Procédé pour éliminer les substances carbonées volatiles des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour épurer et distiller le peroxyde d'hydro gène. Classiquement, on peut fabriquer du peroxyde d'hydrogène en oxydant certains composés organi ques, par exemple de l'hydroquinone, pour engendrer le peroxyde et recueillant ensuite ce dernier en solu tion aqueuse.
D'ordinaire, les solutions aqueuses provenant de ces opérations contiennent des pourcentages consi dérables de composés carbonés qu'on n'a pas nette ment identifiés. Le titre en peroxyde d'hydrogène y varie d'ordinaire d'environ 5 jusqu'à 50 % en poids. Les impuretés carbonées de ces solutions sont norma lement de 0,25 à 5,0 g de carbone par litre. Evi- demment, ce carbone est présent sous forme d'impu retés organiques carbonées.
Dans la distillation de ces solutions, un peu des impuretés carbonées est oxydé avec formation d'an hydride carbonique qui s'échappe de l'appareil. Il n'empêche qu'à mesure que la distillation se poursuit le peroxyde d'hydrogène qui est distillé et condensé contient un pourcentage considérable de ces impu retés de nature encore non identifiée. C'est désavan tageux sous bien des rapports.
La présente invention a pour objet un procédé pour éliminer les substances carbonées volatiles des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on chauffe sous pression réduite, inférieure à 100 mm de mer cure, la solution de peroxyde d'hydrogène contenant au moins 5 % en poids de peroxyde d'hydrogène pour produire un mélange de vapeur d'eau et de vapeur de peroxyde d'hydrogène et un résidu liquide constitué par une solution plus concentrée de per oxyde d'hydrogène à plus forte teneur en impuretés carbonées, en ce qu'on sépare les vapeurs du liquide résiduel et en ce qu'on lave les vapeurs au moyen d'eau, ou d'une solution aqueuse de peroxyde d'hy drogène, sensiblement exempte d'impuretés carbonées organiques pour diminuer la teneur en carbone de ces vapeurs et de leur condensat.
Le dessin ci-annexé montre schématiquement comment on peut mettre en aeuvre le procédé con sidéré ici en employant une solution de titre et de teneur en carbone prédéterminés. Comme il y est indiqué, on introduit de façon plus ou moins conti nue, par une conduite d'amenée 145,3 kg d'une solu tion aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant par 38,5 kg d'eau, 6,
8 kg de peroxyde d'hydrogène et 56 g de carbone présent sous forme d'impuretés organiques dans un tube vaporiseur 3 à raison de 6,8 kg à l'heure. Dans ce tube vaporiseur le mélange est chauffé par des moyens classiques non figurés à une température d'environ 50(l C sous une pression absolue de 50 mm de mercure pour produire un mélange de vapeur et de liquide qui s'écoule de bas en haut dans le tube et qui est amené par la con duite 5 dans la partie inférieure d'une colonne 7.
Dans la partie inférieure de cette colonne la vapeur est séparée dans une large mesure du liquide non évaporé. Ce dernier qui (dans le cas de la distillation de solutions contenant en poids au plus<B>30%</B> d'H,O,) contient ordinairement 50 à 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène et renferme 50 à 95 % du peroxyde d'hydrogène du mélange, se rassemble dans la partie inférieure de la colonne 7 et est soutiré par la conduite 9. Une petite quantité de ce liquide est soustraite de l'appareil par la conduite de purge 11.
Le liquide soustrait contient en poids environ 65 % de peroxyde d'hydrogène et par litre environ 22 g de carbone. 1,04 kg de ce liquide est retiré de l'appa reil chaque fois qu'on introduit 45,3 kg dans ce der nier. Le restant du liquide soutiré par la conduite 9 est ramené dans le vaporiseur 3 en même temps que le produit brut.
La vapeur qui se sépare du liquide s'élève à tra vers une section d'entrainement convenable 14 prévue à l'intérieur de la colonne et qui peut être bourrée de laine de verre 27 ou autre garniture appropriée. Ensuite, la vapeur passe dans la section supérieure 13 de la colonne 7 utilement munie de plateaux, à coupelles de barbotage. Cette vapeur s'écoule à contresens d'un courant d'eau qui ne contient pas ou très peu de carbone et qui est introduit dans la partie supérieure de la colonne par la conduite 19.
Environ 3,71 kg d'eau sont introduits dans cette partie supérieure. La vapeur lavée, qui a été dépouil lée d'une portion considérable du carbone volatil, est ensuite introduite dans une colonne de fractionnement 2,1 où elle est fractionnée, le peroxyde d'hydrogène étant soutiré en bas de la colonne par la conduite 23 et la vapeur d'eau étant évacuée par la conduite 22 au sommet de la colonne.
En général, afin d'éviter que du peroxyde d'hy drogène aille se perdre dans la partie supérieure de la colonne, on introduit dans la partie supérieure de celle-ci, par la conduite 26, une quantité importante d'eau, par exemple 9,06 kg d'eau pour 45,3 kg de produit brut. On peut utilement bourrer la colonne d'une garniture convenable telle que des anneaux de Raschig de 18 mm ou autre garniture.
Dans l'exemple typique exposé ici la vapeur qui s'échappe du sommet de la colonne contient 44,847 kg d'eau et environ 18g de carbone. Le pro duit qu'on recueille par la conduite 23 contient envi ron 5,48 kg d'eau, 5,48 de peroxyde d'hydrogène et 4,3 g de carbone sous forme d'impuretés.
Dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus on remarquera que la quantité d'eau introduite par la conduite 19 est calculée de façon que la majeure partie de la vapeur de peroxyde d'hydrogène soit admise dans la colonne de fractionnement 21. Ainsi la vapeur pénétrant dans la colonne de fractionne ment 21 contient environ 12,5 % en poids de per oxyde d'hydrogène, étant un pou diluée par l'eau introduite par la conduite 19.
Ce qui précède est une forme de réalisation typi que de la présente invention. Il va sans dire que le procédé est susceptible d'être modifié considérable ment. Ainsi, on peut augmenter ou diminuer la quan tité d'eau introduite par la conduite 19 suivant la quantité et la nature du carbone présent dans la solution soumise à la distillation. L'adjonction d'eau par la conduite 19 augmente la quantité de carbone éliminée avec la purge tandis qu'elle diminue la quantité condensée avec le peroxyde d'hydrogène et soustraite par la conduite 23.
En général, toutefois, le taux d'apport de chaleur à l'appareil doit être tel que la presque totalité (au moins 85 à 90 %) de l'eau introduite par la conduite 19 soit revaporisée. On peut donc introduire n'importe quelle quantité appropriée d'eau n'imposant pas une charge exces sive à l'installation de distillation. La vaporisation de l'eau dilue la vapeur arrivant dans la conduite 17. Normalement, la quantité d'eau introduite par la conduite 19 ne doit pas diluer les vapeurs à un point tel que les vapeurs pénétrant dans la colonne 21 contiennent moins de 5 % en poids d'H@O.,. Le titre de 1'H.0. soutiré par la conduite 9 est maintenu au-dessus d'environ<B>50%</B> en poids.
A mesure qu'on augmente et vaporise la quantité d'eau introduite par la conduite 19 la teneur en peroxyde d'hydrogène augmente dans la conduite de liquide 9. Lorsque la teneur en carbone de ce liquide est forte, par exemple 15 g par litre ou plus, il y a intérêt à s'abstenir d'employer une telle quantité d'eau qu'elle amène le liquide qui s'écoule par la conduite 9 à dépasser 75 % d'H.,O., . Lorsque. la teneur en car bone est moindre on peut admettre des titres en per oxyde d'hydrogène plus forts, pouvant atteindre envi ron<B>90%.</B> Il s'ensuit que normalement le liquide soutiré par la conduite 9 est maintenu à un titre de 50 à 90 % en poids.
La quantité de liquide divertie par la conduite 11 dépend de la teneur en carbone du liquide s'écoulant de la conduite 9. Ordinairement, environ 2 à 10 % en volume du liquide soutiré par la conduite 9 sont éliminés par la conduite 11.
Suivant une autre forme d'exécution de l'inven tion, l'eau introduite par la conduite 19 peut conte nir du peroxyde d'hydrogène. Ainsi, au lieu d'eau, on peut introduire par la conduite 19 une solution de peroxyde d'hydrogène ne contenant pas un pour- centage appréciable de carbone. Par exemple, on peut introduire en ce point du peroxyde d'hydrogène aqueux produit par le procédé classique au persul- fate. Dans ce cas, on peut réduire à un minimum ou même éliminer la dilution de la vapeur entrant par la conduite 17 dans la colonne 21.
Que ce soit de l'eau ou une solution aqueuse de peroxyde d'hy drogène qu'on emploie, le liquide introduit par la conduite 19 doit en tout cas être sensiblement plus pur, quant aux composés carbonés volatils qu'on cherche à éliminer, que le mélange introduit. Lors qu'on introduit une solution de peroxyde d'hydro gène, la solution peut contenir n'importe quel pour centage convenable de peroxyde d'hydrogène, par exemple 5 % ou plus.
Process for removing volatile carbonaceous substances from aqueous solutions of hydrogen peroxide The present invention relates to a novel process for purifying and distilling hydrogen peroxide. Conventionally, hydrogen peroxide can be made by oxidizing certain organic compounds, for example hydroquinone, to generate the peroxide and then collecting the latter in aqueous solution.
Usually, the aqueous solutions resulting from these operations contain considerable percentages of carbon compounds which have not been clearly identified. The titer of hydrogen peroxide therein usually varies from about 5 to 50% by weight. The carbon impurities in these solutions are normally 0.25 to 5.0 g of carbon per liter. Obviously, this carbon is present in the form of organic carbonaceous impurities.
In the distillation of these solutions, some of the carbonaceous impurities are oxidized with formation of carbon dioxide which escapes from the apparatus. However, as the distillation continues, the hydrogen peroxide which is distilled and condensed contains a considerable percentage of these impurities of a still unidentified nature. This is disadvantageous in many ways.
The present invention relates to a process for removing volatile carbonaceous substances from aqueous solutions of hydrogen peroxide.
This process is characterized in that the hydrogen peroxide solution containing at least 5% by weight of hydrogen peroxide is heated under reduced pressure, less than 100 mm of curing sea, to produce a mixture of water vapor. and hydrogen peroxide vapor and a liquid residue consisting of a more concentrated solution of hydrogen peroxide with a higher content of carbonaceous impurities, in that the vapors are separated from the residual liquid and washed the vapors by means of water, or of an aqueous solution of hydrogen peroxide, substantially free of organic carbonaceous impurities to reduce the carbon content of these vapors and of their condensate.
The accompanying drawing shows schematically how the process considered here can be carried out by employing a solution of predetermined titer and carbon content. As indicated therein, is introduced more or less continuously, via a supply line 145.3 kg of an aqueous solution of hydrogen peroxide containing per 38.5 kg of water, 6,
8 kg of hydrogen peroxide and 56 g of carbon present in the form of organic impurities in a vaporizer tube 3 at a rate of 6.8 kg per hour. In this vaporizer tube the mixture is heated by conventional means not shown to a temperature of about 50 (l C under an absolute pressure of 50 mm of mercury to produce a mixture of vapor and liquid which flows from bottom to top. in the tube and which is brought through the pipe 5 into the lower part of a column 7.
In the lower part of this column the vapor is separated to a large extent from the non-evaporated liquid. The latter which (in the case of the distillation of solutions containing at most <B> 30% </B> H, O, by weight) usually contains 50 to 75% by weight of hydrogen peroxide and contains 50 to 95% of the hydrogen peroxide in the mixture collects in the lower part of column 7 and is withdrawn through line 9. A small amount of this liquid is withdrawn from the apparatus through purge line 11.
The liquid withdrawn contains by weight approximately 65% hydrogen peroxide and per liter approximately 22 g of carbon. 1.04 kg of this liquid is withdrawn from the apparatus each time 45.3 kg is introduced into it. The remainder of the liquid withdrawn through line 9 is returned to vaporizer 3 at the same time as the crude product.
The vapor which separates from the liquid rises through a suitable entraining section 14 provided inside the column and which may be packed with glass wool 27 or other suitable packing. Then, the steam passes into the upper section 13 of the column 7 usefully provided with trays, with bubbling cups. This vapor flows in the opposite direction of a stream of water which contains no or very little carbon and which is introduced into the upper part of the column via line 19.
About 3.71 kg of water are introduced into this upper part. The washed vapor, which has been stripped of a considerable portion of the volatile carbon, is then introduced into a 2.1 fractionation column where it is fractionated, the hydrogen peroxide being withdrawn at the bottom of the column through line 23. and the water vapor being discharged through line 22 at the top of the column.
In general, in order to prevent hydrogen peroxide from being lost in the upper part of the column, a large quantity of water is introduced into the upper part of the latter, through line 26, for example. 9.06 kg of water for 45.3 kg of raw product. The column may usefully be packed with a suitable packing such as 18mm Raschig rings or other packing.
In the typical example presented here the vapor which escapes from the top of the column contains 44.847 kg of water and about 18 g of carbon. The product which is collected via line 23 contains approximately 5.48 kg of water, 5.48 of hydrogen peroxide and 4.3 g of carbon in the form of impurities.
In carrying out the above process, it will be noted that the quantity of water introduced through line 19 is calculated so that the major part of the hydrogen peroxide vapor is admitted into the fractionation column 21. Thus the vapor entering the fractionation column 21 contains about 12.5% by weight of hydrogen peroxide, being a pou diluted by the water introduced through line 19.
The above is a typical embodiment of the present invention. It goes without saying that the process is susceptible to considerable modification. Thus, it is possible to increase or decrease the quantity of water introduced through line 19 depending on the quantity and the nature of the carbon present in the solution subjected to distillation. The addition of water through line 19 increases the amount of carbon removed with the purge while it decreases the amount condensed with hydrogen peroxide and subtracted through line 23.
In general, however, the rate of heat input to the apparatus should be such that almost all (at least 85-90%) of the water introduced through line 19 is vaporized. Any suitable quantity of water can therefore be introduced which does not impose an excessive load on the distillation plant. The vaporization of water dilutes the vapor arriving in line 17. Normally, the quantity of water introduced through line 19 should not dilute the vapors to such an extent that the vapors entering column 21 contain less than 5%. by weight of H @ O.,. The title of 1'H.0. drawn off through line 9 is maintained above about <B> 50% </B> by weight.
As the quantity of water introduced through line 19 is increased and vaporized, the hydrogen peroxide content increases in the liquid line 9. When the carbon content of this liquid is high, for example 15 g per liter or more, it is advantageous to refrain from using such a quantity of water that it causes the liquid which flows through line 9 to exceed 75% H., O.,. When. the carbon content is lower, it is possible to admit higher titers of hydrogen peroxide, which can reach about <B> 90%. </B> It follows that normally the liquid withdrawn through line 9 is maintained in an amount of 50 to 90% by weight.
The amount of liquid diverted through line 11 depends on the carbon content of the liquid flowing from line 9. Usually about 2 to 10% by volume of the liquid withdrawn through line 9 is removed through line 11.
According to another embodiment of the invention, the water introduced through line 19 may contain hydrogen peroxide. Thus, instead of water, a solution of hydrogen peroxide which does not contain an appreciable percentage of carbon can be introduced through line 19. For example, aqueous hydrogen peroxide produced by the conventional persulfate process can be introduced at this point. In this case, the dilution of the steam entering through line 17 into column 21 can be reduced to a minimum or even eliminated.
Whether it is water or an aqueous solution of hydrogen peroxide that is used, the liquid introduced through line 19 must in any case be appreciably purer, as regards the volatile carbon compounds which one seeks to eliminate, as the mixture introduced. When introducing a hydrogen peroxide solution, the solution may contain any suitable percent of hydrogen peroxide, for example 5% or more.