la nature chimique des substances fine- ment dispersées est sans importance, le facteur décisif étant leur finesse. Des matières appropriées sont le carbone en poudre, le soufre en poudre, les argiles, mais on a obtenu également de bons ré- sultats avec des poudres fines de verre, la terre de diatomées, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carborundum, l'émeri ou des fibres d'a maante ou de chlorure de plyvinyle.
<Desc/Clms Page number 5>
Des matières finement dispersées convenant particulièrement à l'invention sont des carbones en poudre formés par oxydation ou dé- composition thermique incomplète de gaz ou¯ de vapeurs contenant du carbone, par exemple du noir de fumée. Ces poudres-sont extrêmement fines et sont donc particulièrement efficaces.
On a constaté qu'il était nécessaire, pour produire la suspen- sion de matière finement dispersée , d'utiliser dans certains cas un agent mouillant mais que, même lorsqu'il est possible d'obtenir une suspension sans usage d'agent mouillant, l'effet de la matière fine- ment dispersée était considérablement augmenté lorsqu'on la traiter. avant usage au moyen de ces agents, probablement par suite de l'aug- mentation de la surface efficace de cette matière. Ainsi, une autre particularité de l'invention consiste à traiter la matière finement dispersée au moyen d'un agent mouillant avant de l'utiliser dans le ¯procédé.
Un modearticulier de mise en oeuvre de l'invention se rapporte à la production de l'éthanol à l'aide d'un procédé dans lequel le mélange à soumettre à l'hydrolyse contient des sulfates d'éthyle et de l'acide ±± sulfurique, ce mélange étant formé par réaction entre de l'acide sulfurique concentré et de l'éthylène pur ou un gaz conte- nant de l'éthylène ou/par réaction entre l'acide sulfurique concen- tré et de l'éther éthylique. Le procédé consiste à diluer ces mé- langes-avec de l'eau et à les traiter à de$ températures croissantes, l'alcool et les autres produits volatils formés s'évaporent au cours .de l'hydrolyse ou après.
Ces procédés sont généralement mis en oeu- vre d'une manière continue mais ils peuvent aussi être utilisés de façon semi-continue ou discontinue. Dans ces procédés synthétiques, le mélange de sulfates d'éthyle et d'acide sulfurique contient tou- jours une proportion relativement grande de sous-produits qui sont présents partiellement sous forme de solution vraie et partiellement sous forme de solution colloïdale et qui se séparnt en forte propor- tion au cours des processus d'hydrolyse et d'évaporation en formant des produits goudronneux ou bitumeux extrêmement nuisibles constitués principalement de substances d'un degré de polymérisation relative-
<Desc/Clms Page number 6>
ment élevé.
On a découvert que l'addition d'une matière finement dispersée pouvait être utilisée d'une manière très efficace avec ces procédés. Bien que la séparation des produits goudronneux commen- ce dès qu'on ajoute de l'eau en vue d'effectuer l'hydrolyse, on a néanmoins constaté que le dépôt formé en absence de ces additions se produisait principalement au cours de la derhière partie du pro- cessus d'évaporation, après que la concentration en alcool de la solution a diminué jusqu'à une valeur comprise entre 1 et 10% en poids, suivant les conditions particulières. Par suite, il n'est dé pas nécessaire d'ajouter de la matière finement dispersée aubut des opérations.
Ainsi l'application de l'invention aux procédés de fabrication de l'éthanol a pour caractéristique l'addition d'une matière fine- ment dispersée au mélange d'hydrolyse avant que la zoncentration en alcool éthylique de ce mélange soit descendue au-dessous de 1% en poids. D'une manière générale, le procédé d'hydrolyse est effec- tué en plusieurs stades opératoires dont le dernier est associé au processus d'évaporation. On peut toutefois opérer d'autres manières et l'application de l'invention n'est pas limitée à un mode-parti- culier. quelconque de mise en oeuvre. Le choix du moment d'intro- duction de la substance finement dispersée dans la solution réaction- nelle est toutefois eommandé par la manière particulière dont.le procédé doit être mis en oeuvre.
Dans un modè de mise en oeuvre de l'invention, au moins une par- tie de la matière finement dispersée est mise en suspension dans le mélange contenant les sulfates d'éthyle et l'acide sulfurique avant dilution de ce mélange avec/l'eau.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention,on met au moins une partie de la matière finement dispensée en suspension dans l'eau à l'aide de laquelle on effectue l'hydrolyse avant de l'ajouter au mélange contenant les sulfates d'éthyle et l'acide sulfurique.
Enfin l'invention peut être mise en oeuvre en mettant' en sus-
<Desc/Clms Page number 7>
pension au moins une partie de la matière finement dispersée dans le mélange contenant les sulfates d'éthyle et l'acide sulfurique alors qu'il est étendu d'eau. L'additon peut être effectuée avant le comraencement del'hydrolyse, au cours de l'hydrolyse,ou, si le procédé d'hydrolyse et le procédé d'évaporation sont séparés, à la fin de l'hydrolyse mais avant ou pendant l'évaporation. Toutefois, dans tous les cas, on doit ajouter toute la matière avant que la concentration en alcool delà solution soit descendue au-dessous de 1% en poids.
Un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à ajouter au mélange de synthèse de l'éthanol, du carbone en pou- dre produit par oxydation incomplète de gaz contenant du carbone, par exemple du noir*de fumée, en proportion telle que le rapport en poids entre ladite matière et le mélange non dilué contenant des sulfates d'éthyle et de l'acide sulfurique soit compris entre 1/10.000 et 1/200. La demanderesse a trouvé que l'usage d'une telle matière évitait le dépôt des matières goudronneuses ou bitumeuses dans l'appareil et donnait une suspension stable qui pouvait en ou- tre être filtrée facilement.
Elle a en outre trouvé que ces matières pouvaient être utilisées même en proportions très petites, la concentration nécessaire des additions dans les limites indiquées dépendent des circonstances particulières dans lesquelles les procédés sont mis en oeuvre. On peut égalment utiliser de plus fortes concentrations de matières finement dispersées mais on n'a pas constaté qu'on en tirât d'avan- tages substantiels..La proportion les autres matières adsorbandes mentionnées peut varier dans les mémes limites, en notant toutefois que, dans le cas des matières adsorbantes autres que le noir de carbe- ne, les proportions voisines de la limite inférieure ne donnent généralement pas de résultats satisfaisants.
Il existe des procédés connus de production de l'éthanol à par- tir del'éthylène ou de mélanges gazeux en contenant par, action de l'acide dans lesquels les processus d'adsortion et d'hy-
<Desc/Clms Page number 8>
drolyse ne sont pas toohniqM-etnent' séparés.
Ces opérations de syn- thèse sont généralement offectuées en faisant réagir le gaz sous une pression relativement élevée avec de l'acide sulfurique dilué dans une certaine mesure, l'alcool ainsi formé étant en même temps entraîné par le gaz qui circule constamment.L'addition de matiè re finement dispersée à la solution réactionnelle se montre avan- dans tgeuse même avec ces procédés de synthèse et entre/le cadre de l'invention, la suite des opérations étant généralement la même mais les stades réactionnels ne se distinguent pas fecilement.
On a également appliqué l'invention avec, succès à la synthèse de l'éthanol effectuée à l'aide d'acide phosphorique au lieu d'aci- de sulfurique.
L'invention est égalment applicable à la production de l'alcool isopropylique à partie du propylène et à celle de l'alcool butyli- que secondaire et de l'alcool butlique tertiaire à partis des bu- tylènes.
L'invention n'est pas limitée à la production de ces alcools ou à l'usage du noir de fumée ou autres matières mentionnées mais s'applique également à un usage quelconque de substances solides finement dispersées à ajouter au cours de la production d'alcools et d'éthers inférieurs à partis des esters formés par action des acides sur les éthers ou les oléfines.
Les exemples suivants, donnés à titre d'exemples .seulement, mon- treront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. exemple 1
Dans des essais de laboratoire, on hydrolyse de façon continue dans un récipient de verre, un mélange de sulfates d'éthyle et d'a- cide sulfurique produit par absorption d'éthylène par l'acide sul- furique concentré de maniera à obtenir -une absorption de 1,3 mélé- cule d'éthylène par molécule d'acide sulfurique, puis on évapore velatils les produit de 1. réaction d'une manière continue dans une colonne de verre. La solution acide restant est finalement filtrée sur un filtre à sable.
On effectue trois séries d'expériences; dans la
<Desc/Clms Page number 9>
n' première, onajoute pas de matières finement dispersées, et on ajou- te respectivement dans la deuxième et.dans la .troisième, dans l'eau utilisée pour l'hydrolyse,- o, 5g de noir de fumée et 3 g de terre à foulon par kilogramme de mélange non dilué de sulfates d'elle et d'a- cide sulfurique. Le noir de fumée est préalablement humecté à l'aide d-une solution d'un composé hétérocyclique d'ammonium quaternaire.
Le tableau suivant indique que les dépôts moyens de substances gou- dronneuses formées au cours des expériences rapportées à 1000 parties en poids du mélange de sulfatesd'éthyle et d'acide sulfurique.
EMI9.1
<tb> dépôt <SEP> dans <SEP> dépôt <SEP> dans <SEP> goudron <SEP> goudron
<tb>
<tb> l'appareil <SEP> la <SEP> colonne <SEP> dans <SEP> l'acide <SEP> total
<tb>
<tb> d'hydrolyse <SEP> de <SEP> verre <SEP> restant
<tb>
<tb> Sans <SEP> addition <SEP> 0,2 <SEP> 3,1 <SEP> 1,6 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 4,9 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb> .
<SEP> Avec <SEP> terre <SEP> à <SEP> foulon <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4
<tb>
Les' essais effectuée sans addition de matière finement disper- sée doivent être interrompue au bout de huit à vingt-quatre heures, la colonne de verre étant obstruée par les dépôts de goudrons alors dans . que/les autres séries, on peut les poursuivre pendant plus de six jours sans observer de dépôt. Dans la première série, le filtre à ' sable est fréquemment colmaté et doit être changé, car il ne peut être nettoyé par contre-lavage.
Dans les autres séries dressais, il n'est pas nécessaire le rincer ou de changer le filtre mais simplement. après chaque série d'essais, de procéder à. un contre lavage du filtre,
L'acide filtré, dans le cas du noir de fumée ou de la terre à foulon, convient à une nouvelle utilisation après concentration et donne, comme on l'a.constaté, les mêmes résultats que dans le premier cas à la condition que l'on ajoute les mêmes proportions de chacune des matières d'adsorption.
On fait absorber à 75- 90 de l'éthylène sous une pression de 28kg/cm2 par de l'acide sulfurique dont la concentration est de 96%, le processus d'absorption effectuant dans la colonne dans laquelle le gaz passe en contre-courant de l'acide. On obtient ainsi un mé- lange de sulfates d'éthyle et d'acide sulfurique dans lequel chaque
<Desc/Clms Page number 10>
sans accent molécule d'acide sulfurique/à absorbé 1,3 molécule d'éthylène.
On soumet alors à l'hydrolyse continue le produit d'absorption ainsi obtenu à 80 , en ajoutant,par kilogramme de produit d'absorp tion,l,05 kg d'eau contenant en suspension 1g de noir de carbone préalablement humecté d'un composé hétérocyclique d'ammonium qua- ternaire. Le mélange partiellement hydrolysé sortant du récipient où s'effectue l'hydrolyse est introduit dans une colonne à plateux de barbotage où s'effectue la distillation par la vapeur de l'alcool éthylique et de l'éther éthylique, qui sont ainsi séparés de l'aci- de. L'acide, après filtration sur filtre à sable et concentration à
96%,est prêt à être réutilisé dans le processus d'absorption.
Lorsqu'on ajoute pas la matière finement dispersée, il reste dans la colonne de distillation de grandes quantités d'un dépôt gou- drpnneux ou bitumeux et la vitesse de filtration est très faible.
En outre,la concentration de l'acide se fait moins bien, et il se produit une plus forte perte d'acide sulfurique.
Exemple 3
On fait absorber de l'éthylène par de l'acide sulfurique dans les ^et la distillation dans le même appareil, et E n vue de l'hydrolyse, mêmes conditions que celles de l'exemple 2/on effectue l'hydrolyse/ on ajoute lkg d'eau par kg de produit d'absorption et, avant d'in- troduire le mélange partiellement hydrolyse dans la colonne de dis- tillation, on rajoute au.mélange 50 g d'eau contenant en suspension 3g de terre à foulon.
Il se dépose une petite quantité de goudroh dans les appareils d'hydrolyse mais il n'y a aucun dépôt dans la colonne à distiller.
La filtration de l'acide sur un filtre à sable se fait sans difficul- té et le filtre peut être facilement nettoyé à la fin de l'essai par contre-lavage à l'eau. La concentration de l'acide est effectuée avec les mêmes résultats avangageux que dans l'exemple 2.
Exemple 4
Un fait absorber du propylène à basse tompérature par (le l'acide sulfurique ayant une concentration do 80%. L'absorption de propy- lène-est d'une molécule par molecule par molécule décide sulfurique.
<Desc/Clms Page number 11>
On hydrolyse.le produit d'absorption à 80 à l'aide de 0,5kg d'eau contenant en suspension lg de noir de carbone préalablement humecté
EMI11.1
d'une solution d'un composé hétérocycL#Lqu.e d'ammonium#par kilo- gramme de produit d'absorption . Le mélange .partiellement hydro- lysé est distillé comme il est dit dans les exemples 3 et 3.
Il ne se forme pas de dépôts de goudron dans les appareils d'hy- drolyse et de distillation. On sépare l'acide par filtration et on 'le concentre en vue de sa réutilisation.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ALCOHOLS AND LOWER ETHERS.
Corrective letter attached, to be valid as of 12/9/1955: page 3, line 8: it should read: "adsorb" instead of "absorb". page 6, line 33: should read: "absorption" instead of "adsorption". page 8, line 30: must be inserted between "adsorption material." and "Absorb at 75-90 ..." the words "Example 2.". page 9, line 1: strike out the words "unaccented" and read the phrase as follows: "... sulfuric acid has absorbed ...".
<Desc / Clms Page number 2>
"Process for the manufacture of alcohols and lower ethers".
The present invention relates to a process for the production of alcohols and lower ethers whereby esters formed by reaction of acids with ethers or unsaturated hydrocarbons are subjected to hydrolysis, alcohol or the ether is further isolated during or after the hydrolysis process, for example by distillation, and the remaining acid is reused, with or without concentration. prior, with a view to a new absorption of unsaturated hydrocarbons or a new treatment of ethers. Processes of this kind are increasingly used in the chemical industries, in particular in the manufacture of ethyl alcohol and isopropyl alcohol and / their mixtures, and corresponding ethers pure or in mixture.
The raw material is generally constituted by
<Desc / Clms Page number 3>
gas mixtures containing olefins and the main product generally consists of alcohols, but ethers corresponding to the alcohols are always formed at the same time as the latter. In some of these processes, these esters come together in circuit in whole or in part and constitute a part of the raw material. The acid used for the manufacture of the esters is generally sulfuric acid, but phosphoric acid or sulfonic acids can also be used.
The implementation of these processes presents serious problems due to the separation of tarry and bituminous by-products during the hydrolysis and evaporation processes. These. by-products tend to deposit in the apparatus forming strongly adherent deposits and until now it was necessary to carry out frequent and expensive cleaning of the apparatus or the installation. . Other problems arise from the fact that part of the tarry or bituminous material remains in suspension in the reaction solution from which it can only be removed by filtration with difficulty, this material tending to clog or clog the filters. .
When such alcohol syntheses are carried out, it is generally advantageous to reuse the released acid in the hydrolysis process for the subsequent production of the esters to be used as a raw material and it is therefore necessary. , ¯ to avoid the continuous accumulation of tarry or bituminous substances in the reaction solutions, either to resort to relatively complicated separation processes, or to remove a part of the tar-laden acid resulting from the reaction, or to effecting concentration of the acid under conditions such that oxidation of the tarry components or part of them occurs.
There are also known methods of purifying acids which consist in bringing them into contact, by removing the alcohol or other volatile products of the reaction with an oil capable of extracting a substantial part of the tarry substances. This process, however, gives only pu-
<Desc / Clms Page number 4>
Incomplete rifioation and obviously does not make it possible to avoid the separation of tarry or bituminous materials in the apparatus where the hydrolysis and evaporation are carried out.
These drawbacks are satisfactorily avoided in accordance with the invention, which allows separation, in a relatively simple way. ple, suspended substances in particulate / fine form.
According to the invention, a finely dispersed solid material is added capable of absorbing the tarry products formed during the process, so that it is directly suspended in the liquid at least during the last part of the following. the operations constituting the treatment of olefins and (or) ethers by means of sulfuric acid or another acid, the hydrolysis of the products of the reaction and the removal by distillation of the volatiles supplied by the hydrolysis, this part comprising half the last part of the distillation process, and after removal of the volatile products, the remaining acid is, after removal or possible destruction of the adsorbent material, and after prior concentration or not,
reused for a new olefin absorption and (or) dE) treatment of ethers. The applicant has found that the tarry or bituminous deposits are then deposited on this finely dispersed material, forming relatively fine particles and which do not tend to adhere to the walls of the apparatus or of the filter through which the acid must pass before new use, and that they are less likely to cause clogging of this device than the tarry or bituminous materials themselves.
It further found that the chemical nature of finely dispersed substances is irrelevant, the decisive factor being their fineness. Suitable materials are powdered carbon, powdered sulfur, clays, but good results have also been obtained with fine glass powders, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium sulfate, carborundum, emery or fibers of amaante or plyvinyl chloride.
<Desc / Clms Page number 5>
Finely dispersed materials particularly suitable for the invention are powdered carbons formed by the oxidation or incomplete thermal decomposition of gases or vapors containing carbon, for example carbon black. These powders are extremely fine and are therefore particularly effective.
It has been found that it is necessary in order to produce the suspension of finely dispersed material to use a wetting agent in some cases, but that even when it is possible to obtain a suspension without the use of a wetting agent, the effect of the finely dispersed material was greatly enhanced when processed. prior to use with these agents, probably as a result of the increase in the effective surface area of this material. Thus, another feature of the invention is to treat the finely dispersed material with a wetting agent before using it in the process.
A particular embodiment of the invention relates to the production of ethanol using a process in which the mixture to be subjected to hydrolysis contains ethyl sulphates and ± ± acid. sulfuric acid, this mixture being formed by reaction between concentrated sulfuric acid and pure ethylene or a gas containing ethylene or by reaction between concentrated sulfuric acid and ethyl ether. The process consists of diluting these mixtures with water and treating them at increasing temperatures, the alcohol and other volatiles formed evaporate during or after hydrolysis.
These processes are generally carried out in a continuous manner, but they can also be used in a semi-continuous or batch manner. In these synthetic processes, the mixture of ethyl sulphates and sulfuric acid always contains a relatively large proportion of by-products which are present partly as a true solution and partly as a colloidal solution and which separate into high proportion during hydrolysis and evaporation processes forming extremely harmful tarry or bituminous products consisting mainly of substances of a relative degree of polymerization-
<Desc / Clms Page number 6>
ment high.
It has been found that the addition of finely dispersed material can be used very effectively with these methods. Although the separation of the tarry products begins as soon as water is added for the purpose of carrying out the hydrolysis, it has nevertheless been found that the deposit formed in the absence of these additions occurs mainly during the latter part. of the evaporation process, after the alcohol concentration of the solution has decreased to a value between 1 and 10% by weight, depending on the particular conditions. Therefore, it is not necessary to add finely dispersed material at the start of operations.
Thus, the application of the invention to the processes for the manufacture of ethanol has for characteristic the addition of a finely dispersed material to the hydrolysis mixture before the ethyl alcohol zoncentration of this mixture has fallen below. of 1% by weight. In general, the hydrolysis process is carried out in several operating stages, the last of which is associated with the evaporation process. However, it is possible to operate in other ways and the application of the invention is not limited to one particular mode. any implementation. The timing of the introduction of the finely dispersed substance into the reaction solution, however, is controlled by the particular manner in which the process is to be carried out.
In one embodiment of the invention, at least part of the finely dispersed material is suspended in the mixture containing ethyl sulfates and sulfuric acid before diluting this mixture with. water.
In another embodiment of the invention, at least part of the finely dispensed material is suspended in water with the aid of which the hydrolysis is carried out before adding it to the mixture containing the ethyl sulfates and sulfuric acid.
Finally, the invention can be implemented by putting 'in addition
<Desc / Clms Page number 7>
pension at least part of the finely dispersed material in the mixture containing ethyl sulphates and sulfuric acid while diluted with water. The addition can be carried out before the start of hydrolysis, during the hydrolysis, or, if the hydrolysis process and the evaporation process are separate, at the end of the hydrolysis but before or during the hydrolysis. evaporation. However, in all cases, all of the material must be added before the alcohol concentration in the solution has fallen below 1% by weight.
An embodiment of the process according to the invention consists in adding to the synthesis mixture of ethanol, powdered carbon produced by incomplete oxidation of carbon-containing gas, for example carbon black *, in proportion such that the weight ratio between said material and the undiluted mixture containing ethyl sulfates and sulfuric acid is between 1 / 10,000 and 1/200. The Applicant has found that the use of such a material avoids the deposition of tarry or bituminous materials in the apparatus and gives a stable suspension which could moreover be easily filtered.
It has further found that these materials can be used even in very small proportions, the necessary concentration of the additions within the limits indicated will depend on the particular circumstances in which the processes are carried out. Higher concentrations of finely dispersed materials can also be used, but no substantial benefit has been found. The proportion of the other adsorbent materials mentioned may vary within the same limits, however, it should be noted that , in the case of adsorbent materials other than carbon black, the proportions close to the lower limit do not generally give satisfactory results.
There are known processes for the production of ethanol from ethylene or gas mixtures containing it by the action of acid in which the processes of adsorption and hy-
<Desc / Clms Page number 8>
drolysis are not toohniqM-etnent 'separate.
These synthesis operations are generally carried out by reacting the gas under relatively high pressure with dilute sulfuric acid to some extent, the alcohol thus formed being at the same time entrained by the constantly circulating gas. Addition of finely dispersed material to the reaction solution proves to be advantageous even with these synthetic methods and within the scope of the invention, the sequence of operations being generally the same but the reaction stages are not easily distinguished.
The invention has also been successfully applied to the synthesis of ethanol carried out using phosphoric acid instead of sulfuric acid.
The invention is also applicable to the production of isopropyl alcohol from propylene and to that of secondary butyl alcohol and tertiary butyl alcohol from butylenes.
The invention is not limited to the production of these alcohols or to the use of carbon black or other materials mentioned but also applies to any use of finely dispersed solid substances to be added during the production of lower alcohols and ethers from esters formed by the action of acids on ethers or olefins.
The following examples, given by way of example only, will clearly show how the invention can be carried out. example 1
In laboratory tests, a mixture of ethyl sulphates and sulfuric acid produced by absorption of ethylene by concentrated sulfuric acid is hydrolyzed continuously in a glass vessel in order to obtain - an absorption of 1.3 molecules of ethylene per molecule of sulfuric acid, and then the reaction products are evaporated off continuously in a glass column. The remaining acidic solution is finally filtered through a sand filter.
Three series of experiments are carried out; in the
<Desc / Clms Page number 9>
In the first, no finely dispersed matter is added, and in the second and the third, respectively, in the water used for the hydrolysis, - o, 5 g of carbon black and 3 g of earth are added fuller per kilogram of undiluted mixture of sulphates of it and sulfuric acid. The lamp black is moistened beforehand with a solution of a heterocyclic quaternary ammonium compound.
The following table indicates that the average deposits of tarry substances formed during the experiments referred to 1000 parts by weight of the mixture of ethyl sulfates and sulfuric acid.
EMI9.1
<tb> deposit <SEP> in <SEP> deposit <SEP> in <SEP> tar <SEP> tar
<tb>
<tb> the device <SEP> the <SEP> column <SEP> in <SEP> the total <SEP> acid
<tb>
<tb> hydrolysis <SEP> of <SEP> glass <SEP> remaining
<tb>
<tb> Without <SEP> addition <SEP> 0.2 <SEP> 3.1 <SEP> 1.6 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> With <SEP> black <SEP> of <SEP> smoke <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 4.9 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>.
<SEP> With <SEP> earth <SEP> to <SEP> fuller <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 4.4 <SEP> 4.4
<tb>
Tests carried out without the addition of finely dispersed material should be terminated after eight to twenty-four hours, the glass column being clogged by the deposits of tar then in. that / the other series, they can be continued for more than six days without observing any deposit. In the first series, the sand filter is frequently clogged and must be changed, as it cannot be cleaned by backwashing.
In the other dressais series, it is not necessary to rinse it or to change the filter, but simply. after each series of tests, to proceed to. backwashing of the filter,
The filtered acid, in the case of carbon black or fuller's earth, is suitable for further use after concentration and gives, as has been observed, the same results as in the first case provided that the The same proportions of each of the adsorption materials are added.
Ethylene is absorbed at 75-90 under a pressure of 28 kg / cm2 by sulfuric acid, the concentration of which is 96%, the absorption process taking place in the column in which the gas passes in countercurrent acid. This gives a mixture of ethyl sulphates and sulfuric acid in which each
<Desc / Clms Page number 10>
without accent sulfuric acid molecule / absorbed 1.3 ethylene molecules.
The absorption product thus obtained is then subjected to continuous hydrolysis at 80, adding, per kilogram of absorption product, 1.05 kg of water containing a suspension of 1 g of carbon black previously moistened with a quaternary ammonium heterocyclic compound. The partially hydrolyzed mixture leaving the vessel where the hydrolysis is carried out is introduced into a bubbling dish column where the vapor distillation of ethyl alcohol and ethyl ether takes place, which are thus separated from the vapor. 'acid. The acid, after filtration through a sand filter and concentration at
96%, is ready to be reused in the absorption process.
When the finely dispersed material is not added, large amounts of a tarnish or bituminous deposit remain in the distillation column and the filtration rate is very low.
In addition, the concentration of the acid is less well, and there is a greater loss of sulfuric acid.
Example 3
Ethylene is absorbed by sulfuric acid in the ^ and the distillation in the same apparatus, and in view of the hydrolysis, same conditions as those of Example 2 / the hydrolysis is carried out / on add 1 kg of water per kg of absorption product and, before introducing the partially hydrolysed mixture into the distillation column, 50 g of water are added to the mixture, containing 3 g of fuller's earth in suspension .
A small amount of goudroh is deposited in the hydrolysis devices but there is no deposit in the distillation column.
Filtration of the acid through a sand filter is easy and the filter can be easily cleaned at the end of the test by backwashing with water. The concentration of the acid is carried out with the same advantageous results as in Example 2.
Example 4
The absorption of propylene at low temperature by sulfuric acid having a concentration of 80%. The absorption of propylene is one molecule per molecule per molecule decides sulfuric.
<Desc / Clms Page number 11>
The absorption product is hydrolyzed at 80 using 0.5 kg of water containing a suspension of 1 g of pre-moistened carbon black.
EMI11.1
of a solution of a heterocycL # Lqu.e ammonium # compound per kilogram of absorption product. The partially hydrolyzed mixture is distilled as described in Examples 3 and 3.
No tar deposits form in the hydrolysis and distillation apparatus. The acid is filtered off and concentrated for reuse.