Procédé pour concentrer et purifier des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. La présente invention est relative à la rectification des solutions de peroxyde d'hy drogène (eau oxygénée) et a pour but la pro duction de solutions de peroxyde d'hydro gène de toute pureté et de toute concentration désirée, y compris les concentrations supé rieures à celles antérieurement obtenues par des procédés usuels et se rapprochant d'une teneur de 100% en peroxyde d'hydrogène.
Le peroxyde d'hydrogéne est produit gé néralement par distillation de solutions aci des contenant des ions persulfate. Ces solu tions peuvent être soit des solutions d'acide persulfurique, soit des solutions acidifiées de sels de l'acide persulfurique.
Dans les procédés usuels de production du peroxyde d'hydrogène, la solution aqueuse obtenue possède habituellement une concen tration de 30 % en H2O2 et contient une quantité appréciable d'impuretés qui sont, dans la plupart des cas, des catalyseurs de décomposition ayant pour effet de donner au produit une certaine instabilité.
Pour obte nir la stabilité, on doit donc nécessairement ajouter des produits chimiques de stabilisa tion au peroxyde d'hydrogène aqueux com mercial tel qu'il a été produit antérieurement et il en résulte que ce produit commercial contient des résidus non volatils en quanti- lés allant de 500 à 1250 milligrammes par litre, par exemple, ce qui le rend moins pro pre à certaines applications qu'un produit de plus grande pureté.
La plupart des essais de concentration du produit commercial à 30 %, pour l'obtention d'un produit aqueux d'une teneur supérieure en oxygène actif, se sont montrés commer cialement impraticables. La concentration par l'élimination de l'eau des peroxydes d'hydro gène ou eaux oxygénées de qualité commer ciale entraîne l'accumulation de ces cataly seurs dans la. solution au fur et à mesure que la concentration augmente. Des pertes énormes en oxygène actif sont le résultat de l'élévation de la, concentration obtenue de cette manière.
On a reconnu depuis de lon gues années les avantages. résultant des éco nomies de frais de transport que l'on pourrait réaliser si on pouvait produire des peroxydes de forte concentration, mais jusqu'à présent., aucun procédé commercial n'a été créé à cet effet. Quoique, pour la plupart des. applica tions commerciales, le produit normal à 30% ou à 100 volumes suffise, certains emplois demandent des concentrations supérieures à celles que l'on peut obtenir jusqu'à présent d'une manière économique, et qui doivent en même temps avoir une grande stabilité.
Le but de la présente invention est de créer un procédé permettant de préparer, sans pertes excessives en oxygène actif, un peroxyde d'hydrogène de toute pureté dési rée avec des concentrations supérieures. aux qualités normales actuelles et s'approchant même d'une teneur de 100 % en peroxyde d'hydrogène, ce dernier étant, d'autre part, parfaitement stable en soi sans qu'il faille lui ajouter des stabilisateurs.
Le procédé suivant la présente invention sera décrit, à titre d'exemple, dans son appli cation au traitement de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène préparées à partir de persulfate d'ammonium. Il est bien en tendu, cependant, que ce procédé est applica ble à des solutions obtenues d'une autre façon. Dans le procédé normal de prépration du per oxyde d'hydrogène, une solution initiale aci difiée de persulfate est évaporée pour pro duire des vapeurs de peroxyde d'hydrogène qui sont ultérieurement rectifiées pour donner une solution de peroxyde d'hydrogène d'une concentration d'environ 30% en poids, et qui contient des quantités appréciables d'impure tés nuisibles à la stabilité du produit.
Ce peroxyde, après l'addition de produits de sta bilisation, constitue le produit commercial que l'on obtient en général jusqu'à présent.
Suivant la présente invention, on soumet une solution aqueuse de peroxyde d'hydro gène contenant des impuretés non volatiles à au moins deux distillations successives effec tuées de façon à obtenir chaque fois des solu tions résiduelles concentrées impures, qui sont évacuées, et des vapeurs de peroxyde d'hy drogène et d'eau qui sont condensées et recti fiées pour donner des solutions dont la con centration et la pureté augmentent simultané ment.
Les résidus provenant d'une ou de plu sieurs de ces distillations successives et qui contiennent une proportiou élevée de per oxyde d'hydrogène, de même que la plus grande partie ou la totalité des impuretés du produit initialement introduit peuvent être mélangés au produit utilisé pour l'obtention de nouvelles quantités de solution initiale. afin qu'il ne se produise aucune perte en per oxyde d'hydrogène.
Le dessin annexé montre, schématiquement, la marche du procédé suivant la présente in vention dans son application à la concentra tion et à la purification de peroxyde d'hy drogène commercial obtenu par distillation du persulfate d'ammonium, L'installation repré- sentée, qui comprend aussi les éléments rela tifs à la préparation du produit commercial, se compose de trois évaporateurs ou colonnes de distillation, indiquées en 10, 30 et 50, dont le but est d'évaporer partiellement les solu tions introduites, de telle manière que la durée de contact de la solution avec la colonne chaude soit maintenue au minimum, ce qui réduit, dans une large mesure, la possibilité de décomposition du constituant actif de ces solutions.
Le degré d'évaporation dans cha cune de ces colonnes est entièrement déterminé par l'économie du procédé et par le degré d'épuration nécessaire à l'abaissement au ni veau voulu des impuretés.
Cette installation comporte, en outre, qua tre tours ou colonnes garnies. Les colonnes 17 et 15 suivent la colonne de distillation 10, la colonne 35 suit la colonne de distillation 30 et la colonne 55 suit la colonne de distillation 50.
Le .rôle de :ces colonnes de rectification est d'assurer que la teneur en constituant à point d'ébullition plus élevé, c'est-à-dire en per oxyde d'hydrogène, soit plus élevée dans le liquide sortant en queue de la colonne que dans les vapeurs introduites dans cette co lonne et qu'en même temps les vapeurs sor tant en tête de la colonne ne contiennent que peu ou point de ce constituant à point d'ébul lition plus élevé.
Les dimensions de la co lonne, ses détails de construction et les maté riaux employés sont, de la manière usuelle, entièrement déterminés par les oaract6rsti- ques physiques et chimiques et par l'équilibre des constituants des vapeurs introduites dans la colonne.
Dans l'installation représentée, la partie composée de la colonne de distillation 10, de la colonne 17, du séparateur 21, de la colonne 15 et du condenseur 27, représente l'installa tion usuelle pour la distillation des solutions acides contenant des-ions persulfate.
Entre les différentes colonnes de distilla tion et les colonnes de rectification associées sont montés :des éléments appelés sépara teurs . 21, 41 et 61, dont le but est d'assurer un degré maximum de non-entrainement du liquide par les vapeurs, étant donné que l'en_- traînement du liquide par les vapeurs intro duit des impuretés nuisibles dans le conden- sat de la colonne suivante et que l'efficacité des opérations suivantes est fonction de la per fection du non-entraînement obtenue.
Les autres éléments essentiels de l'instal lation sont formés par quatre condenseurs 27, 37, 57 et 67. Les trois premiers sont des condenseurs partiels et ils sont montés res pectivement dans les colonnes 15, 35 et 55. Ces condenseurs assurent le reflux nécessaire ou la descente du liquide dans les tours asso ciées, i par condensation partielle de la vapeur en tête de ces tours. Le reste de la vapeur d'eau passe dans le condenseur intégral 67 où elle est condensée et évacuée de l'installation.
L'évaporateurlOpeut être d'un type usuel quelconque, quoiqu'il soit préférable d'en uti liser un qui assure un minimum de durée de contact entre la solution et les surfaces chauf fées, en vue de réduire les pertes par décom position. Un évaporateur de ce type est géné ralement un tube vertical chauffé de l'exté rieur et muni intérieurement de tubes conduc teurs de chaleur 13 résistant à l'action chimi que du produit traité, par exemple des tubes en graphite. On introduit de la vapeur dans l'enveloppe entourant les tubes en un point 11, sous une pression réglée et d'une manière usuelle.
Le produit utilisé pour l'obtention d'une solution à traiter conformément à, l'in vention se compose d'un mélange aqueux d'acide sulfurique et d'un persulfate, par exemple tel qu'il est obtenu généralement dans les cellules à persulfate dans lesquelles l'acide sulfurique ou les sulfates acides sont soumis à l'oxydation anodique, ainsi que, éventuellement, du résidu des colonnes de dis tillation de peroxyde d'hydrogène qui suivent. Ce produit à traiter est introduit dans l'éva porateur 10 par le conduit d'entrée 14 à la base de l'évaporateur.
La solution est évaporée dans les tubes verticaux 13 de l'évaporateur 10 et la. solu tion concentrée, ainsi que les vapeurs déga gées, passent dans la partie supérieure de la colonne 17, Cette colonne 1.7 peut être du type usuel à plateaux ou à garniture, et faite de matériaux de construction convenant à la solution employée. Les vapeurs d'eau entrant dans le bas de la colonne 17 par la canalisa tion 18 traversent cette colonne de bas en haut, en contrecourant avec la circulation du li quide. et hydrolysent le persulfate restant dans la solution.
Il en résulte que le peroxyde d'hydrogène de la solution initialement intro duite sort de la colonne 17 pour passer dans le séparateur 21 sous la forme d'une faible concentration de peroxyde d'hydrogène dans la vapeur d'eau.
La solution sortant en 20 du bas de la eolonne 17 a été débarrassée de son oxygène actif et elle peut être ramenée dans l'installa tion initiale des cellules électrolytiques, dans laquelle elle est soumise à des opérations d'épuration usuelles en vue @de l'élimination d'impuretés indésirables qui auraient pu être entraînées en un point quelconque du pro cédé.
Les vapeurs de la colonne 17, composées des vapeurs de l'évaporateur 10 et de la co lonne 17, entrent dans la colonne 15 de recti fication du peroxyde d'hydrogène, où elles sont. condensées et rectifiées pour donner le peroxyde aqueux usuel à<B>30%</B> par exemple, grâce à la concentration indiquée, et la va peur d'eau ne contenant en principe aucun peroxyde passe du haut de la colonne 15, par la canalisation 22, dans le condenseur final 67. Si les vapeurs provenant de la colonne: 17 et passant dans la colonne 15 contiennent quelques traces de liquide entraîné, ces va peurs passent dans le séparateur 21 pour l'ex traction de ce liquide. Le liquide ainsi re cueilli retourne dans la colonne 17 par la ca nalisation 19.
Grâce à la rectification dans la colonne 15, le produit de queue de cette colonne con tient jusqu'à 20 fois la concentration en per oxyde d'hydrogène des vapeurs initialement introduites, selon la. constitution de l'installa tion, et il contient également des impuretés en une quantité égale à environ 240 parties par million, Jusqu'à ce point, les opérations décrites sont celles généralement effectuées pour la production du peroxyde d'hydrogène commer cial par hydrolyse et distillation du persul- fate d'ammonium avec, en plus, comme on le verra plus loin, l'utilisation des résidus prove nant du procédé de concentration et de puri fication selon l'invention,
décrit dans ce qui suit et pour la mise en #uvre duquel sont prévus les éléments représentés à partir de la colonne 15. Il est bien entendu que le pro cédé d'épuration et de concentration décrit ci-après peut être appliqué à un peroxyde d'hydrogène aqueux quelconque contenant des impuretés non volatiles.
Le produit de queue de la colonne 15 est constitué par une solution aqueuse peroxyde d'hydrogène d'une concentration de 30% et contenant des quantités nuisibles d'impuretés non volatiles. Il est d'abord introduit dans l'évaporateur 30 pour une concentration com plémentaire. Cet évaporateur, ainsi que les au tres évaporateurs suivants tels que 50, sont de préférence munis de tubes faits de tantale ou d'une autre matière inattaquable au peroxyde d'hydrogène, et toutes les parties de l'installa tion au-delà de la colonne 15 doivent être faites de matières qui n'augmentent pas les impu retés catalytiques. Ces matières sont par exemple le verre, la porcelaine, etc.
Dans d'évaporateur 30, la solution de per oxyde d'hydrogène est évaporée à un point approchant, mais n'atteignant pas le point où l'effet de décomposition des impuretés cata lytiques est appréciable, c'est-à-dire dans le présent exemple, jusqu'à ce que le résidu soit réduit à environ 1/8 du poids du produit traité, ce qui peut être obtenu dans les ins tallations actuelles. Ce résidu peut contenir environ 7/8 des impuretés non volatiles que contient le peroxyde d'hydrogène entrant dans l'évaporateur 30, et il peut avoir une concen tration en peroxyde d'hydrogène de 72 %.
Les vapeurs provenant de l'évaporateur 30 con tiennent jusqu'à 24% de peroxyde d'hydro gène et passent à travers le séparateur 41 dans la colonne 35, le liquide extrait évacué en 32 étant réintroduit dans l'évaporateur 30 ou conduit dans un réservoir d'accumulation î 5 pour sa réutilisation. Le fonctionnement de la colonne 35 est le même que celui de la colonne 15. Mais le produit de queue sortant en 36 a maintenant une concentration en per oxyde d'hydrogène de 70% et ne contient plus qu'environ 100 parties par million d'im puretés non volatiles.
Dans cet exemple, en viron 1/4 des vapeurs de la colonne 35 doit être condensé pour le reflux par le conden- seur 37, le reste étant introduit dans le Con- denseur 67. Mais si on désire obtenir une con centration plus faible en peroxyde d'hydro gène d'une pureté relativement élevée, on peut condenser des proportions plus importantes de vapeur dans le condenseur 37, et cette vapeur sert de reflux pour l'obtention d'une plus grande quantité de produit de concen tration plus faible à la base de la colonne 35.
Si l'on désire augmenter au-dessus d'en viron 70% la concentration en peroxyde du produit de queue de la colonne 35, on peut diviser le produit de queue en ce point, une partie retournant dans l'évaporateur 30 par rne canalisation 38 et le reste passant -dans l'évaporateur 50 par l'a, canalisation 39. Cette opération est appelée le recyclage. Le recy clage -en ce point est nécessaire dans le pro cédé décrit si on,désire obtenir .des concentra tions finales en peroxyde supérieures à 90%.
Pour les concentrations de<B>90%</B> et moins, le recyclage en ce point du procédé n'est pais nécessaire si, par exemple, le produit da queue à<B>70%</B> de la colonne 35 est introduit directement dans l'évaporateur 50. Mais comme le recyclage est nécessaire dans la par tie de l'installation composée de l'évaporateur 50 et de la colonne 55, lorsqu'on désire obtenir un peroxyde d'hydrogène à 90 %, le poids du produit introduit dans l'évaporateur 50 qui est égal à environ 30 % de celui de l'évapo rateur 30 doit être augmenté de 40% par la partie du produit de queue de la colonne 55 qui est ramenée dans l'évaporateur 50.
Ceci a pour effet d'accroître la concentration en peroxyde du produit introduit dans l'évapora teur 50 à environ. 75 ro et le réduire les im- puretés non volatiles â environ 65 parties par million.
Le fonctionnement de l'évaporateur 50 et de la colonne 55 est sensiblement le même que celui de l'évaporateur 30 et de la co lonne 35, de sorte que le résidu provenant de l'évaporateur 50 sera encore égal à environ 1/8 du poids du produit introduit et aura une concentration en peroxyde de 92%, tandis que le produit de queue provenant de la co lonne 55 aura une concentration allant jus qu'à 90%, si on le désire, et contiendra des quantités tout à fait négligeables d'impure tés. Pour arriver à cette concentration de 90%, le 40% environ du produit de queue de la colonne 55 doit être réintroduit dans l'évaporateur 50 par la canalisation 58, et le reste évacué comme produit final par la ca nalisation 59.
A cette concentration, envi ron 70% des vapeurs sortant de la colonne 55 sont condensées à reflux dans le conden- seur 57, tandis que le reste passe dans le condenseur final 67. Pour des concentra tions plus faibles, le recyclage de la colonne 55 vers l'évaporateur 50 doit être plus faible ou la quantité de vapeurs condensées à re flux dans le condenseur 57 doit être plus im portante. Pour des concentrations en per oxyde d'hydrogène allant jusqu'à 92%, on doit prévoir un recyclage plus important de la colonne 55 vers l'évaporateur 50.
Pour les concentrations au-delà de 92 %, on peut ajou ter un ou plusieurs étages additionnels de distillation similaires à l'évaporateur 50 et à la colonne 55 ou bien, étant donné que le produit en ce point est pratiquement exempt d'impuretés nuisibles, on peut obtenir des concentrations plus élevées par simple dis tillation usuelle.
Les résidus des évaporateurs 30 et 50 ont des concentrations de plus en plus élevées en peroxyde aussi bien qu'en impuretés et ils sont donc instables si on les maintient pendant un temps appréciable à ces concentrations. Ces résidus sont donc introduits par les cana lisations 32 et 52 dans un réservoir de dilu tion 75, où ils sont dilués avec de l'eau pro venant par la canalisation 68 du condensai du condenseur final 67 et qui a donc un degré élevé de pureté.
Lorsqu'ils sont dilués à une concentration en peroxyde d'hydrogène d'environ 50 %, ces résidus sont raisonnablement stables et sûrs et peuvent être ramenés nous<B>la,</B> forme d'une partie du produit à traiter dans l'éva porateur 10, ou vers un point correspondant dans un autre procédé de base fournissant le peroxyde d'hydrogène à concentration com merciale de départ.
Pour mieux faire comprendre l'invention, des résultats de fonctionnement d'une instal lation seront indiqués ci-après, pour la pro duction d'un peroxyde d'hydrogène à 90 et d'un peroxyde d'hydrogène à 50%. Ces résultats ne doivent servir que d'éxemples non limitatifs de l'invention, et celle-ci se prête à des variantes de fonctionnement per mettant d'obtenir des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène allant de 30% à en viron 92%, avec toutes les puretés désirées, dans une série de trois évaporateurs. Une concentration additionnelle, allant presque jusqu'à<B>100%,</B> peut être obtenue avec une pureté plus grande,
par l'addition d'un ou de plusieurs évaporateurs et de condenseurs associés.
Exemple <I>1:</I> Production d'un peroxyde d'hydrogène à 90%.
453 kg d'une solution de batterie conte nant des composés d'oxygène actif, sous la forme de 14,9 kg de peroxyde d'hydrogène, sont introduits dans l'évaporateur 10. Les résidus dilués provenant des évaporateurs 30 et 50 augmentent le poids du produit intro duit dans l'évaporateur 10 à 472 kg et l'équi valent de H202 à 20,4 kg. La vapeur pro venant de l'évaporateur 10 pèse 249 kg et contient 14,7 kg de H202. Le résidu de l'éva porateur 10, pesant 223 kg, est introduit dans la colonne d'extraction 17.
La vapeur prove nant de la colonne 17 pèse 116,4 kg et con tient 5,6 kg .de 11202.
L'ensemble des vapeurs entrant dans la colonne 15 pèse 365,6 kg et contient<B>20,3</B> kg de H,O2. Les vapeurs sortant de la colonne 15 pèsent 297,1 kg et ne contiennent aucun H2O2 et 59,8 kg de flux descendent dans la co lonne. Le produit de queue de la colonne 15 (produit entrant dans l'évaporateur 30) pèse 68,8 kg et contient 20,3 kg de H202. Les va peurs provenant de l'évaporateur 30 pèsent 60,2 kg et contiennent 14 kg de H2O2. Le résidu pèse 8,6 kg et contient 6,1 kg H2O2. Les vapeurs de cet évaporateur entrent dans la colonne 35 qui fournit un produit de queue de 20,3 avec 14 kg de H202. Les vapeurs sor tant de la colonne 35 pèsent 39,9 kg et le reflux est de 13,6 kg.
Le produit de queue de la colonne 35 (produit introduit dans l'évaporateur 50) n'est pas réintroduit dans le cycle, mais il reçoit 7,8 kg du produit de queue de la Co lonne 55 contenant 7 kg de H202. En consé quence, le produit total entrant dans l'éva porateur 50 pèse 28,2 kg et contient 21 kg de H202. Le résidu provenant de l'évapora teur 50 pèse 3,5 kg et contient 3,2 kg de H202. Ce résidu et le résidu provenant de l'évaporateur 30 sont introduits dans le ré servoir de dilution 75 dans lequel on ajoute 6,7 kg d'eau, et on obtient ainsi un résidu total dilué de 19 kg contenant 9,8 kg de H202.
Les vapeurs allant de l'évaporateur 50 vers la colonne 55 pèsent 24,7 kg et contien nent 17,8 kg de H,O2. Le produit de queue de la colonne 55 pèse 19,9 kg et contient 17,8 kg de H202. De ces vapeurs, 7,8 kg sont réintroduits dans l'évaporateur 50 (ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus) et 12,1 kg contenant 10,9 kg de H202 (à 90%) sont pris comme produit. Les vapeurs provenant de la colonne 55 pèsent 4,6 kg et ne contiennent pas de H202 et le reflux est égal à 11,5 kg. La charge totale de vapeurs du condenseur 67 est de 341,5 kg, ce qui est également le poids du condensat. De celui-ci, 6,8 kg sont employés pour diluer les résidus des évaporateurs 30 et 50 et 231 kg descendent dans le bas de la colonne 17 pour ramener la solution de batterie à sa concentration initiale.
L'excédent du condensat non utilisé dans l'installation est égal en poids à la quantité de vapeur intro- duite dans la colonne l7 pour effectuer l'opéra tion d'extraction.
Exemple 2: Production d'un peroxyde d'hydrogène à 50 G 455 kg d'une solution de batterie conte nant des composés d'oxygène actif sous la forme de 10,9 kg de peroxyde d'hydrogène sont introduits dans l'évaporateur 10. Les ré sidus dilués des évaporateurs 30 et 50 aug mentent le poids de la solution introduite dans l'évaporateur 10 à 473,8 kg, ce qui corres pond à 21 kg de H2O2. Les vapeurs de l'éva porateur 10 pèsent 246,4 kg et contiennent 15,2 kg de H2O2. Le résidu de l'évaporateur 10, pesant 226,5 kg, passe dans la colonne d'ex traction 17. Les vapeurs sortant de la colonne 17 pèsent 120 kg et contiennent 5,8 kg de H20..
Les vapeurs composées entrant dans la colonne 15 pèsent 366 kg et contiennent 21 kg de H202. Les vapeurs sortant de la colonne 15 pèsent 294,4 kg .et ne contiennent pas de H202 et 61,6 kg de reflux descendent dans la colonne.
Le produit -de queue de la colonne 15 (produit introduit dans l'évaporateur 30) pèse 68,4 kg et contient 21 kg de H202. Les va peurs provenant de l'évaporateur 30 pèsent 62,5 kg et contiennent 14,6 kg de H202. Le résidu est égal à 8,9 kg et contient 6,4 kg de :H202. Les vapeurs 4e cet évaporateur entrent dans la colonne 35 qui donne un produit de queue de 32,9 contenant 14,6 kg de H202. Les vapeurs sortant d-e la colonne 35 pèsent 29,4k- et le reflux 26,0 kg.
Le produit -de queue de la colonne 35 (pro duit introduit dans l'évaporateur 50) n'est pas réintroduit dans le cycle. De même, il n'est pas nécessaire dans cet exemple de réintroduire dans le cycle le produit de queue de la colonne 55 allant à l'évaporateur 50. En conséquence, le produit introduit .dans l'évaporateur 50 est simplement le produit de queue de la colonne 35.
Le -résidu de l'évaporateur<B>50</B> pèse<B>5J kg</B> et contient 3,7 kg de H2,02. Ce résidu et le résidu de l'évaporateur 30 sont conduits dans le réser voir de dilution 75, dans lequel on ajoute 6,7 kg d'eau, ce qui donne en résidu composé dilué @de 20,7 kg contenant 10,4 kg da HZOv. Les vapeurs de l'évaporateur 50 allant à la colonne 55 pèsent 27,6 kg et contiennent 10,9 kg de H2O2. Le produit de queue de la colonne 55 pèse 21,8 kg et contient 10,9 kg de H2O2. Il constitue le produit final dans le cas de non-recyclage. Les vapeurs pro venant de la colonne 55 pèsent 6,1 kg et ne contiennent pas de H2O2, tandis que le reflux pèse 16,7 kg.
La charge totale de vapeurs sur le condenseur 67 est égale à 350,7 kg et ceci est également le poids du condensat. De ce condensat, 6,7 kg sont employés pour la dilution des résidus des évaporateurs 30 et 50 et 230,1 kg descendent au fond de la colonne 17 pour ramener la solution de batterie à sa con centration initiale. Le condensat en excédent non utilisé dans l'installation est égal en poids à la quantité de vapeur introduite dans la colonne 17 pour produire l'extraction. Il est lien entendu que la circulation de la solu tion est obtenue par les pressions différen tielles existant entre la solution initiale à trai ter (pression atmosphérique) et dans l'instal lation (50 mm au moins).
D'après ce qui précède, on voit qu'avec une solution initiale à traiter, ayant une con centration approximative de 30 % en peroxyde et ne contenant pas plus de 300 parties par million d'impuretés totales, deux étages d'élimination des impuretés suffisent pour l'obtention d'un produit à 90%, tandis qu'il faudrait trois étages de distillation pour l'ob tention de ce produit. Il est donc possible de rèaliser des économies et des réductions de l'installation par le recyclage du produit de queue des colonnes dans l'un ou dans les deux étages, pour élever ainsi le niveau de concen tration de l'installation et pour assurer l'ob tention d'un produit plus concentré dans le deuxième étage. Ceci représente en fait la combinaison dans l'une des unités de la dis tillation fractionnée avec une certaine concen tration directe.
Avec un produit initial à 30 de peroxyde, contenant 300 parties par mil lion d'impuretés, il est pratiquement possible, par ce recyclage, d'obtenir un produit à 90 par une distillation en deux étages. Si les impuretés du produit initial atteignent <B>500</B> parties par million, il est indiqué d'employer trois étages, en vue de commander ainsi le ni veau des impuretés dans l'installation.
Qu'il s'agisse de deux ou de plus tic deux étages, on voit d'après ce qui précède que les résidus doivent être évacués des évaporateurs en vue de l'élimination progressive des impu retés au fur et à mesure que la concentration en peroxyde augmente. Mais ces résidus re présentent dans chaque cas une concentration en peroxyde supérieure à celle du produit ob tenu dans cet étage. La quantité à éliminer à été déterminée empiriquement simplement comme degré d'extraction qui réduit la -dé composition à l'intérieur de l'évaporateur. En conséquence, et ainsi qu'il a été dit précédem ment, ce degré est largement fonction de la construction de l'évaporateur.
En passant d'une concentration de 30<B>à</B> 90 % , on peut indiquer qu'environ 171 du per oxyde total passant dans l'évaporàteur doit être extrait sous forme de résidu pour 8 par ties par million d'impuretés du produit à trai ter. Donc un produit à traiter contenant 300 parties par million exige une extraction d'en viron 37,5% du peroxyde contenu dans ce produit, sous forme -de résidu, dans les dif férents étages de distillation. Ceci abaisserait les rendements à moins de 60 % sur la. base du peroxyde, s'il était nécessaire d'évacuer ces résidus.
Lorsqu'on produit un peroxyde d'hydro gène d'une teneur élevée en peroxyde, on ob tient un produit d'une stabilité excellente (c'est-à-dire qui peut être emmagasiné et transporté sans aucune perte de sa teneur en oxygène actif). De plus, la qualité est telle ment élevée qu'il est inutile d'ajouter des sta bilisateurs pour empêcher la décomposition, ainsi qu'il était nécessaire jusqu'à présent.
l'opposé des peroxydes commerciaux d'une concentration d'environ 30% et contenant 500 à 1250 milligrammes par litre de résidus non volatils, il est pratiquement possible de produire une solution à<B>90%</B> de peroxyde d'hydrogène contenant moins de 10 milli grammes par litre de ces résidus, ce peroxyde d'hydrogène étant excessivement stable à toutes les températures auxquelles il peut être soumis au cours de l'emmagasinage ou des manipulations usuelles.
A method for concentrating and purifying aqueous solutions of hydrogen peroxide. The present invention relates to the rectification of hydrogen peroxide solutions (hydrogen peroxide) and its object is the production of hydrogen peroxide solutions of any purity and of any desired concentration, including higher concentrations. to those previously obtained by conventional processes and approaching a content of 100% hydrogen peroxide.
Hydrogen peroxide is usually produced by the distillation of acid solutions containing persulfate ions. These solutions can be either solutions of persulfuric acid or acidified solutions of salts of persulfuric acid.
In the usual processes for the production of hydrogen peroxide, the aqueous solution obtained usually has a concentration of 30% of H2O2 and contains an appreciable quantity of impurities which are, in most cases, decomposition catalysts having the effect of to give the product a certain instability.
In order to achieve stability, therefore, one must necessarily add stabilizing chemicals to the commercial aqueous hydrogen peroxide as previously produced, and as a result this commercial product contains non-volatile residues in amounts. ranging from 500 to 1250 milligrams per liter, for example, which makes it less suitable for certain applications than a product of higher purity.
Most attempts to concentrate the commercial product at 30%, in order to obtain an aqueous product with a higher content of active oxygen, have been shown to be commercially impracticable. The concentration, by eliminating the water, of hydrogen peroxides or hydrogen peroxide of commercial quality results in the accumulation of these catalysts in the. solution as the concentration increases. Enormous losses of active oxygen are the result of the increase in concentration obtained in this way.
The benefits have been recognized for many years. resulting from the savings in transport costs that could be achieved if high concentration peroxides could be produced, but so far no commercial process has been created for this purpose. Although, for the most part. commercial applications, the normal product at 30% or at 100 volumes is sufficient, certain uses require concentrations higher than those which can hitherto be obtained economically, and which must at the same time have a high stability .
The aim of the present invention is to create a process which makes it possible to prepare, without excessive losses of active oxygen, a hydrogen peroxide of any desired purity with higher concentrations. with current normal qualities and even approaching a 100% hydrogen peroxide content, the latter being, on the other hand, perfectly stable in itself without the need to add stabilizers to it.
The process according to the present invention will be described, by way of example, in its application to the treatment of aqueous solutions of hydrogen peroxide prepared from ammonium persulfate. It is understood, however, that this method is applicable to solutions obtained in another way. In the normal process of preparing hydrogen peroxide, an initial acidified persulfate solution is evaporated to produce hydrogen peroxide vapors which are subsequently rectified to give a hydrogen peroxide solution of a concentration of about 30% by weight, and which contains appreciable amounts of impurities detrimental to the stability of the product.
This peroxide, after the addition of stabilization products, constitutes the commercial product which has generally been obtained up to now.
According to the present invention, an aqueous solution of hydrogen peroxide containing non-volatile impurities is subjected to at least two successive distillations carried out so as to obtain each time concentrated impure residual solutions, which are discharged, and vapors of hydrogen peroxide and water which are condensed and rectified to give solutions which simultaneously increase in concentration and purity.
The residues originating from one or more of these successive distillations and which contain a high proportion of hydrogen peroxide, as well as the majority or all of the impurities of the product initially introduced can be mixed with the product used for obtaining new quantities of initial solution. so that no loss of hydrogen peroxide occurs.
The appended drawing shows, schematically, the progress of the process according to the present invention in its application to the concentration and purification of commercial hydrogen peroxide obtained by distillation of ammonium persulfate. The installation shown, which also includes the elements relating to the preparation of the commercial product, is composed of three evaporators or distillation columns, indicated in 10, 30 and 50, the aim of which is to partially evaporate the solutions introduced, in such a way that the Contact time of the solution with the hot column is kept to a minimum, which greatly reduces the possibility of decomposition of the active component of these solutions.
The degree of evaporation in each of these columns is entirely determined by the economy of the process and by the degree of purification necessary to lower the impurities to the desired level.
This installation also includes four towers or packed columns. Columns 17 and 15 follow distillation column 10, column 35 follows distillation column 30 and column 55 follows distillation column 50.
The role of: these rectification columns is to ensure that the content of the constituent with a higher boiling point, that is to say of hydrogen peroxide, is higher in the liquid leaving the bottom of the column only in the vapors introduced into this column and at the same time the vapors leaving the top of the column contain little or no of this constituent with a higher boiling point.
The dimensions of the column, its construction details and the materials employed are, in the usual way, entirely determined by the physical and chemical characteristics and by the balance of the constituents of the vapors introduced into the column.
In the installation shown, the part composed of the distillation column 10, of the column 17, of the separator 21, of the column 15 and of the condenser 27, represents the usual installation for the distillation of acid solutions containing ions. persulfate.
Between the different distillation columns and the associated rectification columns are mounted: elements called separators. 21, 41 and 61, the object of which is to ensure a maximum degree of non-entrainment of the liquid by the vapors, since the entrainment of the liquid by the vapors introduces harmful impurities into the condensate. the next column and that the effectiveness of the following operations is a function of the non-entrainment perfection obtained.
The other essential elements of the installation are formed by four condensers 27, 37, 57 and 67. The first three are partial condensers and they are mounted respectively in columns 15, 35 and 55. These condensers provide the necessary reflux. or the descent of the liquid in the associated towers, i by partial condensation of the vapor at the top of these towers. The rest of the water vapor passes into the integral condenser 67 where it is condensed and discharged from the installation.
The evaporator can be of any conventional type, although it is preferable to use one which ensures a minimum duration of contact between the solution and the heated surfaces, in order to reduce losses by decomposition. An evaporator of this type is generally a vertical tube heated from the outside and provided internally with heat conducting tubes 13 resistant to the chemical action of the treated product, for example graphite tubes. Steam is introduced into the casing surrounding the tubes at a point 11, under a controlled pressure and in the usual manner.
The product used to obtain a solution to be treated in accordance with the invention consists of an aqueous mixture of sulfuric acid and a persulfate, for example as it is generally obtained in cells at persulfate in which the sulfuric acid or the acid sulfates are subjected to anodic oxidation, as well as, optionally, the residue of the hydrogen peroxide distillation columns which follow. This product to be treated is introduced into the evaporator 10 through the inlet duct 14 at the base of the evaporator.
The solution is evaporated in the vertical tubes 13 of the evaporator 10 and the. concentrated solution, as well as the vapors given off, pass into the upper part of column 17. This column 1.7 may be of the usual type with trays or with packing, and made of materials of construction suitable for the solution employed. The water vapors entering the bottom of column 17 through line 18 pass through this column from bottom to top, countercurrent with the circulation of the liquid. and hydrolyze the persulfate remaining in the solution.
As a result, the hydrogen peroxide of the initially introduced solution leaves column 17 to pass into separator 21 in the form of a low concentration of hydrogen peroxide in water vapor.
The solution exiting at 20 from the bottom of column 17 has been freed of its active oxygen and can be returned to the initial installation of electrolytic cells, where it is subjected to usual purification operations with a view to removal of unwanted impurities which might have been carried away at any point in the process.
The vapors from column 17, composed of the vapors from evaporator 10 and column 17, enter the hydrogen peroxide rectification column 15, where they are. condensed and rectified to give the usual aqueous peroxide at <B> 30% </B> for example, thanks to the indicated concentration, and the value of water containing in principle no peroxide passes from the top of column 15, for example. line 22, in the final condenser 67. If the vapors coming from column 17 and passing through column 15 contain some traces of entrained liquid, these vapors pass into separator 21 for the extraction of this liquid. The liquid thus collected returns to column 17 via channel 19.
Thanks to the rectification in column 15, the bottom product of this column contains up to 20 times the concentration of hydrogen peroxide of the vapors initially introduced, depending on the. constitution of the plant, and it also contains impurities in an amount equal to about 240 parts per million, Up to this point, the operations described are those generally carried out for the production of commercial hydrogen peroxide by hydrolysis and distillation of ammonium persulfate with, in addition, as will be seen below, the use of residues originating from the concentration and purification process according to the invention,
described in what follows and for the implementation of which the elements shown from column 15. It is understood that the purification and concentration process described below can be applied to a peroxide of Any aqueous hydrogen containing non-volatile impurities.
The bottoms product from column 15 is an aqueous solution of hydrogen peroxide at a concentration of 30% and containing deleterious amounts of non-volatile impurities. It is first introduced into evaporator 30 for additional concentration. This evaporator, as well as the following other evaporators such as 50, are preferably provided with tubes made of tantalum or other material unassailable to hydrogen peroxide, and all parts of the installation beyond the column 15 must be made of materials which do not increase catalytic impurities. These materials are for example glass, porcelain, etc.
In evaporator 30, the hydrogen peroxide solution is evaporated to a point approaching, but not reaching the point where the effect of decomposing catalytic impurities is appreciable, i.e. in the present example, until the residue is reduced to about 1/8 of the weight of the product treated, which can be obtained in current installations. This residue may contain about 7/8 of the non-volatile impurities contained in the hydrogen peroxide entering evaporator 30, and it may have a hydrogen peroxide concentration of 72%.
The vapors from the evaporator 30 contain up to 24% hydrogen peroxide and pass through the separator 41 in the column 35, the extracted liquid discharged at 32 being reintroduced into the evaporator 30 or led into a accumulation tank î 5 for reuse. The operation of column 35 is the same as that of column 15. But the bottoms product exiting at 36 now has a hydrogen peroxide concentration of 70% and only contains about 100 parts per million. im non-volatile purities.
In this example, about 1/4 of the vapors from column 35 must be condensed for reflux through condenser 37, the remainder being fed into condenser 67. But if it is desired to obtain a lower concentration by hydrogen peroxide of relatively high purity, it is possible to condense larger proportions of vapor in the condenser 37, and this vapor serves as reflux to obtain a greater quantity of product of lower concentration at the base of column 35.
If it is desired to increase the peroxide concentration of the bottoms product from column 35 above about 70%, the bottoms product can be divided at this point, with a portion returning to evaporator 30 through a pipeline. 38 and the remainder passing -in the evaporator 50 through a, line 39. This operation is called recycling. Recycling - at this point is necessary in the process described if it is desired to obtain final concentrations of peroxide greater than 90%.
For concentrations of <B> 90% </B> and less, recycling at this point in the process is not necessary if, for example, the <B> 70% </B> bottom product of the column 35 is introduced directly into the evaporator 50. But since recycling is necessary in the part of the installation composed of the evaporator 50 and of the column 55, when it is desired to obtain a 90% hydrogen peroxide, the weight of the product introduced into the evaporator 50 which is equal to approximately 30% of that of the evaporator 30 must be increased by 40% by the part of the bottom product from column 55 which is returned to the evaporator 50 .
This has the effect of increasing the peroxide concentration of the product introduced into the evaporator 50 to approximately. 75 ro and reduce the non-volatile impurities to about 65 parts per million.
The operation of evaporator 50 and column 55 is substantially the same as that of evaporator 30 and column 35, so that the residue from evaporator 50 will still be about 1/8 of the weight of the product introduced and will have a peroxide concentration of 92%, while the bottoms product from column 55 will have a concentration of up to 90%, if desired, and will contain quite negligible amounts of impure tees. To achieve this 90% concentration, approximately 40% of the bottom product from column 55 must be reintroduced into evaporator 50 through line 58, and the remainder discharged as final product through line 59.
At this concentration, approximately 70% of the vapors leaving column 55 are condensed at reflux in condenser 57, while the remainder passes into final condenser 67. For lower concentrations, the recycling of column 55 towards the evaporator 50 must be smaller or the quantity of vapors condensed to re-flow into the condenser 57 must be greater. For hydrogen peroxide concentrations of up to 92%, it is necessary to provide for a greater recycling of the column 55 to the evaporator 50.
For concentrations above 92%, one or more additional similar distillation stages can be added to evaporator 50 and column 55 or else, since the product at this point is practically free of harmful impurities. , higher concentrations can be obtained by simple usual distillation.
The residues from evaporators 30 and 50 have increasingly high concentrations of peroxide as well as impurities and are therefore unstable if maintained for an appreciable time at these concentrations. These residues are therefore introduced through pipes 32 and 52 into a dilution tank 75, where they are diluted with water coming through pipe 68 from the condensate of the final condenser 67 and which therefore has a high degree of purity. .
When diluted to a hydrogen peroxide concentration of about 50%, these residues are reasonably stable and safe and can be returned to us <B> the, </B> form part of the product to be treated in evaporator 10, or to a corresponding point in another basic process providing hydrogen peroxide at starting commercial concentration.
In order to better understand the invention, results of operation of an installation will be given below, for the production of a hydrogen peroxide at 90 and a hydrogen peroxide at 50%. These results should only serve as non-limiting examples of the invention, and the latter lends itself to operating variants making it possible to obtain aqueous solutions of hydrogen peroxide ranging from 30% to approximately 92%, with all the desired purities, in a series of three evaporators. An additional concentration, going almost up to <B> 100%, </B> can be obtained with a higher purity,
by adding one or more evaporators and associated condensers.
Example <I> 1: </I> Production of a 90% hydrogen peroxide.
453 kg of a battery solution containing active oxygen compounds, in the form of 14.9 kg of hydrogen peroxide, are introduced into evaporator 10. The diluted residues from evaporators 30 and 50 increase the weight of the product introduced into the evaporator 10 to 472 kg and the equivalent of H202 to 20.4 kg. The vapor from the evaporator 10 weighs 249 kg and contains 14.7 kg of H202. The residue from evaporator 10, weighing 223 kg, is introduced into extraction column 17.
The steam from column 17 weighs 116.4 kg and contains 5.6 kg of 11202.
The whole of the vapors entering column 15 weighs 365.6 kg and contains <B> 20.3 </B> kg of H, O2. The vapors leaving column 15 weigh 297.1 kg and contain no H2O2 and 59.8 kg of flow descends in the column. The bottom product from column 15 (product entering evaporator 30) weighs 68.8 kg and contains 20.3 kg of H202. The vapors from evaporator 30 weigh 60.2 kg and contain 14 kg of H2O2. The residue weighs 8.6 kg and contains 6.1 kg H2O2. The vapors from this evaporator enter column 35 which provides a bottoms product of 20.3 with 14 kg of H202. The vapors exiting column 35 weigh 39.9 kg and the reflux is 13.6 kg.
The bottom product from column 35 (product introduced into the evaporator 50) is not reintroduced into the cycle, but receives 7.8 kg of the bottom product from Column 55 containing 7 kg of H202. Accordingly, the total product entering evaporator 50 weighs 28.2 kg and contains 21 kg of H202. The residue from evaporator 50 weighs 3.5 kg and contains 3.2 kg of H202. This residue and the residue from the evaporator 30 are introduced into the dilution tank 75 to which 6.7 kg of water are added, and thus a total diluted residue of 19 kg is obtained containing 9.8 kg of H202. .
The vapors going from evaporator 50 to column 55 weigh 24.7 kg and contain 17.8 kg of H, O2. The bottom product from column 55 weighs 19.9 kg and contains 17.8 kg of H202. Of these vapors 7.8 kg are reintroduced into evaporator 50 (as indicated above) and 12.1 kg containing 10.9 kg of H202 (90%) are taken as product. The vapors from column 55 weigh 4.6 kg and do not contain H2O2 and the reflux is 11.5 kg. The total vapor charge of the condenser 67 is 341.5 kg, which is also the weight of the condensate. Of this, 6.8 kg are used to dilute the evaporator residues 30 and 50 and 231 kg descend to the bottom of column 17 to bring the battery solution back to its initial concentration.
The excess condensate not used in the plant is equal in weight to the quantity of steam introduced into column 17 to carry out the extraction operation.
Example 2: Production of a hydrogen peroxide at 50 G 455 kg of a battery solution containing active oxygen compounds in the form of 10.9 kg of hydrogen peroxide are introduced into the evaporator 10 The diluted residues from evaporators 30 and 50 increase the weight of the solution introduced into the evaporator 10 to 473.8 kg, which corresponds to 21 kg of H2O2. The vapors from evaporator 10 weigh 246.4 kg and contain 15.2 kg of H2O2. The residue from the evaporator 10, weighing 226.5 kg, passes into the extraction column 17. The vapors leaving the column 17 weigh 120 kg and contain 5.8 kg of H20.
The compound vapors entering column 15 weigh 366 kg and contain 21 kg of H202. The vapors leaving column 15 weigh 294.4 kg. And do not contain H 2 O 2 and 61.6 kg of reflux flow down the column.
The bottom product from column 15 (product introduced into evaporator 30) weighs 68.4 kg and contains 21 kg of H202. The vapors from evaporator 30 weigh 62.5 kg and contain 14.6 kg of H2O2. The residue is 8.9 kg and contains 6.4 kg of: H202. The vapors from this evaporator enter column 35 which gives a bottoms product of 32.9 containing 14.6 kg of H 2 O 2. The vapors exiting column 35 weigh 29.4 kg and the reflux weigh 26.0 kg.
The bottom product from column 35 (product introduced into the evaporator 50) is not reintroduced into the cycle. Likewise, it is not necessary in this example to reintroduce into the cycle the bottom product from column 55 going to the evaporator 50. Consequently, the product introduced into the evaporator 50 is simply the bottom product. of column 35.
The -residue from the <B> 50 </B> evaporator weighs <B> 5J kg </B> and contains 3.7 kg of H2.02. This residue and the residue from the evaporator 30 are conducted into the dilution tank 75, to which 6.7 kg of water are added, which gives a residue of diluted compound @ 20.7 kg containing 10.4 kg. da HZOv. The vapors from evaporator 50 going to column 55 weigh 27.6 kg and contain 10.9 kg of H2O2. The bottom product from column 55 weighs 21.8 kg and contains 10.9 kg of H2O2. It constitutes the final product in the case of non-recycling. The vapors from column 55 weigh 6.1 kg and do not contain H2O2, while the reflux weighs 16.7 kg.
The total vapor charge on condenser 67 is 350.7 kg and this is also the weight of the condensate. Of this condensate, 6.7 kg are used for the dilution of the evaporator residues 30 and 50 and 230.1 kg descend to the bottom of column 17 to bring the battery solution back to its initial concentration. The excess condensate not used in the installation is equal in weight to the quantity of steam introduced into column 17 to produce the extraction. It is understood that the circulation of the solution is obtained by the differential pressures existing between the initial solution to be treated (atmospheric pressure) and in the installation (at least 50 mm).
From the foregoing, it can be seen that with an initial solution to be treated, having an approximate concentration of 30% peroxide and not containing more than 300 parts per million of total impurities, two stages of elimination of impurities are sufficient to obtain a 90% product, while three stages of distillation would be required to obtain this product. It is therefore possible to achieve savings and reductions in the installation by recycling the tail product of the columns in one or in both stages, thereby raising the level of concentration of the installation and ensuring the obtaining a more concentrated product in the second stage. This in fact represents the combination in one of the units of the fractional distillation with some direct concentration.
With an initial product of 30 peroxide, containing 300 parts per thousand impurities, it is practically possible, by this recycling, to obtain a product of 90 by a two-stage distillation. If the impurities of the initial product reach <B> 500 </B> parts per million, it is advisable to use three stages, in order to thus control the level of impurities in the installation.
Whether it is two or more tic two stages, it can be seen from the foregoing that the residues must be removed from the evaporators with a view to the gradual elimination of impurities as the concentration in peroxide increases. However, these residues represent in each case a higher peroxide concentration than that of the product obtained in this stage. The amount to be removed has been determined empirically simply as a degree of extraction which reduces the decomposition inside the evaporator. Accordingly, and as stated above, this degree is largely a function of the construction of the evaporator.
Going from a concentration of 30 <B> to </B> 90%, it can be indicated that about 171 of the total peroxide passing through the evaporator must be extracted as a residue for 8 parts per million of impurities in the product to be treated. Therefore a product to be treated containing 300 parts per million requires an extraction of about 37.5% of the peroxide contained in this product, as residue, in the various stages of distillation. This would lower yields to less than 60% on the. base of the peroxide, if it was necessary to remove these residues.
When producing hydrogen peroxide with a high peroxide content, a product of excellent stability is obtained (that is, one which can be stored and transported without any loss of its oxygen content. active). In addition, the quality is so high that it is unnecessary to add stabilizers to prevent decomposition, as was necessary heretofore.
Unlike commercial peroxides at about 30% concentration and containing 500 to 1250 milligrams per liter of non-volatile residue, it is practically possible to produce a <B> 90% </B> solution of peroxide. hydrogen containing less than 10 milligrams per liter of these residues, this hydrogen peroxide being excessively stable at all the temperatures to which it may be subjected during storage or usual handling.