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Procédé de préparation' d'halogènes.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un halogène par interaction entre l'oxygène et un halogénure d'hydrogène, ainsi qu'un procédé de traitement de l'effluent de la réaction. L'invention concerne plus partioulièrement un procédé dans lequel on fait réagir de l'oxygène et un halogénure d'hydrogène en présence d'un catalyseur et dans lequel on fait sécher l'effluent provenant de la réaction en vue d'obtenir un mélange contenant de l'halogène,
le caractère corrosif de ce mélange étant réduit au minimum* Etant donné que l'acide chlorhydrique se forme comme sous-produit dans un grand nombre de procédés industriels et
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que l'opération d'un grand nombre d'autres procédés dépend
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de l*approvisionnement en chlore, con procédés conduisant flaoilement h la production d taoidt3 chlorhydrique comme soueproduit, des procèdes de oonvaroion efficace d'aéido ohlorhydriqua en chlore ont acquis une importafioe primordiale.
On comalt nous le nom de procédé de Doaoon l'un des procéder les plus OouX'Wi1Olont utilisa en vua de convertir l'acide ohlorl)ydriqu6 en ohlore, ce procédé consistant à mettre en contact de l'aoide chlorhydrique en mélange aveo de l'oxygène au avec un gaz contenant de l'oxygène, avec un chlorure mé-
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tallique ou un oxyde d'un métal à valence variable, tel que le chlorure da cuivre ou 1 uxyohlarure de ohrome, à une tam- pérature élevée. Cette réaction fournit du chlore et de l'eau suivant l'équation 1
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flsa procédés de préparation d'un halogène se sont heurtés à des difficultés quant au procédé de séchage et de séparation des gaz produits.
L'halogène gazeux est obtenu en mélange avec de l'eau et de l'halogénure d'hydrogène non converti et, pour cette raison, ces mélangea sont extrêmement
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oorroaif9< H est donc essentiel d'éliminer l'eau de l'effluont 1"Ónotionnal aussi vite que possible , faute de quoi on doit utiliser au cours des étapes suivantes de la séparation
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un 6Q.\ûpemunt spécial résistant aux aoides, oe qui est désavantageux Vis h..wi, de lideonomïe et du rendement du procède On a essayé un grand nombre de procèdes destinés à éliminer l'eau, de l'effluent provenant du réacteur, ces procédés
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ooneiataru à mettre l'effluent en oontaot aveo un agent hygroeoopique, tel que l'acide sulfurique,
mais de tels procédés se sont avérés industriellement impraticables, étant donné la nature hautement oorrosive du milieu hygrosoopique, assooiée à la nécessité de faire face à, des exigences d'échange
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de chaleur prohibitives. D'autres procédés impliquent l'utili- sation de produite chimiques corrosifs, tels que des solu- tions de chlorure de calcium.
D'autres inconvénients associés à l'utilisation de ces procédés de séchage, qui exigent un échange de chaleur très poussé dans les systèmes dans lesquels ils sont utilisés, conduisent à un remplacement fréquent +'d'un appareil coûteux, tel que l'échangeur de ohaleur.
Conformément à la présente invention, on fait sécher l'effluent provenant de la réaction entre l'oxygène et l'halo- génure d'hydrogène en le mettant en contact, de préférence à contre-courant et dans des conditions adiabatiques, aveo ' un agent hygroscopique tel qu'un halogénure hygroscopique et/ou l'acide sulfurique, en solutions aqueuses.
Après sécha- ge, l'effluent contenant l'halogène ou le mélange de produits gazeux peuvent être utilisés tels quels pour le blanchiment de la pâte à papier, opération qui peut être effectuée à l'aide de mélanges de chlore, d'acide chlorhydrique et d'oxy- gène, ou encore on peut récupérer l'halogène dans le mélange sec constituant l'effluent par un procédé approprié quelcon- que, par exemple, en soumettant le mélange à un refroidisse- ment de manière à condenser l'halogène contenu dans l'halogé- nure d'hydrogène ainsi que d'autres composés du mélange.
L'agent hygroscopique contenant l'eau absorbée et au moins la ohaleur d'absorption, en morne temps que la ohaleur réao- . tionnelle lorsqu'on refroidit l'effluent gazeux dans la zone de séchage, est éliminé de la zone de contact ou de sénhago ' et on le régénère dans des conditions adiabatiques par vapori- nation brusque en une ou plusieurs phases sera pression réduite, en utilisant pour la vaporisation la teneur en cha- leur aoorue du mélange hygrosoopique usé.
De la sorte, l'opé- ration de vaporisation brusque sert à éliminer la ohaleur de réaotion qui a été cédée par l'effluent provenant du réac-
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leur Iota de son contact avec l'agent hygropospique et la chaleur d'adsorption de l'eau par l'agent hyàcoaaopique dans la sono de adchaget l'agent hy,oaoopiq vaporisé qui en téaulta, qui ne contient pas plus d'eau que sa teneur initiale,
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peut âtre recycla dans la. zona de séchage.
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Le produit hycroaoopique utilise dans le prénont procédé comprend l'acide aulfm*ique et $rr'hn5.cré hy-s
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&Q+ groooopiqoeo tels que lee haa..ogéaure s de 'tughmt ii tb3um de calcium, de rubidium, de fer, de maaméditot# de otqytiutn4t te nickel, de zinc, da gluoynium, de cadm"vt de cxë,u:i ie ce groupe, on donne la préférence à 1*B sta'que, 0 ou ohiarure de cal,a,um au bxomutre de cit s , olx''s
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ferrique,, Btant donné que le procédé de 1*la4o4mtWinvention oonoeme l'oxydation de l'acide ohloxàtgua, de l'acide bro.abydxiqu9 ou de l'acide iodhydrique, dw V*&,,ènoo de Itaoide ablorhydrique, pour obtenir l'hal.agtns- oorreapondant, Il eat bien entendu que l'agent hy6P0oMpj% choisi y¯ un ayothibe donné doit également oorrespàn à l'httiogënwye Utilisé comme réactif.
Il but égaletMMt 9%Ma qwt la 06ohffl dé l'effluent gazeux provenant du régotm p<mt $tre etteo-
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tué en une ou en plusieurs étapes, avec utilisation d'un ou de
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plusieurs des produits hycposoopiques ait oi-drll. Ainsi, par exemple t dans un procédé dam lequel oxyde de l'acide chlorhydrique pour :former du chlore, ou pet ddrtrater l'effluent gazeux contenant du chlore, de l'aoide ohlorbydrique, de l'eau et de 1 oqr$èz ilan une jpreaiere zone de séchage
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.. l'aide d'acide 8Ulfurique, dans J.e.¯Jt't10D8 P41q... ci-deeaus, de Ft'r8nce en vue de 14' tim de la mr.- . jeure partie de liewât et on peut en 1.v.1 subir, en vue de compléter la deSehydratatio Ou WJi8U'. op4-
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ration de a40hun utilisant soit de t:². sl.;tsw Mit totri balogénure1j1crosOop1que tel que le chmmàé 4. 1a101u...
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Dans le procédé de production du chlore préféré, l'effluont gazeux Préférép r o v e n a n t d u r é acteur doit être finalement séché.jusqu'au point de rosée de l'eau, soit au moins à -34 C et :le préférence à -45 C avant que l'on sépare le chlore produit.
La. teneur en eau de l'agent hygroscopique choisi pour la ou les opérations de séchage peut varier en fonction du point de rosée choisi pour l'effluent et de l'agent partiou- lier choisi ; par exemple, pour un point de rosée de l'eau d'environ -34 C du chlorure de calcium contenant 60 à 75% en poids d'eau ou de l'acide sulfurique contenant entre environ
10 et 2 % en poids d'eau sont avantageusement utilisés dans le procédé de la présente invention. La concentration dépend également du degré d'absorption d'eau exigé pour une opération particulière de séchage.
Ainsi, quand on utilise plusieurs étapes de séchage, on peut trouver désirable d'éliminer d'en- viron 60 à 85% de l'eau contenue dans l'effluent au cours d'une première étape. Dana ce bute on peut utiliser des solu- tions plus diluées de 1'agent hygroscopique , Par exemple, on peut utiliser une solution sulfurique dont la concentration en eau est de 25 % en poids.
Lorsqu'on le désire, on peut refroidir l'effluent gazeux sortant de la zone d'oxydation de manière que la tem,. pérature de l'effluent gazeux à l'entrée de la zone de séchage ; soit sensiblement la même que la température à laquelle il sort de cette zone.
Toutefois, étant.donné qu'on effectue généralement l'oxydation à des températures élevées et que l'effluent, dans les cas où l'on désire récupérer un halogène gazeux, doit être finalement refroidi jus qu' à la température à laquelle l'halogène peut être condensé, il est préférable de faire passer l'effluent gazeux du réacteur directement dans la zone de séchage en vue de son refroidissement par échan-
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ge direct do chaleur au contact de l'agent hygrosoopique, ce qui a pour effet d'éliminer les problèmes de corrosion entra!... nant 1'utilisation d'un échangeur de chaleur coûteux, Pour cette raison,
dans les cas préférés dans lesquels la zone de séchage sert en même temps de zone de refroidissement, on refroidit la totalité ou une partie de l'agent hygroscopique vaporisé et régénéré Jusque une température inférieure à la température de l'affluent, gazeux séché quittant la sone de séchage, avant de recycler l'agent hygroscopique régénéré dans la zone de séchage et le travail du refroidisseur au cours de cette étape du procédé est déterminé par la différence de température entre l'effluent humide entrant et l'effluent sec qui abandonne le sécheur.
A titre d'exemple typique, un effluent gazeux contenant de l'acide ohlorhydrique, du chlore, do l'eau et de l'oxygène est de préférence introduit dans la partie inférieure d'une tour de séchage, à une température d'en- viron 454 0, et l'effluent séché résultant quitte la partie supérieure de la tour à une température de 204 C environ, de -porte que les gaz ont été refroidis de 252 C, cette chaleur ayant été captée par la solution hygroscopique en même temps que la chaleur d'absorption. Cotte ohaleur se trouve partiel- lement dissipée au cours de la vaporisation et la chaleur ré- siduelle est éliminée dans le refroidisseur en vue de fournir à l'opération de séchage l'énergie motrice.
Lorsqu'on n'utilise pas de refroidisseur, l'effluent gazeux sort à une température approximativement égale à celle à laquelle il est entré. Il est également possible d'éliminer la chaleur en injectant de l'eau dans la solution hygroscopique de recyclage,de préfé- rence entre la zone de séchage et l'évaporateur. L'évapora- tion supplémentaire ainsi produite élimine la chaleur exoéden- taire.
Les conditions adiabatiques dont il est question dans
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le présent procédé concernent l'absorption et la désorption de l'eau par l'agent hygroscopique avant refroidissement.
Ainsi, depuis le contact entre l'acide sulfurique sec et l'effluent humide et au cours de la régénération ultérieure de l'acide sulfurique humide dans la zone de vaporisation, le procédé est mis en oeuvre dans des conditions adiabati- ques qui suppriment l'emploi d'une installation d'échange de chaleur coûteuse et spécialement conçue, qui résiste aux acides.
Au cours de l'étape de séchage, on n'évacue pas de chaleur et on ne fournit pas de chaleur en vue de la régénération de l'acide, ces deux opérations étant généralement coûteuses. Etant donné qu'on peut déshydrater l'agent hygréscopique, par exemple l'acide sulfurique, dans la zone ou les zones de vaporisation jusqu'à obtention d'une concentration en eau extrêmement faible, inférieure à environ 3 %, le refroidisses de l'acide recyclé peut être en acier inoxydable et il peut être de construction simple. On utilise sénéralement de l'eau de refroidissement ou de l'air froid pour évacuer la chaleur.
Les mélanges gazeux provenant du réacteur humide, qui sont soumis au traitement conformément au procédé de la présente invention, sont des mélanges obtenus par conversion catalytique d'un halogénure d'hydrogène, de préférence d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique, en halogénure gazeux correspondant, par réaction avec l'oxygène ou avoo un composé oontenant de l'oxygène ou avec un mélange tel que l'air.
Dans les procédés de ce type, l'effluent du réacteur, contenant 1'halogénure d'hydrogène qui n'a par. réagi, l'halogène gazeux constituant le produit et de l'eau, quitte la zone de réaction à une température comprise entre environ 204 et 482 0, sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à environ 28 kg/cm2, lorsqu'il s'agit de
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gaz contenant du chlore gazeux, et à des températures plus basses pour les gaz contenant du brome.
Ia pression partiel- le do l'eau dans la réacteur peut varier entre une valeur aussi faible que 0,2 atmosphère dans les systèmes utilisant l'air comme agent oxydant jusqu'à environ 14 kg/om2 lorsque l'xygène moléculaire constitue l'agent oxydant,, En raison des températures élevées exigées pour l'oxydation, la chaleur sensible notable de l'effluent gazeux du réacteur peut être utilisée pour fournir 1 énergie nécessaire à la déshydrata.
tion par simple vaporisation, de l'agent hyerosoopique humide au cours d'une étape ultérieure du procède La température de l'oxydation dépend dans uno large mesure de la tempéra- ture de décomposition du catalyseur particulier utilise. Par exemple* quand le réacteur contient du sesquioxyde de chromo comme catalyseur, la température d'oxydation se situe de pré-' férence entre 426 et 482 C tandis que lorsqu'on utilise des catalyseurs contenant du cuivre, une température d'oxyda- tion comprise entra environ 315 et 426 C est préférée.
D'au... tres catalyseurs appropries dont l'emploi est avantageux dans cette réaction d'oxydation comprennent les catalyseurs contenant du fort
En général, la teneur en eau de l'affluent gazeux qui entre dans la zone de contact et qui comprend l'halogénu- re d'hydrogène non converti, de l'eau et une quantité apprécia- ble d'halogène gazeux, varie généralement entre environ 10 % et 20 % en poids. On peut faire sécher l'effluent humide totalement ou partiellement, suivant qu'on désire ou non récupérer l'halogène contenu dans le Mélange, en une seule étape ou en plusieurs étapes.
Quand on sépare l'halogène des autres constituants du mélange, on fait sécher l'affluent humide en une ou plusieurs étapes jusqu'à un point de rosée de l'oau do -18 0 au moins, à l'aide d'un agent hygroscopique, de préférence h l'aide d'acide sulfurique, au moins au cours de la première étape lorsqu'on utilise plusieurs étapes de
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séchage, Au cours de l'étape ou des étapes suivantes, on fait sécher l'effluent jusqu'à un point de rosée de l'eau qui est d'au moins -34 C, de préférence de -45 C, avant de séparer l'halogène par condensation. L'agent hygroscopique uti- lisé au cours des étapes distinctes de séchage peut être constitué par le même produit ou par un produit différant.
Toutefois, l'utilisation du même agent hygroscopique d'un bout à l'autre de l'opération permet une régénération plus simple de la solution usée d'agent hygroscopique, étant donné que les solutions venant des différentes étapes de sé- chage peuvent être combinées et régénérées sous forme d'une solution unique, à moins qu'il soit désirable de maintenir les concentrations des solutions à des valeurs différentes au cours des différentes étapes de séchage.
Cependant, même dans ce cas, notamment lorsque ces concentrations ne sont pas très différentes les unes des autres, on peut parfois soumettre les solutions combinées à une étape de déshydrata- tion commune suivie d'une déshydratation ultérieure des por- tions de la solution partiellement régénérée jusqu'à une concentration désirée pour le recyclage. On peut encore uti- liser dos zones de régénération distinctes pour chacune des concentrations désirées. Il est bien entendu que lorsqu'on utilise dos agents hygrosoopiques différents au cours des différentes étapes de séchage, il est recommandé d'effectuer séparément la régénération des solutions usées.
L'opération de séchage peut être effectuée très avantageusement dans une tour contenant un garnissage et ré- sistant à l'attaque par l'agent hygroscopique utilisé, par exemple, une tour garnie de pièces en matière céramique en forme de selles, d'anneaux de Raschig ou d'un matériau simi- laire destiné assurer un meilleur contact et à accroître l'efficacité de séchage del'agant que, On intro- duit avantageusement l'effluent gazeux à la partie inférieure de la tour, alors que l'agent hygroscopique est introduit à
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la partie supérieure,
de manière à obtenir un contact à contre-courant entre l'effluent et l'agent hygroscopiqu On peut mettre en oeuvre la ou les zones de contact dam un large éventail de températures et de pressions qui dé@en- dent. entre autres, du choix de l'agent hygroscopique, de sa conoentration et do la profondeur à laquelle on désire effectuer le séchage.
Généralement, lorsqu'on sèche un effluent gazeux contenant du chlore jusqu'à, un point de rosée de l'eau de -45 C ou un point de rosée inférieur dans une seule zone au moyen d'acide sulfurique, la température dans la zone de contact n'est de préférence pas supérieure à environ 250 C et la pression est comprise entre la pression atmosphérique et 35 kg/om2 environ.
On peut régler la température de la zone de contact entre d'étroites limites en recyclant le courant d'acide sulfurique comme cela sera décrit ci-dès-. sous, courant qu'on a refroidi au préalable jusqu'à. une température inférieure à la température de l'effluent séché quittant la zone,de manière à compenser la chaleur d'adsorption de l'acide sulfurique et la chaleur de réaction cédée par l'effluent gazeux pendant l'opération de séchage. Pour le recyclage de l'acide sulfurique, on utilise de préférence des températures inférieures à 93 C.
L'acide sulfurique contenant de l'eau absorbée et sortant de la zona de contact peut contenir de petites quantités d'halogène constituant le produit et/ou d'halogé-. nure d'hydrogène.Si on le désire, on peut chasser ces gaz oontenant de l'halogène au moyen d'oxygène, la pression partielle de l'eau étant sensiblement la même que celle du mélange d'acide sulfurique.
On effectue de préférence cette opération par oontaot à contre-courant entre l'acide liquide et l'oxygène, à une température 4 laquelle l'acide liquide se trouve éliminé de la zone de contact.,
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Bien qu'il soit préférable de soutirer et da recy- cler l'agent hygroscopique dans la zone de séchage de façon oontinue, il est également possible d'opérer dans cette zone d'une façon semi-discontinue.
Dans l'opération semi-dis- continue ou opération du type intermittent, on soutire l'a- gent de séchage de la zone de contact ou de séchage lorsque l'agent hygroscopique est usé et qu'il a éliminé 1 à 2 % de son poids d'eau et on le fait ensuite passer dans le système de régénération ou de déshydratation comprenant une ou plu- sieurs zones de vaporisation brusque, dans lesquelles on ap- plique des conditions adiabatiques* Etant donné la tolérance relativement faible d'absorption d'aau au cours d'une opéra- tion adiabatique , ces conditions aboutissant à une opération intermittente avec des variations dans la vitesse de circula- tion, la vapeur d'eau dégagée,
des niveaux du liquide dans les divers récipients et d'autres inconvénients. Encore une fois, on préfère l'opération continue. La pression de la va- peur d'eau dans la zone de vaporisation peut varier entre
1 mm de mercure et 5 atmosphères environ ou au-dessus, en fonction de la pression partielle de l'eau dans le réacteur d'oxydation. Dans le cas du séchage de l'effluent gazeux du réacteur jusqu'à un point de rosée de l'eau de -34 C et du refroidissement à l'aide d'acide sulfurique, la pression par- tielle de l'eau dans la zone de vaporisation est de préféren- oe comprise entre 15 et 60 mm .de mercure.
Dans la zone de déshydratation, on prélève au moins l'eau d'absorption contenue dans la solution hygros- copique et dans la zone de déshydratation ou de la zone de régénération sous pression réduite, que l'ou maintient de préférence à l'aide d'un condenseur barométrique dans lequel on condense l'eau prélevée dans la zone de déshydratation.
Un ou plusieurs éjeoteurs de vapeur destinée sont fixés au
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oondü1'i.sùur pour élintiner les produits non condensables, tels que par ûx-omplû i'atsote qui pénètre dans le système en même temps que l'oxygéiM d'olbiioiitation, Ces éjecteurs empêchent la :fox1±;
j.tion d'une oontre-prûeslon dans le condenseur,, Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un séchage à étapes multiples de l'offluent du réacteur, au cours duquel la concentration du produit hygrosoopique en solution varie au cours des différentes étapes, on peut effectuer une déshy- dratation à étapes multiples ou à une déshydratation à étape
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unique de la solution hygroscopique pour éliminer l'eau ab- sorbée et, de plus,. on peut éliminer une certaine quantité d'eau de la solution initiale de manière à obtenir des solutions plus concentrées lors du recyclage.
Lorsqu'on effectue la. déhydratation à étapes multiples d'une même solution hy-
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grosoopillUO provenant d'une opération de séchage à une seule ou à plusieurs étapes, il] eat préférable d'éliminer au moins 85% en poids de l'eau absorbée au cours de la première opération de vaporisation brusque.
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On prélève l'eftluent gazeux provenant du réacteur, qui a été -séché dans la zone de contact et soumis à un retroidiaaomEJl1t avant ou pondant le séchage, puis on le comprime à nouveau, si on le désira, et on le soumet à un nouveau re-
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froidissemont pour condenser 1'halogène constituant le pro- duit. On récupère ensuite l'halogène séché et refroidi dans le mélange ot on recycla de préférence le gaz non condensé
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dans le x,éuobeur en vue de le combiner avec un halogénure d'hydrogène frais et do l'oxygène ou un gaz oontenant de l'oxygène.
Il est bien entendu que, dans le cas de l'utilisa- tion d'acide sulfurique, l'appareil utilisé au cours des éta- pes de séchage et de déshydratation doit être d'un type résistant aux acides. On a constaté que des appareils en
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céramique ou à : vêtement de verre sont appropriés dans ces
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cas, aussi bier ua des récipients chemisas de briques réfraotairei. ' 1'::' On oo jrendra mieux la présente invention à la lecture de la é:3cription qui va suivra et qu'on a faite en se référant au , essin annexé qui représenta un mode de réalisation du proc, é.
Sur la figure uniqae de ce dessin, on a désigné par 4 une zone d'oxydation contenant de l'oxyde de ohrome
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déposé sur do 1'alumine a titre de catalyseur et qui fonction- ne en lit fluidifie par une canalisation 2, on introduit dans la zone 4 environ 952,5 kg/heure d'acjde chlorhydrique. Le
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courant d'alimentatioa d'acide chlorhydrique est complote par un courant recycle arrivant par un conduit 6, comme décrit dans ce qui suit.
On introduit également dans la zone
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d'oxydation 4, par lJermédiaire du conduit d'alimentation 8, 226,5 kg d f oxygrut JL'I.U'Eh Le taux de oonveraion de l'acide chlorhydrique en ohlore est d'environ 70 % par passe dans la zona 4 (soit un
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taux de conversion ..\:\tt-5 % avec recyclage) et les gaz effluents ciroulnt'*1te vers le haut à travers un dispo- . sitif de séparation selide tel que des grilles, des cyclones
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3 et/ou des filtre, t.e2'nes ou externes, avant son introduotion dans une zone 4, néahage 10 par un conduit 9.
L'effluent gazeux contenant 22>7 Io' en poids d'oxygène, 9,96 en poids d'eau, 17,28 % en pQi4s d'acide chlorhydrique et 4Sl5O % en poids de chlore gaze,* pa:1"V'ient dans la zone 10 à une temps- rature d'envjron 454 C et sous une pression (relative) de 3,85 kg/om2, Ce gaz vient en contact à contre-courant aveo de l'acide sulfurique à 93 % introduit par un conduit 14 à
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vanne, à un débit dli kg/heure et avec l'acide ùlhriqU0 , / 1 descendant de 1,; -desis du Pl.'mJ.tU"" 48 deux
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lita disposa horizontalement et garnis d'anneaux de Rasohig.
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Lorsque ls'i'7.uaxt est séché et continue sa montée à travers la zona 10, il est refroidi par contact aveo l'acide sulfuri'- que et passe dans le deuxième des lits de contact garnis
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d'annoaux do Ra9cM.g, en vue de venir en contact à contre- courant avec l'acide uulfurique qui entre dans la zone 10 à une température de 4300 et à un débit voisin de 2540 kg/heure,
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en pC1:Jt1ú.Ut par le conduit 12 pourvu d'une vanne. On fait ensuite pac3cx l'effluont séché à travers un tampon antigoutteluttea 16 et il eort de la zone de séchage à une cadence de 219Û It/houre par l'intermédiaire d'un conduit 18.
Son point de rouée de l'eau est alors voisin do -45 C. Cet effluent séché oontient 25,27 % on poids d'oxygène, 19,18% en poids
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d'acide ohlorhydrique et 53,90 % en poids de chlore, le res- te étant de l'azote, des gaz inertes et de l'eau résiduelle.
L'acide sulfurique contenant l'eau absorbée et ayant une concentration de 91 % est soutire à raison de 11250 kg/ heure de la partie inférieure de la zone 10, à une température
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de 249 0 par l',intermédiaire d'un conduit 20, et est envoyé dans une zone de déshydratation 22, dans laquelle l'acide sulfurique est vaporisé adiabatiquement à une température d'en- viron 204 0 sous une pression de 74 mm de mercure, la vapeur d'eau résultante passant à travers un tampon anti-gouttelettes 24 en laine de verre traitée aux silicones, et sortant de la zone de déshydratation en direction d'un condenseur barométrique 26, dans lequel condensent 243 kg/heure des vapeurs in- troduites par un conduit 28.
La vapeur d'eau est condensée
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dans la zone 26 , une température de 38 C sous vide, à l'aide d'eau à 29 0' et les produite non condensables, tels que l'azote et 1'oxygène, après leur sortie de la zone 26 par un .conduit 30, sont envoyés dans un éjecteur de vapeur d'eau 32 grâce auquel ils sont entraînés hors du système et évacués
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dans l'atmosphère par de la vapeur entrant sous une pression (relative) de 7 kg/cm2.
L'acide sulfurique qui a été reconcentré dans la zone 22 jusqu'à 93 % est soutiré par l'intermédiaire du con- duit 34 et on le refoule à travers le conduit 36 en môme temps que l'acide sulfurique frais ayant une concentration d'au moins 93 % et parvenant dans le conduit 36 par le conduit 38 de manière à constituer un courant d'acide sulfurique recyclé de 11,008 kg/heure.
On recycle ensuite une partie (75 % environ) de l'acide sulfurique concentré résultant dans la zone de séchage 10, au-deseus du premier lit de contact garni, à l'aide du conduit 14 à verne; on fait passer la portion qui reste à travers un refroidisseur 40, qui abaisse la température de l'acide sulfurique concentré jusqu'à 43 C par échange de chaleur indirect avec de l'eau à 29 C. On recy- cle ensuite cette fraction refroidie d'acide sulfurique con- centré dans la zone de séchage 10 en un point qui se trouve au-dessus du deuxième lit de contact garni, au moyen du conduit 12 à vanne .
L'affluent séché et refroidi passe du conduit 18 à travers un échangeur de chaleur 42 et est comprimé dans un compresseur 43 jusqu'à une pression (relative) de 18,2 kg/om2 et à une température de 140 C. On refroidit ensuite ce produit dans le refroidisseur 45 jusqu'à -19 C et on le fait passer dans la zone de séparation 44, dans laquelle le chlore liquéfié constituant le produit est séparé de la vapeur restante à une température de -19 C et sous une pression (relative) de 18 kg/om2, La vapeur venant de la zone 4c passe dans le conduit 46 et à travers l'échangeur indirect de chaleur 42, dans lequel s'effectue un éohange indirect de chaleur avec l'effluent sé- ohé, et elle est ensuite recyclée dans le réacteur par le conduit 6, De cette manière, 544,
3 kg/heure d'oxygène et 408 kg/ heure d'acide chlorhydrique sont renvoyés dans le réacteur$ '
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en même temps que dos traces de produit et quelques matières inerte...
EXEMPLE
Dans une installation de o hloruration organique, on fait réagir environ 26,3 kg-moles par heure de chlore gazeux avec un compose organique ce qui donne un chlorure cynique et environ 26,3 kg-moles par heure d'acide chlorhy- drique. Cet acide chlorphdrique sert de oourant d'alimenta- tion pour une installation de préparation de chlore d'une oa- pacité de 21,8 tonnes/jour.
Le courant d'alimentation combina arrivant dans le réacteur d'oxydation comprend une porportion de 1,8 kg/mole d'acide chlorhydrique pour 0,9 kg-mole d'oxy- gène gazeux, quo 1' on fait réagir à une température de 454 C et sous une prassion rotative) de 5,6 kg/cm2, en présence d'un catalyseur à l'oxychlorure de chrome déposa sur un support approprie, tel que l'alumine* On injecte dans le réacteur
34 kg-moles d'acide chlorhydrique par heure.
On obtient un taux de conversion de 75 % de l'acide ohlorhydrique en chlore gazeux, et l'affluant sortant du réacteur contient 0,460 kg- mole d'acide chlorhydrique, 0,565 %-mole d'oxygène, 0,835 kg- mole de ohlora et 0,680 kg-mole d'eau, à une température de
454 C. On maintient au-dessus du catalyseur une pression partielle d'oxygène 'de 1,4 kg/cm2 pendant toute la réaction en vue du maintenir l'activité du catalyseur. les gaz qui se dégagent du réacteur sont injectés à la partie inférieure d'une tour revêtue de céramique et garnie de pièces en forme de selles en matière céramique.
Le gaz vient en contact à contre-courant avec de l'acide sulfu- rique à 93 % introduit à une cadence d'environ 8527,5 kg/ heure et avec l'acide sulfurique qui descend do la zone si- tuée au-dessus du premier des deux lits de garnissage.
Pendant que 1'affluent est séché et qu'il continue de monter à travers
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le lit inférieur, il est refroidi par contact avec l'acide sulfurique et il . passe dans le deuxième lit de contact, où il est mis en contact à contre-courant avec l'acide sulfuri- que à 93 % pénétrant dans ce dernier lit à une température de 43 C et avec un débit de 2041 kg/heure. A cette température et pour cotte concentration en acide, la pression partielle de l'eau est de 0,016 mm de mercure..L'acide sulfurique, après son contact 4 contre-courant avec l'effluent ga- zeux, sort de la tour à une concentration de 91 % en poids environ.
Grâce à la chaleur cédée par l'effluent au milieu d'absorption constitué par l'acide sulfurique et à la chaleur d'absorption, la solution d'acide sulfurique à 91 % en poids est prélevée à une température de 238 0. La pression partielle correspondante de l'eau dans l'acide sulfurique liquide prélevé est d'environ 360 mm de mercure. La solution humide d'a- cide sulfurique passe ensuite dans la zone de vaporisation revêtue de céramique dans laquelle 90 % environ en poids de l'eau absorbée sont éliminés. sous forme de vapeur, sous une pression de 78 mm et dans des conditions adiabatiques.
L'aoide sulfurique résultant, qui est à une température de 204 C et dont la concentration est d'environ 92,8 % en poids, passe ensuite dans une deuxième zone de vaporisation brusque dans laquelle les 10 % résiduels d'eau absorbée sont éliminés sous forme de vapeur, sous une pression de 29 mm et dans des condition adiabatiques. Une partie (10 à 40%, et par exemple 20 %) de l'acide sulfurique vaporisé résultant, ayant une concentration de 93 % en poids environ, passe ensuite à une température de 177 0 dans la zone de refroidissement dans laquelle la température de l'acide sulfurique concentré est abaissée à environ 43 C, après quoi le produit refroidi est recyclé dans la zone de séchage.
L'acide à basse température permet un séchage plus complet de l'effluent dans la partie supé-
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rieure de la zone ou tour de séchage.
L'eau mélangée avec des gaz inertes, tels que l'azote et l'oxygène, éliminée du l'acide sulfurique, est envoyée dans le condenseur barométrique, dans lequel l'eau se condense sous une pression d'environ 50 mm de mercure maintenue par trois éjecteurs de vapeur, qui évacuent continuellement les produits inertes du système, la vapeur provenant du deuxième étage de vaporisation étant d'abord comprimée jusqu'à 50 mm de mercure. l'effluent séché du réacteur qui est évacué à la partie supérieure de la colonne de séchage après avoir été comprimée jusqu'à 18,2 kg/cm2, est refroidi jusqu'à une température voisine de -19 C par contact indirect avec un courant de chlore à -28 C, qui sera décrit dans ce qui suit.
On sépare le chlore liquide constituant le produit, avec un rendement de 98 % environ, des gaz non condensés qui sont recyclés dans le réacteur après récupération de leur capacité inhérente de réfrigération. On combine le chlore liquide récupéré avec une quantité sensiblement égale de chlore frais, nécessaire pour l'installation de chloruration organique, et on vaporise le produit combiné, ce qui donne un mélange de chlore liquide et gazeux à environ -28 C, mélange qu'on utilise comme agent de réfrigération pour la condensation du chlore récupéré. Le chlore gazeux réaultant,obtonu à raison de 26,3 kg-molea par heure, est ensuite utilisé dans la réaotion de chloruration organique.
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Process for the preparation of halogens.
The subject of the present invention is a process for preparing a halogen by interaction between oxygen and a hydrogen halide, as well as a process for treating the effluent from the reaction. The invention relates more particularly to a process in which oxygen and a hydrogen halide are reacted in the presence of a catalyst and in which the effluent from the reaction is dried in order to obtain a mixture containing halogen,
the corrosive character of this mixture being reduced to a minimum * Since hydrochloric acid is formed as a by-product in a large number of industrial processes and
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that the operation of a large number of other processes depends
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From the supply of chlorine, by processes leading slowly to the production of hydrochloric acid as a product, processes for the efficient conversion of hydrochloric aeido to chlorine have acquired a paramount importafioe.
We have been given the name of Doaoon's process, one of the most common processes used in order to convert ohlorl) ydriqu6 acid into ohlor, this process consisting in contacting hydrochloric acid in a mixture with 'oxygen to with an oxygen-containing gas, with a medium chloride
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metal or an oxide of a variable-valent metal, such as copper chloride or chromium uxyohlaride, at elevated temperature. This reaction provides chlorine and water according to equation 1
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Its processes for the preparation of a halogen have encountered difficulties with regard to the process for drying and separating the gases produced.
Halogen gas is obtained as a mixture with water and unconverted hydrogen halide and, for this reason, these mixtures are extremely
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oorroaif9 <H is therefore essential to remove the water from effluent 1 "Ónotionnal as quickly as possible, otherwise it must be used in the following stages of the separation
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a special aid resistant to aids, which is disadvantageous Vis h..wi, lideonomie and efficiency of the process. A large number of processes have been tried for removing water, effluent from the reactor, these processes
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ooneiataru to put the effluent in oontaot aveo a hygroeoopic agent, such as sulfuric acid,
but such processes have proven to be industrially impracticable, given the highly oorrosive nature of the hygrosoopic environment, associated with the need to cope with exchange requirements.
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prohibitive heat. Other methods involve the use of corrosive chemicals, such as calcium chloride solutions.
Other drawbacks associated with the use of these drying processes, which require very extensive heat exchange in the systems in which they are used, lead to frequent replacement of an expensive device, such as the heat exchanger. of heat.
In accordance with the present invention, the effluent resulting from the reaction between oxygen and hydrogen halide is dried by bringing it into contact, preferably countercurrently and under adiabatic conditions, with a hygroscopic agent such as a hygroscopic halide and / or sulfuric acid, in aqueous solutions.
After drying, the effluent containing the halogen or the mixture of gaseous products can be used as such for the bleaching of the paper pulp, an operation which can be carried out using mixtures of chlorine and hydrochloric acid. and oxygen, or the halogen may be recovered from the dry mixture constituting the effluent by any suitable method, for example, by subjecting the mixture to cooling so as to condense the halogen. contained in the hydrogen halide as well as other compounds of the mixture.
The hygroscopic agent containing the absorbed water and at least the absorption heat, together with the reactive heat. When the effluent gas is cooled in the drying zone, it is removed from the contact or senhago zone and regenerated under adiabatic conditions by sudden vaporization in one or more phases at reduced pressure, using for vaporization the higher heat content of the spent hygrosoopic mixture.
In this way, the sudden vaporization operation serves to eliminate the heat of reaction which has been given up by the effluent from the reaction.
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their contact with the hygropospic agent and the heat of adsorption of water by the hyàcoaaopic agent in the sound of adchaget the agent hy, oaoopiq vaporized which in téaulta, which does not contain more water than its initial content,
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can hearth recycled in the. drying shingles.
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The hycroaoopic product used in the first process comprises aulfm * ic acid and $ rr'hn5. Created hy-s
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& Q + groooopiqoeo such as lee haa..ogeaure s of 'tughmt ii tb3um of calcium, rubidium, iron, maaméditot # of otqytiutn4t te nickel, zinc, da gluoynium, cadm "vt de cxë, u: i ie ce group, preference is given to 1 * B sta'que, 0 or cal hyaride, a, um over cit s, olx''s
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Since the process of the invention involves the oxidation of ohloxatgua acid, bro.abydxiqu9 acid or hydriodic acid, dw V * & ,, enoo of ablorhydric itaoid, to obtain the It is of course understood that the hy6P0oMpj% agent chosen in a given ayothibe should also be used as a reagent.
It also drank 9% Ma qwt the 06ohffl of the gas effluent from the regotm p <mt $ tre etteo-
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killed in one or more stages, with the use of one or more
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several of the hycposoopiques products have oi-drll. Thus, for example, in a process whereby hydrochloric acid is oxidized to: form chlorine, or to dilute the gaseous effluent containing chlorine, hydrochloric acid, water and 1 oqr $ èz ilan a first drying area
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.. using 8Ulfuric acid, in J.e.¯Jt't10D8 P41q ... above, from Ft'r8nce with a view to 14 'tim of mr.-. jeure part of liewât and one can in 1.v.1 undergo, in order to complete the deSehydratatio Or WJi8U '. op4-
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ration of a40hun using either of t: ². sl.; tsw Mit totri halide1j1crosOop1que such as chmmàé 4. 1a101u ...
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In the preferred chlorine production process, the preferred gaseous effluent from the actor must finally be dried to the dew point of water, at least -34 C and: preferably -45 C before the chlorine produced is separated.
The water content of the hygroscopic agent chosen for the drying operation (s) can vary depending on the dew point chosen for the effluent and the partial agent chosen; for example, for a water dew point of about -34 C calcium chloride containing 60 to 75% by weight of water or sulfuric acid containing between about
10 and 2% by weight of water are advantageously used in the process of the present invention. The concentration also depends on the degree of water absorption required for a particular drying operation.
Thus, when more than one drying step is used, it may be found desirable to remove from about 60-85% of the water contained in the effluent in a first step. In this connection, more dilute solutions of the hygroscopic agent can be used. For example, a sulfuric solution with a water concentration of 25% by weight can be used.
When desired, the gaseous effluent leaving the oxidation zone can be cooled so that the tem. temperature of the gaseous effluent at the entrance to the drying zone; is substantially the same as the temperature at which it leaves this zone.
However, since the oxidation is generally carried out at elevated temperatures and the effluent, in cases where it is desired to recover a gaseous halogen, must ultimately be cooled to the temperature at which the halogen can be condensed, it is preferable to pass the gaseous effluent from the reactor directly into the drying zone with a view to its cooling by exchange.
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Direct ge of heat in contact with the hygrosoopic agent, which has the effect of eliminating the corrosion problems entailing the use of an expensive heat exchanger, For this reason,
in the preferred cases in which the drying zone simultaneously serves as a cooling zone, all or part of the vaporized and regenerated hygroscopic agent is cooled to a temperature below the temperature of the influent, dried gas leaving the chamber. sone of drying, before recycling the regenerated hygroscopic agent into the drying zone and the work of the cooler during this stage of the process is determined by the temperature difference between the incoming wet effluent and the dry effluent which leaves the dryer.
As a typical example, a gaseous effluent containing hydrochloric acid, chlorine, water and oxygen is preferably introduced into the lower part of a drying tower, at a temperature of in. - approximately 4540 ° C, and the resulting dried effluent leaves the upper part of the tower at a temperature of approximately 204 ° C., so that the gases have been cooled by 252 ° C., this heat having been captured by the hygroscopic solution at the same time. time as heat absorption. Part of this heat is dissipated during vaporization and the residual heat is removed in the cooler to provide motive power to the drying operation.
When a cooler is not used, the gaseous effluent leaves at a temperature approximately equal to that at which it entered. It is also possible to remove the heat by injecting water into the hygroscopic recycle solution, preferably between the drying zone and the evaporator. The additional evaporation thus produced removes the excess heat.
The adiabatic conditions referred to in
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The present process relates to the absorption and desorption of water by the hygroscopic agent before cooling.
Thus, from the contact between the dry sulfuric acid and the wet effluent and during the subsequent regeneration of the wet sulfuric acid in the vaporization zone, the process is carried out under adiabatic conditions which eliminate the Use of an expensive and specially designed heat exchange plant which is resistant to acids.
During the drying step, no heat is removed and heat is not supplied for the regeneration of the acid, these two operations being generally expensive. Since the hygroscopic agent, for example sulfuric acid, can be dehydrated in the vaporization zone or zones to an extremely low water concentration, less than about 3%, the water cooler The recycled acid can be stainless steel and it can be simple in construction. Usually cooling water or cold air is used to dissipate heat.
The gas mixtures from the wet reactor, which are subjected to the treatment according to the process of the present invention, are mixtures obtained by catalytic conversion of a hydrogen halide, preferably hydrochloric acid or hydrobromic acid, into a halide corresponding gas, by reaction with oxygen or avoo a compound oontaining oxygen or with a mixture such as air.
In processes of this type, the effluent from the reactor, containing the hydrogen halide which does not. reacted, the gaseous halogen constituting the product and water, leaves the reaction zone at a temperature of between about 204 and 482 0, under a pressure ranging from atmospheric pressure up to about 28 kg / cm2, when it is
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gases containing chlorine gas, and at lower temperatures for gases containing bromine.
The partial pressure of the water in the reactor can vary from as low as 0.2 atmospheres in systems using air as the oxidizing agent up to about 14 kg / ² when molecular oxygen is the oxygen. oxidizing agent Due to the high temperatures required for oxidation, the significant sensible heat of the reactor effluent gas can be used to provide the energy required for the dehydrate.
Simple vaporization of the moist hyerosoopic agent at a later stage of the process. The temperature of the oxidation depends to a large extent on the decomposition temperature of the particular catalyst used. For example * when the reactor contains chromo sesquioxide as a catalyst, the oxidation temperature is preferably between 426 and 482 C while when using catalysts containing copper, an oxidation temperature between about 315 and 426 C is preferred.
Other suitable catalysts which are advantageous for use in this oxidation reaction include catalysts containing strong
In general, the water content of the gaseous stream which enters the contact zone, and which comprises the unconverted hydrogen halide, water and a substantial amount of the gaseous halogen, generally varies. between about 10% and 20% by weight. The wet effluent can be completely or partially dried, depending on whether or not it is desired to recover the halogen contained in the mixture, in a single step or in several steps.
When separating the halogen from the other constituents of the mixture, the wet influent is dried in one or more stages to a water dew point of at least -18 0, using an agent. hygroscopic, preferably using sulfuric acid, at least in the first step when using several steps of
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drying, During the next step or steps, the effluent is dried to a dew point of water which is at least -34 C, preferably -45 C, before separating halogen by condensation. The hygroscopic agent used in the separate drying steps may be the same product or a different product.
However, the use of the same hygroscopic agent throughout the operation allows simpler regeneration of the spent hygroscopic agent solution, since the solutions from the different drying steps can be. combined and regenerated as a single solution, unless it is desirable to maintain the concentrations of the solutions at different values during the different drying steps.
However, even in this case, especially when these concentrations are not very different from each other, it is sometimes possible to subject the combined solutions to a common dehydration step followed by subsequent dehydration of the portions of the solution partially. regenerated to a desired concentration for recycling. Further, separate regeneration zones can be used for each of the desired concentrations. It is understood that when dos different hygrosoopic agents are used during the different drying stages, it is recommended to carry out the regeneration of the used solutions separately.
The drying operation can be carried out very advantageously in a tower containing a lining and resistant to attack by the hygroscopic agent used, for example, a tower lined with ceramic pieces in the form of saddles, rings. of Raschig or a similar material intended to ensure better contact and to increase the drying efficiency of the agent that, the gaseous effluent is advantageously introduced at the bottom of the tower, while the agent hygroscopic is introduced to
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the upper portion,
so as to obtain countercurrent contact between the effluent and the hygroscopic agent. The contact zone (s) can be used in a wide range of temperatures and pressures which depend. among other things, the choice of the hygroscopic agent, its concentration and the depth to which it is desired to carry out the drying.
Generally, when drying a gaseous effluent containing chlorine to a water dew point of -45 C or a lower dew point in a single zone by means of sulfuric acid, the temperature in the zone contact temperature is preferably not greater than about 250 ° C. and the pressure is between atmospheric pressure and approximately 35 kg / ².
The temperature of the contact zone can be controlled within narrow limits by recycling the sulfuric acid stream as will be described below. under, current that has been pre-cooled to. a temperature lower than the temperature of the dried effluent leaving the zone, so as to compensate for the heat of adsorption of the sulfuric acid and the heat of reaction given up by the gaseous effluent during the drying operation. For the recycling of sulfuric acid, temperatures below 93 ° C. are preferably used.
Sulfuric acid containing water absorbed and exiting the contact area may contain small amounts of the halogen constituting the product and / or halogen. If desired, these halogen-containing gases can be removed with oxygen, the partial pressure of the water being substantially the same as that of the sulfuric acid mixture.
This operation is preferably carried out by countercurrent flow between the liquid acid and the oxygen, at a temperature at which the liquid acid is eliminated from the contact zone.
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Although it is preferable to withdraw and recycle the hygroscopic agent in the drying zone continuously, it is also possible to operate in this zone in a semi-batch fashion.
In the semi-continuous operation or operation of the intermittent type, the drying agent is withdrawn from the contact zone or the drying agent when the hygroscopic agent is used up and it has removed 1 to 2% of its weight of water and is then passed through the regeneration or dehydration system comprising one or more sudden vaporization zones, in which adiabatic conditions are applied * Given the relatively low absorption tolerance d 'aau during adiabatic operation, these conditions resulting in intermittent operation with variations in the speed of circulation, the water vapor given off,
liquid levels in the various containers and other disadvantages. Once again, we prefer the continuous operation. The pressure of the water vapor in the vaporization zone can vary between
1 mm of mercury and about 5 atmospheres or above, depending on the partial pressure of the water in the oxidation reactor. In the case of drying the effluent gas from the reactor to a water dew point of -34 C and cooling with sulfuric acid, the partial pressure of the water in the vaporization zone is preferably between 15 and 60 mm. of mercury.
At least the water of absorption contained in the hygroscopic solution and in the dehydration zone or of the regeneration zone under reduced pressure is taken from the dehydration zone, which is preferably maintained by means of a barometric condenser in which the water taken from the dehydration zone is condensed.
One or more steam ejectors are attached to the
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oondü1'i.sùur to remove non-condensable products, such as by ûx-omplû i'atsote which enters the system at the same time as the oxygenation oxygen, These ejectors prevent the: fox1 ±;
j.tion of a counter-prûeslon in the condenser ,, In some cases, for example when using a multi-stage drying of the reactor offluent, in which the concentration of the hygrosoopic product in solution varies over the years. different stages, one can perform multi-stage dehydration or multi-stage dehydration
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unique hygroscopic solution to remove the absorbed water and, moreover ,. a certain amount of water can be removed from the initial solution so as to obtain more concentrated solutions during recycling.
When performing the. multi-step dehydration of the same hy-
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Coarse Oven from a single or multi-stage drying operation, it is preferable to remove at least 85% by weight of the water absorbed during the first rough steaming operation.
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The gaseous effluent from the reactor, which has been dried in the contact zone and subjected to a retroidiaaomEJl1t before or during the drying, is taken out, then it is compressed again, if desired, and subjected to a new. re-
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cooling to condense the halogen constituting the product. The dried and cooled halogen is then recovered in the mixture and the non-condensed gas is preferably recycled.
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in x, evaporator in order to combine it with a fresh hydrogen halide and oxygen or a gas containing oxygen.
Of course, in the case of the use of sulfuric acid, the apparatus used during the drying and dehydration steps must be of an acid resistant type. It has been observed that devices in
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ceramic or glass clothing are suitable in these
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case, also bier ua of refraotairei brick-lined containers. '1' :: 'We oo jrendra better the present invention on reading the é: 3cription which will follow and which was made with reference to the attached, which represented an embodiment of the process.
In the single figure of this drawing, we denote by 4 an oxidation zone containing ohrome oxide
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deposited on alumina as catalyst and which operates in a fluidized bed via line 2, approximately 952.5 kg / hour of hydrochloric acid is introduced into zone 4. The
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hydrochloric acid feed stream is complemented by a recycled stream arriving through line 6, as described below.
We also introduce in the area
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of oxidation 4, via the supply line 8, 226.5 kg of oxygrut JL'I.U'Eh The rate of oonveraion of hydrochloric acid in ohlorus is about 70% per pass in zona 4 (either a
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conversion rate .. \: \ tt-5% with recycling) and the effluent gases circoulnt '* 1te upwards through a device. selective separation device such as grids, cyclones
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3 and / or filters, t.e2'nes or external, before its introduction into a zone 4, neahage 10 through a duct 9.
The gaseous effluent containing 22> 7 Io 'by weight of oxygen, 9.96 by weight of water, 17.28% by weight of hydrochloric acid and 4S15O% by weight of chlorine gauze, * pa: 1 "V 'ient in zone 10 at a time of approx. 454 C and under a (relative) pressure of 3.85 kg / om2, This gas comes into countercurrent contact with 93% sulfuric acid introduced through a conduit 14 to
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valve, at a flow rate of dli kg / hour and with the ùlhriqU0, / 1 descending from 1 ,; -desis du Pl.'mJ.tU "" 48 two
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lita arranged horizontally and trimmed with Rasohig rings.
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When the i'7.uaxt is dried and continues to rise through the shingles 10, it is cooled by contact with the sulfuric acid and passes into the second of the lined contact beds.
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annoaux do Ra9cM.g, with a view to coming into countercurrent contact with uulfuric acid which enters zone 10 at a temperature of 4300 and at a rate of around 2540 kg / hour,
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in pC1: Jt1ú.Ut via pipe 12 provided with a valve. The dried effluent is then pac3cxed through an anti-drip pad 16 and exited from the drying zone at a rate of 219% / houre through conduit 18.
Its water wheel point is then close to -45 C. This dried effluent contains 25.27% by weight of oxygen, 19.18% by weight.
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hydrochloric acid and 53.90% by weight chlorine, the remainder being nitrogen, inert gases and residual water.
The sulfuric acid containing the water absorbed and having a concentration of 91% is withdrawn at a rate of 11250 kg / hour from the lower part of zone 10, at a temperature
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of 249 0 through a conduit 20, and is sent to a dehydration zone 22, in which the sulfuric acid is vaporized adiabatically at a temperature of about 204 0 under a pressure of 74 mm. mercury, the resulting water vapor passing through an anti-droplet buffer 24 of silicone treated glass wool, and leaving the dehydration zone towards a barometric condenser 26, in which 243 kg / hour vapor condenses introduced by a conduit 28.
The water vapor is condensed
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in zone 26, a temperature of 38 ° C. under vacuum, using water at 29 ° C. and non-condensable products, such as nitrogen and oxygen, after leaving zone 26 by one. conduit 30, are sent to a steam ejector 32 whereby they are drawn out of the system and discharged
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into the atmosphere by steam entering under a (relative) pressure of 7 kg / cm2.
The sulfuric acid which has been reconcentrated in zone 22 to 93% is withdrawn through line 34 and discharged through line 36 together with fresh sulfuric acid having a concentration of d. 'at least 93% and arriving in line 36 through line 38 so as to constitute a stream of recycled sulfuric acid of 11.008 kg / hour.
A part (approximately 75%) of the resulting concentrated sulfuric acid is then recycled to the drying zone 10, above the first packed contact bed, by means of the pipe 14 to verne; the remaining portion is passed through a cooler 40, which lowers the temperature of the concentrated sulfuric acid to 43 C by indirect heat exchange with water at 29 C. This cooled fraction is then recycled. concentrated sulfuric acid in the drying zone 10 at a point above the second packed contact bed, by means of the valve conduit 12.
The dried and cooled tributary passes from line 18 through a heat exchanger 42 and is compressed in a compressor 43 to a (relative) pressure of 18.2 kg / om 2 and at a temperature of 140 C. It is then cooled. this product in the cooler 45 to -19 C and passed to the separation zone 44, in which the liquefied chlorine constituting the product is separated from the remaining vapor at a temperature of -19 C and under a pressure ( relative) of 18 kg / om2, The vapor coming from zone 4c passes into line 46 and through indirect heat exchanger 42, in which an indirect heat exchange with the seeped effluent takes place, and it is then recycled to the reactor via line 6, In this way, 544,
3 kg / hour of oxygen and 408 kg / hour of hydrochloric acid are returned to the reactor $ '
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at the same time as back traces of product and some inert matter ...
EXAMPLE
In an organic chlorination plant, about 26.3 kg-moles per hour of gaseous chlorine are reacted with an organic compound to give cynic chloride and about 26.3 kg-moles per hour of hydrochloric acid. This hydrochloric acid is used as a feed for a chlorine preparation plant with a capacity of 21.8 tonnes / day.
The combined feed stream to the oxidation reactor comprises a proportion of 1.8 kg / mole of hydrochloric acid per 0.9 kg-mole of oxygen gas, which is reacted at a temperature. of 454 C and under a rotary pressure) of 5.6 kg / cm2, in the presence of a chromium oxychloride catalyst deposited on a suitable support, such as alumina * It is injected into the reactor
34 kg-moles of hydrochloric acid per hour.
A degree of conversion of 75% of the hydrochloric acid into gaseous chlorine is obtained, and the influent leaving the reactor contains 0.460 kg-mole of hydrochloric acid, 0.565% -mole of oxygen, 0.835 kg-mole of ohlora and 0.680 kg-mole of water, at a temperature of
454 C. A partial pressure of oxygen of 1.4 kg / cm 2 of 1.4 kg / cm 2 is maintained above the catalyst throughout the reaction in order to maintain the activity of the catalyst. the gases which emerge from the reactor are injected into the lower part of a ceramic-coated tower lined with saddle-shaped parts made of ceramic material.
The gas comes into countercurrent contact with 93% sulfuric acid introduced at a rate of about 8527.5 kg / hour and with the sulfuric acid which descends from the area above. the first of the two packing beds.
As the tributary is dried and continues to rise through
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the lower bed it is cooled by contact with sulfuric acid and there. passes into the second contact bed, where it is brought into countercurrent contact with the 93% sulfuric acid entering the latter bed at a temperature of 43 ° C. and with a flow rate of 2041 kg / hour. At this temperature and for this acid concentration, the partial pressure of the water is 0.016 mm of mercury. The sulfuric acid, after its 4 countercurrent contact with the gaseous effluent, leaves the tower. a concentration of about 91% by weight.
Thanks to the heat given up by the effluent to the absorption medium consisting of sulfuric acid and to the heat of absorption, the sulfuric acid solution at 91% by weight is withdrawn at a temperature of 2380. The pressure The corresponding partial water in the liquid sulfuric acid collected is about 360 mm of mercury. The wet sulfuric acid solution then passes to the ceramic coated vaporization zone where about 90% by weight of the absorbed water is removed. in the form of vapor, at a pressure of 78 mm and under adiabatic conditions.
The resulting sulfuric acid, which is at a temperature of 204 C and the concentration of which is about 92.8% by weight, then passes through a second hard vaporization zone in which the residual 10% of absorbed water is removed. in the form of vapor, under a pressure of 29 mm and in adiabatic conditions. A part (10 to 40%, and for example 20%) of the resulting vaporized sulfuric acid, having a concentration of about 93% by weight, then passes at a temperature of 177 ° C. in the cooling zone in which the temperature of the concentrated sulfuric acid is lowered to about 43 C, after which the cooled product is recycled to the drying zone.
The acid at low temperature allows a more complete drying of the effluent in the upper part.
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of the drying area or tower.
The water mixed with inert gases, such as nitrogen and oxygen, removed from the sulfuric acid, is sent to the barometric condenser, in which the water condenses under a pressure of about 50 mm of mercury maintained by three steam ejectors, which continuously evacuate inert products from the system, the steam from the second vaporization stage being first compressed to 50 mm of mercury. the dried effluent from the reactor which is discharged at the upper part of the drying column after having been compressed to 18.2 kg / cm2, is cooled to a temperature in the region of -19 C by indirect contact with a stream of chlorine at -28 C, which will be described in the following.
The liquid chlorine constituting the product is separated, with a yield of approximately 98%, from the non-condensed gases which are recycled into the reactor after recovery of their inherent refrigeration capacity. The recovered liquid chlorine is combined with a substantially equal amount of fresh chlorine, required for the organic chlorination plant, and the combined product is vaporized, resulting in a mixture of liquid and gaseous chlorine at about -28 C, a mixture that recovered chlorine is used as a refrigeration agent for condensation. The reusing chlorine gas, obtained at a rate of 26.3 kg-molea per hour, is then used in the reaction of organic chlorination.