PROCEDE POUR L'OBTENTION DE PHENOL.
(ayant fait l'objet d'une demande de brevet déposée en Grande-Bretagne le 18 juillet 1951 - déclaration
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tir du produit de réaction obtenu par scission d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène au moyen de catalyseurs acides et en particulier à l'obtention de phénol à l'état pratiquement pur. Dans la suite de là présente description le terme hydroperoxyde couvre également le peroxyde.
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nol satisfaisant aux conditions définies dans la British Standard Specification 523/38. Par "phénol pratiquement pur", on entend un produit de haute pureté, peut être insuffisamment pur dans l'acception de cette norme mais assez pur pour être mis sur le marché pour la plupart des applications industrielles.
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des catalyseurs tels que des acides, par exemple l'acide sulfurique, l'acide toluène sulfonique et l'acide acétique, des matières terreuses traitées par des acides, des matières -échangeuses d'ions hydrogène, le pentachlorure de phosphore ou des sels acides comme le chlorure d'aluminium et le chloru� re ferrique, en donnantum mélange qui contient comme éléments principaux le phénol et l'acétone, en même temps qu'un certain nombre de sous-produits, au nombre desquels on trouve le méthylstyrène l'acétophénone et le cumylphénol. Si l'hydroperoxyde est décomposé en solution dans l'isopropylbenzène, le mélange de décomposition contient de l'isopropylbenzène en plus des composés précités. Les éléments du mélange de décomposition en sont récupérés de préférence par distillation fractionnée, l'acétone distillant la première.
Si l'on poursuit la distillation fractionnée, de préférence sous pression
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et composés à point d'ébullition élevé reste dans la colonne avec une certaine quantité de matière résineuse formée par polymérisation du méthylstyrène. Lorsqu'on soumet ce mélange à la distillation pour en récupérer le <EMI ID=5.1>
res, que le phénol distillé n'est pas exempt de mélanges, et ne répond certainement pas aux exigences de la British Standard Spécification 523/38, au point de vue de la solubilité dans l'eau, mais donne une solution trouble par dilution avec l'eau. Des recherches détaillées ont montré
que ce trouble est dû à de petites quantités de dérivés benzéniques non saturés, principalement du .méthylstyrène, qui distillent en même temps
que le phénol; 260 parties par million de méthylstyrène par exemple suf-� fisent à produire ce trouble indésirable.
Comme le méthylstyrène bout à une température considérable plus basse que le phénol;, et que de plus, le méthylstyrène initialement présent dans le mélange de la réaction de décomposition a été complètement éliminé par distillation, comme le montre une détermination analytique des éléments du mélange, l'origine de ce méthylstyrène supplémentaire semblait obscure.
Comme c'est expliqué dans lé brevet de même date de la De-
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styrène qui distille après que le méthylstyrène initialement présent a
été déplacé par distillation, se forme au cours de la distillation par déshydratation à température élevée du phényldiméthylcarbinol. On a trouvé à présent que cette réaction de déshydratation est ralentie par la présence de phénol, Cet effet varie avec la température et aussi avec la proportion de phénol par rapport au phényldiméthylcarbinol.présent, C'est
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du phénol, qu'on peut obtenir par adjonction de vapeur ou réduction de la pression, la déshydratation du carbinol en méthylstyrène se produit d'abord très lentement si la proportion de phénol est élevée par rapport au phényl diméthyl-carbinol dans le mélange à distiller. Au cours de la distillation, la proportion phénol/phényl-diméthyl-carbinol diminue, la température à l'intérieur de l'appareil de distillation augmente en proportion, et par conséquent la décomposition du carbinol est accélérée de sorte qu'en particulier vers la fin de la.distillation des quantités considérables de méthylstyrène distillent en même temps que le phénol.
Suivant la présente invention, un procédé pour l'obtention de phénol pratiquement pur à partir de mélanges provenant de la décomposition catalytique d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène comprend la distillation fractionnée du mélange, dans des conditions permettant d'obtenir le phénol sous forme de distillât, et de maintenir dans le résidu une quantité suffisante de phénol pour éviter une déshydratation appréciable de phényldiméthyl-carbinol également présent.
Le mélange contenant le phénol est de préférence débarrassé du catalyseur de scission avant de le soumettre à la distillation fractionnée.
Au début de la distillation fractionnée du mélange des éléments de la scission, et après élimination des composés à bas point d'ébullition, le phénol dans l'appareil est en large excès par rapport au phényldiméthylcarbinol, de sorte que celui-ci ne se déshydrate presque pas et que le phénol qui distille est pratiquement pur.
Lorsque la distillation s'effectue par exemple à la pression atmosphérique et avec un mélange de scission contenant initialement, après séparation des composés à bas point d'ébullition, du phénol et du phényldimé-
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pur en laissant comme résidu un mélange comprenant du phénol et du phényldiméthyl-carbinol dans le rapport 5:10 D'autre part, quand la distillation du mélange de scission s'effectue sous. pression réduite, 10 mm de mercure par exemple, on peut distiller jusqu'à 95% du phénol initialement présent dans le mélange, à l'état pratiquement pur. A la fin de la distillation, la propor-
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Dans les deux cas, le phénol obtenu, débarrassé du phéhyl-diméthylcarbinol, peut être séparé des impuretés restantes par un nouveau fractionnement de façon à donner un phénol satisfaisant aux conditions de la norme anglaise..
Comme le mélange distillé devient de plus en plus pauvre en phénol au cours de la distillation, et que la température à l'intérieur de l'appareil s'élève en conséquence, la déshydratation du phényldiméthyl-carbinbl augmente de façon correspondante. C'est ainsi que, si les premières fractions de
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obtenu à un stade ultérieur de la distillation contient des quantités appréciables de méthylstyrène. Suivant l'invention, la distillation du phénol est interrompue lorsque la contamination du phénol par le méthylstyrène devient indésirable. Elle peut ensuite être . poursuivie sous pression réduite et par" conséquent à une température plus basse' afin de minimiser toute déshydrata-
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tion peut ensuite être soumis au cracking,. pour récupérer le phénol des produits du cracking..
Le procédé de l'invention peut être effectué de façon continue ou discontinue. Le schéma annexé illustre la manière dont on peut mettre
en pratique le procédé de façon continue, Le mélange de scission'dont on a éliminé au préalable le catalyseur et l'acétone est introduit dans une colen-
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et les autres composés à point d'ébullition élevé sont extraits à titre de résidu et introduits dans la colonne de fractionnement (2). La température et/ou la pression dans cette colonne sont réglées de telle manière que-le phénol distille tandis qu'une quantité suffisante de phénol est maintenue à
la base de la colonne avec le phényldiméthylcarbinol et d'autres produits
à point d'ébullition élevé pour éviter une décomposition appréciable du phé-
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gazeux et liquides de cette zone sont amenés dans une colonne (4) à la base de laquelle on extrait le goudron à point d'ébullition élevé, tandis que les
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et l'acétophénone passent dans une autre colonne (5) à la base de laquelle on retire l'aeétophénone en même temps aucune, partie du phénol, . qui peut être récupérée.par extraction au moyen.d'alcali comme décrit dans la demande de brevet anglais n[deg.] 20670/51. Le produit de la distillation contenant la plus grande partie du phénol avec l'isopropylbenzène et le méthylsty:rène passe dans urie autre colonne (6) à la partie supérieure de laquelle
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envoyée dans une petite colonne (7)-ou l'on sépare le phénol pur comme tête. de distillation tandis que le résidu liquide est renvoyé, dans la colonne (6) Le phénol de la colonne (7) est suffisamment pur pour satisfaire aux exigences du standard anglais. Le résidu de la colonne. (6), d'autre part, re-
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Suivant une autre disposition, la zone de cracking est supprimée, et la colonne (4) fonctionne à une température de 320[deg.]C environ au bouilleur. Si le phénol distillant à la partie supérieure de la colonne (2) est suffisamment pur, la colonne (5) peut servir à éliminer le méthylstyrène tandis que le résidu liquide contenant le phénol, l'acétophénone et de petites quantités de: polymère passent.dans une autre colonne d'où l'on re-
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PROCEDURE FOR OBTAINING PHENOL.
(having been the subject of a patent application filed in Great Britain on July 18, 1951 - declaration
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shooting of the reaction product obtained by scission of isopropylbenzene hydroperoxide by means of acid catalysts and in particular to obtaining phenol in the practically pure state. In the remainder of the present description, the term hydroperoxide also covers peroxide.
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nol meeting the conditions defined in British Standard Specification 523/38. By "substantially pure phenol" is meant a product of high purity, may be insufficiently pure within the meaning of this standard but pure enough to be marketed for most industrial applications.
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catalysts such as acids, for example sulfuric acid, toluenesulfonic acid and acetic acid, earthy materials treated with acids, hydrogen ion exchange materials, phosphorus pentachloride or acid salts like aluminum chloride and chloru � re ferric, giving a mixture which contains as main elements phenol and acetone, together with a number of by-products, among which we find methylstyrene acetophenone and cumylphenol. If the hydroperoxide is decomposed in solution in isopropylbenzene, the decomposition mixture contains isopropylbenzene in addition to the above compounds. The elements of the decomposition mixture are preferably recovered therefrom by fractional distillation, acetone distilling first.
If the fractional distillation is continued, preferably under pressure
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and high boiling point compounds remain in the column with a certain amount of resinous material formed by polymerization of methylstyrene. When this mixture is subjected to distillation to recover the <EMI ID = 5.1>
res, that the distilled phenol is not free of mixtures, and certainly does not meet the requirements of British Standard Specification 523/38, from the point of view of water solubility, but gives a cloudy solution on dilution with the water. Detailed research has shown
that this cloudiness is due to small amounts of unsaturated benzene derivatives, mainly methylstyrene, which distil at the same time
as phenol; 260 parts per million of methylstyrene eg suf - � cause this unwanted disorder to occur.
As methylstyrene boils at a considerably lower temperature than phenol ;, and furthermore, the methylstyrene initially present in the mixture of the decomposition reaction has been completely removed by distillation, as shown by analytical determination of the elements of the mixture, the origin of this additional methylstyrene seemed unclear.
As explained in the patent of the same date of the De-
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styrene which distils after the methylstyrene initially present has
was displaced by distillation, is formed during the high temperature dehydration distillation of phenyldimethylcarbinol. It has now been found that this dehydration reaction is slowed down by the presence of phenol. This effect varies with temperature and also with the proportion of phenol relative to the phenyldimethylcarbinol present.
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phenol, which can be obtained by adding steam or reducing the pressure, the dehydration of the carbinol to methylstyrene first occurs very slowly if the proportion of phenol is high relative to the phenyl dimethyl-carbinol in the mixture to be distilled . During the distillation, the phenol / phenyl-dimethyl-carbinol ratio decreases, the temperature inside the distillation apparatus increases in proportion, and therefore the decomposition of the carbinol is accelerated so that in particular towards the At the end of the distillation, considerable quantities of methylstyrene distilled off together with the phenol.
According to the present invention, a process for obtaining substantially pure phenol from mixtures resulting from the catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide comprises the fractional distillation of the mixture, under conditions to obtain the phenol in the form of a distillate. , and to maintain in the residue a sufficient quantity of phenol to avoid appreciable dehydration of the phenyldimethyl-carbinol also present.
The mixture containing the phenol is preferably freed from the cleavage catalyst before subjecting it to fractional distillation.
At the start of the fractional distillation of the mixture of the elements of the split, and after removal of the low boiling point compounds, the phenol in the apparatus is in large excess relative to the phenyldimethylcarbinol, so that the latter does not dehydrate hardly any and that the phenol which distils is practically pure.
When the distillation is carried out for example at atmospheric pressure and with a cleavage mixture initially containing, after separation of the low-boiling compounds, phenol and phenyldime-
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pure leaving as a residue a mixture comprising phenol and phenyldimethyl-carbinol in the ratio 5:10 On the other hand, when the distillation of the cleavage mixture is carried out under. reduced pressure, 10 mm of mercury for example, up to 95% of the phenol initially present in the mixture can be distilled off in practically pure form. At the end of the distillation, the proportion
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In both cases, the phenol obtained, freed from phéhyl-dimethylcarbinol, can be separated from the remaining impurities by a new fractionation so as to give a phenol satisfying the conditions of the English standard.
As the distilled mixture becomes increasingly lean in phenol during the distillation, and the temperature inside the apparatus rises accordingly, the dehydration of phenyldimethyl-carbinbl increases correspondingly. Thus, if the first fractions of
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obtained at a later stage of the distillation contains appreciable amounts of methylstyrene. According to the invention, the distillation of the phenol is interrupted when the contamination of the phenol with methylstyrene becomes undesirable. It can then be. continued under reduced pressure and therefore at a lower temperature in order to minimize any dehydration.
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tion can then be subjected to cracking ,. to recover phenol from cracking products.
The process of the invention can be carried out continuously or discontinuously. The attached diagram illustrates how we can put
in practice, the process is continuous, The cleavage mixture from which the catalyst has been removed beforehand and the acetone is introduced into a colen-
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and the other high boiling point compounds are removed as a residue and introduced into the fractionation column (2). The temperature and / or the pressure in this column are controlled such that the phenol distills while a sufficient quantity of phenol is maintained at
the base of the column with phenyldimethylcarbinol and other products
at a high boiling point to avoid appreciable decomposition of the phenomenon.
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gaseous and liquid from this zone are brought into a column (4) at the base of which the high boiling point tar is extracted, while the
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and acetophenone pass into another column (5) at the base of which the aeetophenone is removed at the same time no part of the phenol ,. which can be recovered by extraction with alkali as described in British patent application No. [deg.] 20670/51. The product of the distillation containing the major part of the phenol with the isopropylbenzene and the methylsty: ene passes into another column (6) at the top of which
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sent to a small column (7) - where the pure phenol is separated as overhead. while the liquid residue is returned, to column (6) The phenol in column (7) is sufficiently pure to meet the requirements of the English standard. The residue from the column. (6), on the other hand, re-
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According to another arrangement, the cracking zone is eliminated, and the column (4) operates at a temperature of approximately 320 [deg.] C at the boiler. If the phenol distilling at the top of column (2) is sufficiently pure, column (5) can be used to remove methylstyrene while the liquid residue containing phenol, acetophenone and small amounts of polymer is passed. in another column from which we re
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