Procédé d'obtention de l'acide acétique anhydre à partir d'acide dilué. On sait que l'acide acétique peut être extrait de ses solutions .aqueuses par agita.- tiornn avec -des solvants volatils peu solubles dans l'eau, tels que S'éther sulfurique, l'acé tate d'éthyle, etc. Ii suffit ensuite d'évaporer le solvant volatil employé pour le séparer du mélange .et obtenir comme résidu l'acide. acétique à un état plus ou moins concentré suivant le mode opératoire utilisé.
L'incon vénient -de ce procédé est d'exiger la vapori- sation de grandes quantités :du solvant choisi.
On a également proposé de traiter les so lutions aqueuses acétiques par -des solvants peu solubles dans l'eau et à 'point .d'é!bullition élevé. L'acide acétique passe en. solution :dans la couche ide solvant duquel on .le sépare ultérieurement par distillation, -l'acide pas sant @comme produit de tête.
On .a -dbnné la température @de <B>150'</B> comme point @d'ébuilli- tion minimum à adopter pour le solvant de manière à permettre une -séparation suffi samment facile= de l'acide,- mais générale- ment .les produits utilisés ont une tempéra ture d'ébullition bien supérieure. Aussi cette méthode offre-t-elle l'inconvénient d'exiger des températures @de chauffage élevées ou (emploi du vide et de ne pas conduire à.
l'obtention d'un acide bien pur. De plus, le pouvoir extracteur. des solvants lourds pour l'acide acétique est généralement très faible, ce qui .diminue également beaucoup l'intérêt de cette méthode.
La présente invention a pour objet un procédé ;l'obtention ide d'acide acétique an hydre à partir .d'acidedilué par de Veau, selon lequel on épuise cet acide dilué à l'aide d'un solvant de l'acide acétique, ce solvant étant. insoluble -ou très peu soluble dans l'eau et ne formant pas de mélange azéotropique avec l'acide ,acétique anhydre, :de manière à obtenir un mélange solvant-;
acide que l'on -dis tille ensuite pour en séparer les constituants.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on déshydrate ile mélange so@lvant-,aaeide à l'aide d'un liquide entraîneur auxiliaire formant avec l'eau un mélange à point d'ébullition minimum peu élevé.
Lors de la mise en aeuvre du procédé il est avantageux d'emp@loyer un solvant à point d'ébullition moyen, c'est-à-fdire supé rieur à celui de l'acide acétique anhydre, mais inférieur à 150 .
Jusqu'ici ce genre -de solvants n'a pas été employé industriellement malgré le pouvoir d'extraction suffisamment ,avantageux qu'il possède généralement, par suite des mauvais résultats qu'on obtient lors @de da séparation -de l'acide.
En effet, quand, ,après -la phase d'extraction on cherchait à séparer -par distiLiation l'acide -acétique @de son solvant, celui-ci distillait en même temps que l'-acide, même quand cette distillation était complétée par une rectification serrée avec rétrograda tion abondante nécessitant par suite une grande dépense !de vapeur.
Or, on a trouvé que les difficultés ,de la séparation de l'acide et :du solvant étaient dues presque uniquement à la présence d'une petite quantité d'eau dans le mélange <B>(</B>0,5 à 3 %) qui, au moment<B>de</B> la distillation provoquait avec île solvant la formation d'un mélange à point d'ébullition minimum.
En éliminant selon l'invention cette petite quan tité d'eau à l'aide du -liquide entraîneur, on opère alors sur un mélange anhydre et par conséquent la, séparation de l'acide et,du sol vant se fait aisément, à @la seule condition que ce dernier soit .choisi parmi ;les liquides qui ne donnent pas de mëlange azéotropique avec l'acide acétique.
Le liquide entraîneur peut être ajouté au solvant avant l'extrac tion s'il a une action, favorable sur celle-ci, ou bien après l'extraction dans le cas contraire.
On peut -aussi effectuer @la déshydratation .à l'aide -du liquide entraîneur auxiliaire, en utilisant la technique déjà utilisée pour la déshydratation de l'acide acétique et de l'al cool ordinaire par les méthodes .azéotropiques. Une fois le mélange acide et solvant dés-hy- draté, on peut séparer l'acide dans une colonne à distiller d'un modèle connu; l'acide passe en tête à l'état anhydre, le solvant est extrait au bas (le la colonne et peut être à nouveau réutilisé pour l'extraction.
Le solvant à point d'ébullition :moyen, ainsi que .le liquide entraîneur auxiliaire, peuvent être ides produits purs ou des mé- 1anges.
L'acide diilué -de départ peut être non seulement une solution aqueuse pure d'acide acétique, mais aussi une solutions contenant (les sels minéraux ou même certaines matiè res organiques. Il peut encore être un mé lange !de vapeurs d'acide et de vapeurs d'ea.-ii. Il suffit dans chaque eas de choisir judi cieusement le solvant et avantageusement, un solvant, à point d'ébullition moyen, utilisé pour l'extraction.
C'est ainsi qu'on peut ,aisément traiter îles eaux acétiques pro- venant,de la fabrication des acétates de cellu lose. Ces eaux contiennent en solution des sels et des matières cellulosiques. Lors @de l'extraction, ces dernières se trouvent pré cipitées dès que l',acid:
e ne se trouve plus en quantité suffisante, mais elles ne se dissoil- vent pas dans l'agent d'extraction et vien nent se rassembller àla surface de séparation (le .la solution aqueuse épuisée et du solvant. Il est alors facile -de les éliminer par un moyen mécanique quelconque.
Les figures du dessin annexé représen tent chacune schématiquement à titre -d'exem ple, une installation permettant une mise en ocuvre particulière @du procédé objet de "invention.
Les fig. 1 et 2 représentent deux instal lations pour le traitement -de solutions aqueu ses d'acide ,acétique; La fig. 3 montre une installation pour l'obtention d'acide anhydre à partir de va peurs aqueuses -d'acide acétique, et La fig. 4 représente une installation dans laqueille est utilisé un liquide ,accessoire donnant avec l'acide acétique anhydre un mé lange binaire à point -d'ébullition minimum.
Voici, en référence à ces figures, quatre exemples id'exécution de l'invention.: <I>Exemple 1.</I>
.Soit à traiter une solution -aqueuse d'acide acétique à 30 'A dans l'appareillage repré senté à la fig. 1.
La solution d'acide .acétique est contenue dans le récipient 1 et l'acétate d'amyle (de point d'ébullition 138 - 140'), employé commue solvant .moyen, est contenu id-ans le récipient 2. Ces deux liquides s@écaudent à. contre-courant (dans<B>la</B> colonne d'extraction 3.
La solution épuisée de son acide sort par le tuyau 4, tandis que le mélange d'acide et d'acétate d'amyle contenant un, peu d'eau s'écoule par le tuyau 5 et entre dans une co lonne .de déshydratation 6 chauffée par sur face -et munie @de ses accessoires notamment:
condenseur 7, décanteur .8. La -déshydratation a lieu en employant l'acétate d'éthyle gomme corps entraîneur, lequel forme avec l'eau un mélange .azéotropique bouillant à 70,5 qui se condense dans le réfrigérant 7 et se sépare en deux couches aïquides dans le décanteur 8. La couche supérieure contenant l'acétate d'éthyle est renvoyée en 16 dans le haut .de la colonne 6.
L'eau est extraite par le tuyau 9, tandis que le mélange anhydre acide et solvant s'écoule ide la colonne 6 par le tuyau 10 @d'où i1 entre en 17 dans 71a colonne à distiller ordinaire 11, chauffée par surface munie de son condenspur 12. L'acide ,anhydre s'extrait par le tuyau 13 et le solvant régé néré par le tuyau 14;
celui-ci est indéfini ment réutilisé après avoir été refroidi ;de préférence avec le liquide froid qui alimente la coalonne @6.
<I>Exemple 2:</I> On peut réduire .dans de grandes propor tions la dépense de vapeur d'eau nécessaire à la colonne 6 en employant à son chauffage les calories disponibles dans aes vapeurs d'acide acétique s'échappant ide la colonne 11.
On réalise ainsi une économie impor tante, notamment lorsqu'on traite -l'es solu- tions acides très diluées. D'ans ce but, on peut employer l'installation représentée à la fig. 2, dans laquelle les vapeurs d'acide acé- tique s'échappant au sommet dé da colonne 11, au lieu d'aller directement au condenseur 12,
passent d'ans nu appareil ide chauffage par surface 20 placé dans la colonne 16. L'acide acétique condensé vient s'écouler par les tuyaux 21 et 22 au récipient 23 qui des sert la rétrogradation et .l'extraction; les va peurs d'acide acétique non condensées s'élè vent par le tuyau 18 au condenseur 12 dont le oondensat revient également iau récipient 23.
Si le chauffage de la colonne. 6, à l'aide des vapeurs d'acide acétique, est insuffisant, on complète ce chauffage au. bas tde 1a co- lonne 6, comme à l'ordinaire, à l'aide de va peur d'eau passant dans le serpentin 24.
<I>Exemple 3:</I> Certaines solutions aqueuses d',acid'e acé tique contiennent des impuretés organiques ou minérales, dont la présence est gênante pour opérer l'extraction méthodique par les solvants moyens.
C'est le cas, par exemple, pour les solu tions ,diluées d'acide ,acétique obtenues par fermentation: de 1a céflulose, solutions qui contiennent des. substances mucillagïneuses entravant la décantation -dans la colonne d'ex- traction.
Pour parer à cet inconvénient, on effectue l'extraction méthodique par les solvants moyens en opérant sur l'es vapeurs au lieu d'agir sur des liquides.
;Soient à traiter de vapeurs acides riches en vapeur d'eau à l'aïde de l'installation re présentée à 1a fig. 3. Ces vapeurs sont en voyées dans la partie médiane de la colonne 3, @ch-argée au préalable -de solvant moyen.
Celui-ci se trouve porté à l'ébullition et monte avec da vapeur d'eau à la partie su périeure d e la colonne, en dormant naissance au mélange binaire azéotropique eau-solvant moyen. Ce dernier est idiécanté dans le -dé canteur 27, ;après condensation dans le con denseur 26.
La couche inférieure aqueuse du décanteur est rejetée et la couche supérieure de solvant moyen est retournée continuelle- ment dans le haut ide la colonne d'extraction 3.
Quant .aux vapeurs d'acide .acétique, elles se trouvent dissoutes dans le solvant moyen qui descend .continuellement de ia partie supérieure de la colonne et se trouvent ainsi drainées vers @la partie inférieure, où, ,grâce à un petit supplément de chauffage en 28. on arrive à ne retirer, au bas ide da colonne 3; qu'un mélange -d'acide, ide solvant moyen et !d'une petite quantité d'eau.
Ce mélange entre dans l a colonne 6 et on se -trouve .ainsi ramené au cas général, exposé ci-dessus.
Le solvant ayant servi sort au @bas de la colonne 11 et est ramené @au bac 2, comme dans les exemples précédents.
Exemple <I>4:</I> Pour aubmmenter d'efficacité (de la sépara tion du solvant moyen et-de d'acide acétique anhydre, on peut -utiliser, dans la colonne a distiller,, un liquide aiccessoire capable ide donner avec l'acide acétique anhydre un mé lange binaire à point d'ébullition minimum. Dans ces conditions,
le solvant moyen .amené dans le liquide alimentaire venant de la co lonne à déshydrater se trouve rapidement re jeté vers- la partie inférieure de la colonne à distiller, tandis que l'acide acétique se trouve entraîné, sous l'influence de l'ébulli tion, à la partie supérieure de cette ,dernière colonne avec le liquide accessoire utilisé.
Le mélange binaire à point -d'ébullition minimum contenant l'acide est généralement homogène. On provoque s'il y a lieu sa<B>dé-</B> cantation par un apport = d'une très faible quantité d'eau.
L'acide acétique- contenu dans le mélange passe en grande partie dans l'une des deux couches; cette couche est en voyée dans une.colonnette où, par faible ébul lition, on la prive ",du liquide accessoire qu'elle tient en dissolution; cette distillation enlève en même temps la petite quantité d'eau .ajou tée comme expliqué ci-dessus: On. obtient ainsi de d'acide anhydre et pur au bas de la dite .colonnette.
Ce mode opératoire peut être exécuté avec l'installation représentée à la fig. 4, pour l'extraction. d'acide à partir -d'une solution acétique à 30 %, le solvant moyen utilisé étant l'acétate d'amyle. (Point d'ébullitioi, 13-8-140C.) Dans la colonne 11, .on utilise comme liquide accessoire une essence de pétrole sé lectionnée bouillant entre des limites de tem pérature très resserrées, par exemple de 114 à 116 C.
Cette essence forme :avec l'acide acétique anhydre un mélange â point d'ébullition mi nimum contenant 45 % d'acide acétique- et bouillant à 100,5 C.
Elle se .sépare facilement de l'acétate d'amyle qui se comporte comme produit de queue.
On .charge la colonne 11 une fois pour toutes de la quantité convenable d'essence.. <B>Eu</B> marche normale, la. colonne 11 étant chauffée à la pression de régime, on re cueille d'une manière continue l'acétate d'amyle désacidifié à la, partie inférieure, et le mélange azéotropique binaire acide-essence à la partie supérieure.
Ce mélange ,est homo- géne mais -décanté par apport d'une quan4;îté d'eau excessivement faible: 1 % par exemple. La couche inférieure; constituée par de l'acide, titrant près de 900 gr au litre, conte nant en dhssolution environ 10 % d'essence, est envoyée dans la colonnette. 15 chauffée par surface, au bas de laquelle on recueille de l'acide anhydre et pur.
La couche supé rieure, riche en essence, est retournée de manière continue, sur la colonne 11.
Les vapeurs issues de la. colonnette .15-se rendent directement au condenseur 12, de telle sorte que l'eau et le liquide âccessoire circulent indéfiniment en cycle fermé.
Toutes les mises en ceuvre du procédé, qui viennent d'être décrites, peuvent s'exécuter aussi bien @à la pression atmosphérique qu'à une pression inférieure ou supérieure.
Process for obtaining anhydrous acetic acid from dilute acid. It is known that acetic acid can be extracted from its aqueous solutions by stirring with volatile solvents which are sparingly soluble in water, such as sulfuric ether, ethyl acetate, etc. It is then sufficient to evaporate the volatile solvent employed in order to separate it from the mixture and obtain the acid as residue. acetic in a more or less concentrated state depending on the procedure used.
The disadvantage of this process is that it requires the vaporization of large amounts of: the solvent chosen.
It has also been proposed to treat aqueous acetic solutions with solvents which are sparingly soluble in water and have a high boiling point. Acetic acid passes in. solution: in the ide solvent layer from which it is subsequently separated by distillation, the acid not sant @as overhead.
The temperature @ of <B> 150 '</B> has been set as the minimum boiling point @ to be adopted for the solvent so as to allow a sufficiently easy separation of the acid, - but generally the products used have a much higher boiling temperature. This method therefore has the disadvantage of requiring high heating temperatures or (use of vacuum and not leading to.
obtaining a very pure acid. In addition, the extractor power. heavy solvents for acetic acid is generally very weak, which also greatly reduces the value of this method.
The present invention relates to a process; obtaining ide anhydrous acetic acid from acidiluted with water, according to which this dilute acid is exhausted using a solvent for acetic acid, this solvent being. insoluble - or very slightly soluble in water and not forming an azeotropic mixture with acid, anhydrous acetic,: so as to obtain a solvent mixture;
acid which one -dis tille then to separate the constituents.
This process is characterized in that the mixture is dehydrated so @ lvant-, aaeide with the aid of an auxiliary entraining liquid forming with water a mixture of low minimum boiling point.
When carrying out the process, it is advantageous to use a solvent with a medium boiling point, that is to say greater than that of anhydrous acetic acid, but less than 150.
Hitherto this kind of solvents has not been employed industrially despite the sufficiently advantageous extraction power which it generally possesses, owing to the poor results obtained in the separation of the acid.
In fact, when, after the extraction phase, an attempt was made to separate-by distillation the -acetic acid @from its solvent, the latter distilled at the same time as the -acid, even when this distillation was completed by a close rectification with abundant retrogradation necessitating consequently a great expenditure! of steam.
However, it was found that the difficulties of the separation of the acid and: of the solvent were due almost entirely to the presence of a small quantity of water in the mixture <B> (</B> 0.5 to 3%) which, at the time of <B> </B> the distillation, together with the solvent, caused the formation of a mixture of minimum boiling point.
By eliminating according to the invention this small quantity of water with the aid of the entraining liquid, the operation is then carried out on an anhydrous mixture and consequently the separation of the acid and, of the solvent, is easily done at the only condition that the latter be chosen from among the liquids which do not give an azeotropic mixture with acetic acid.
The entraining liquid can be added to the solvent before the extraction if it has a favorable action on the latter, or else after the extraction in the opposite case.
Dehydration can also be carried out using the auxiliary entraining liquid, using the technique already used for the dehydration of acetic acid and ordinary alcohol by azeotropic methods. Once the acid and solvent mixture is dehydrated, the acid can be separated in a distillation column of a known model; the acid goes overhead in the anhydrous state, the solvent is extracted at the bottom (the column and can be reused again for the extraction.
The medium boiling solvent, as well as the auxiliary entrainer liquid, can be either pure products or mixtures.
The starting diilute acid can be not only a pure aqueous solution of acetic acid, but also a solution containing (mineral salts or even certain organic materials. It can also be a mixture! Of acid vapors and It suffices in each case to judiciously choose the solvent and, advantageously, a medium boiling solvent used for the extraction.
Thus, acetic water from the manufacture of cellulose acetates can be easily treated. These waters contain salts and cellulosic matter in solution. During the extraction, the latter are precipitated as soon as the, acid:
There is no longer sufficient quantity of them, but they do not dissolve in the extractant and come together at the separation surface (the exhausted aqueous solution and the solvent. It is then easy to eliminate them by any mechanical means.
The figures of the appended drawing each represent schematically by way of example, an installation allowing a particular implementation @du process object of the invention.
Figs. 1 and 2 represent two installations for the treatment of aqueous solutions of acid, acetic; Fig. 3 shows an installation for obtaining anhydrous acid from aqueous vapors -acetic acid, and FIG. 4 shows an installation in the shell is used a liquid, accessory giving with the anhydrous acetic acid a binary mixture at minimum boiling point.
With reference to these figures, here are four examples of execution of the invention: <I> Example 1. </I>
.Either to treat an -aqueous solution of acetic acid at 30 'A in the apparatus shown in FIG. 1.
The acetic acid solution is contained in vessel 1 and amyl acetate (boiling point 138-140 '), used as a medium solvent, is contained in vessel 2. These two liquids s @ ecaudent at. counter-current (in <B> the </B> extraction column 3.
The exhausted solution of its acid exits through pipe 4, while the mixture of acid and amyl acetate containing a little water flows through pipe 5 and enters a dehydration column 6 heated by the face -and equipped with its accessories, in particular:
condenser 7, decanter. 8. Dehydration takes place by using ethyl acetate gum entraining body, which forms with water an azeotropic mixture boiling at 70.5 which condenses in condenser 7 and separates into two aqueous layers in decanter 8 The top layer containing ethyl acetate is returned at 16 to the top of column 6.
The water is extracted through pipe 9, while the anhydrous acid and solvent mixture flows into column 6 through pipe 10 @ from which it enters at 17 in 71a ordinary distillation column 11, heated by surface provided with its pure condensate 12. The anhydrous acid is extracted through pipe 13 and the regenerated solvent is extracted through pipe 14;
it is reused indefinitely after having been cooled; preferably with the cold liquid which feeds the coil @ 6.
<I> Example 2: </I> The expenditure of water vapor necessary for column 6 can be reduced in large proportions by using for its heating the calories available in the vapors of acetic acid escaping ide column 11.
Significant savings are thus made, in particular when treating very dilute acidic solutions. For this purpose, the installation shown in FIG. 2, in which the acetic acid vapors escaping at the top of column 11, instead of going directly to the condenser 12,
A surface heating device 20 placed in column 16. The condensed acetic acid flows through pipes 21 and 22 to vessel 23 which serves for retrogradation and extraction for years; the non-condensed acetic acid vapors rise through pipe 18 to condenser 12, the condensate of which also returns to vessel 23.
If the column heating. 6, using acetic acid vapors, is insufficient, this heating is completed with. bottom of column 6, as usual, with the aid of the water flowing through coil 24.
<I> Example 3: </I> Certain aqueous solutions of acetic acid contain organic or inorganic impurities, the presence of which is troublesome for carrying out the methodical extraction using medium solvents.
This is the case, for example, for solutions, dilute of acid, acetic obtained by fermentation: 1a ceflulose, solutions which contain. mucillaginous substances interfering with settling -in the extraction column.
To overcome this drawback, the methodical extraction is carried out using medium solvents by operating on the vapors instead of acting on liquids.
; Are to be treated with acid vapors rich in water vapor using the installation shown in 1a fig. 3. These vapors are sent to the middle part of column 3, @ ch-argée beforehand -de medium solvent.
This is brought to the boiling point and rises with water vapor to the upper part of the column, forming the azeotropic binary mixture of water and medium solvent. The latter is idiécanté in the -dé canteur 27, after condensation in the condenser 26.
The lower aqueous layer of the settler is discarded and the upper layer of medium solvent is continuously returned to the top of the extraction column 3.
As for the vapors of acetic acid, they are found dissolved in the medium solvent which continuously descends from the upper part of the column and are thus drained towards the lower part, where, thanks to a little additional heating. in 28. one manages to not withdraw, at the bottom ide da column 3; a mixture of acid, medium solvent and! a small amount of water.
This mixture enters column 6 and is thus reduced to the general case, described above.
The solvent which was used leaves at the bottom of column 11 and is returned to tank 2, as in the preceding examples.
Example <I> 4: </I> To increase the efficiency (of the separation of the medium solvent and of anhydrous acetic acid, it is possible to use, in the distillation column, an aiccessory liquid capable of giving with anhydrous acetic acid a binary mixture at minimum boiling point.
the medium solvent brought into the food liquid coming from the column to be dehydrated is quickly thrown towards the lower part of the column to be distilled, while the acetic acid is entrained, under the influence of the boiling point. tion, at the top of this last column with the accessory liquid used.
The minimum boiling point binary mixture containing the acid is generally homogeneous. If necessary, its <B> dec- </B> cantation is caused by a contribution = of a very small quantity of water.
Most of the acetic acid contained in the mixture passes through one of the two layers; this layer is seen in a column where, by weak boiling, it is deprived "of the accessory liquid which it holds in solution; this distillation at the same time removes the small quantity of added water as explained below. above: This gives pure anhydrous acid at the bottom of said column.
This operating mode can be carried out with the installation shown in fig. 4, for extraction. acid from a 30% acetic solution, the average solvent used being amyl acetate. (Boiling point, 13-8-140C.) In column 11, a selected petroleum gasoline boiling between very tight temperature limits, for example 114 to 116 ° C., is used as accessory liquid.
This gasoline forms: with anhydrous acetic acid a mixture at a minimum boiling point containing 45% acetic acid and boiling at 100.5 C.
It is easily separated from amyl acetate which behaves as a tail product.
The column 11 is loaded once and for all with the correct amount of gasoline .. <B> Eu </B> normal operation, the. column 11 being heated to working pressure, the deacidified amyl acetate is collected continuously at the lower part, and the binary azeotropic acid-gasoline mixture at the upper part.
This mixture is homogeneous but decanted by adding an excessively low quantity of water: 1% for example. The lower layer; consisting of acid, grading nearly 900 g per liter, containing approximately 10% gasoline in dhssolution, is sent to the column. 15 surface heated, at the bottom of which is collected pure anhydrous acid.
The top layer, rich in gasoline, is continuously inverted on column 11.
The vapors from the. column .15-go directly to the condenser 12, so that the water and the accessory liquid circulate indefinitely in a closed cycle.
All the implementations of the process, which have just been described, can be carried out both at atmospheric pressure and at a lower or higher pressure.