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Procédé de concentration des acides organiques.
La présente invention a pour objet un procédé et un appareil pour la concentration des acides organiques, en particulier des acides de la série grasse et plus spéciale- ment de l'acide acétique.
L'extraction et la concentration de l'acide acétique contenu dans des solutions aqueuses par l'emploi de solvants peu solubles dans l'eau a déjà été réalisée de diverses manières.
Dans tous les cas, après extraction avec un solvant de l'acide de la solution aqueuse, on obtient un mélange de trois corps: solvant, acide et eau, le solvant étant généralement en proportion élevée et l'eau en quantité relativement faible.
Les procédés connus peuvent se diviser en deux catégories:
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Dans la première se trouvent les procédas préconisant l'emploi de solvants suffisamment volatils pour être aisément séparés de l'acide poétique par distillation ordinaire, l'acide restant comme résidu.
Dans la seconde se trouvent les procédés préconisant l'emploi de solvants dont le point d'ébullition est suffi- samment élevé pour qu'on puisse aisément les séparer de l'acide acétique par distillation ordinaire, l'acide se comportant cette fois comme produit le plus volatil et le solvant restant comme résidu.
La présente invention qui est réalisée avec la collabo- ration de Messieurs Eloi RICARD et Henri ',larbin GUINOT, permet d'employer,d'une manière générale, tous les solvants, quel que soit leur point d'ébullition, et s'applique en particulier même au cas où le point d'ébullition du solvant est très voi- sin ou même égal à celui de l'acide.
Cette technique consiste à distiller d'une manière conti- nue la solution acétique hydratée formée par ledit mélange dans une colonne chauffée par surface et chargée une fois pour toutes d'une certaine quantité d'un liquide dit entrai.. neur ayant la propriété d'être insoluble ou peu soluble dans l'eau et capable en outre de donner avec l'acide acétique un mélange azéotropique binaire homogène ou non, ce mélange étant, dans tous les cas, susceptible de décanter par addi- tion d'une petite quantité d'eau, ainsi qu'un autre mélange azéotropique binaire avec l'eau point d'ébullition moins élevé que le précédent.
Au cours de cette distillation le solvant se comporte comme produit de queue et est recueilli d'une manière continue à la partie inférieure de la colonne à distiller.
En tête de colonne on obtient le mélange à point d'ébul- lition minimum formé du liquide entraîneur et d'eau, mélange qui décante par définition. Après décantation, l'eu est évacuée où renvoyée avec la solution aqueuse d'acide à conoen- trer si elle contient un peu d'acide; le corps entraineur
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rentre à la manière ordinaire au sommet de la colonne.
Dans une partie latérale de la colonne, au-dessus de l'alimentation composée du mélange des trois corps ci-dessus mentionnés, on extrait un mélange acide dont la composition est voisine de celle du mélange azéotropique binaire formé par le liquide entraîneur et l'acide. Le mélange obtenu con- tient précisément une petite quantité d'eau dont on peut faire d'ailleurs varier l'importance par réglage des débits et du chauffage de la colonne; elle permet d'assurer une décantation aisée dans tous les cas. Après décantation on sépare une couche formée.d'acide légèrement hydraté contenant en solution une petite quantité de liquide entraîneur.L'autre couche constituée par du liquide entraineur un peu acide est renvoyé dans la colonne par des moyens ordinaires.
La couche acide légèrement hydratée est envoyée dans une colonnette chauffée par surface pour être déshydratée totale- ment. A cet effet, la colonnette est.chargée du même liquide entraîneur que celui qui est utilisé dans la colonne principale.
L'eau est chassée au sommet de cette colonnette sous forme de mélange binaire à point d'ébullition minimum avec le corps entraîneur, tandis qu'à la partie inférieure, on récupère de l'acide totalement anhydre. Comme, le liquide alimentaire de cette colonnette contient en solution une petite quantité de liquide entraîneur, comme signalé ci-dessus, il faut en extraire à la partie supérieure de la colonnette une quantité correspondante qu'on ramène à la colonne principale ainsi que la couche aqueuse si celle-ci est trop acide pour être' retour- née directement dans la batterie d'extraction.
Si on ne désire pas obtenir un acide totalement anhydre mais seulement concentré, la couche acide légèrement hydratée, est débarrassée de la petite quantité de liquide entraîneur qu'elle contient par distillation en continu dans une colon- nette chauffée par surface dont les vapeurs sont jointes à celles qui proviennent de l'extraction latérale de la colonne principale.
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On reste dans le cadre de l'invention en n'effectuant pas d'extraction latérale sur la colonne principale en vue de l'obtention d'un acide très concentré ou anhydre. Dans ce cas, il distille au sommet de la colonne principale un mélange d'eau d'acide et de liquide entraîneur, et l'acide et l'eau contenus en solution dans le mélange alimentaire, sont séparés dans un décanteur où ils forment l'une des couches, ce décanteur étant placé au sommet de la colonne -principale, tandis que le liquide entraineur content dans l'autre couche de ce décanteur, rentre dans l'appareil comme à l'ordinaire.
La technique nouvelle, objet de la présente invention; permet ainsi l'emploi d'une nouvelle classe de solvants que les procédés antérieurs n'avaient pas pu utiliser. Pnrmi ces solvants il en est, comme l'acétate de butyle qui pré- sentent précisément un gros intérêt pratique.
La méthode est également avantageuse au point de vue consommation de vapeur car il y a lieu d'observer que l'aci- de est seul vaporisé en même temps qu'une quantité relative- ment petite d'eau. Quant au solvant régénéré, sa désacidifi- aation est totale ce qui permet de lui conserver son effica cité maximum pour l'opération ultérieure d'extration pro- prement dite des solutions ace biques aqueuses.
Enfin, les températures nécessaires au chauffage des différentes colonnes sont peu élevées, par exemple de l'or- dre de 100 à 150 ce qui est un gros avantage sur cubains procédés antérieurs qui exigent l'emploi du vide ou de tem- pératures de chauffage de l'ordre de 180 200
La méthode qui vient d'être décrite s'applique non seulement à la concentration de l'acide acétique, mais à celle.' des acides de la série grasse et des acides organi- ques en général; ces acides peuvent contenir des fonctions autres que la fonction acide, à condition qu'il n'y ait pas réaction entre l'acide à déshydrater et les corps choisis comme solvant et comme entraineur.
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Les exemples et le dessin annexé feront bien comprendre le processus des opérations.
EXEMPLE 1
On emploie comme solvant l'acétate de butyle pour extraire par les moyens connus l'acide acétique contenu à la dose de
30% dans une solution aqueuse.
Après épuisement de la solution acétique par l'acétate de butyle on obtient un mélange ayant approximativement la composition suivante:
Acétate de butyle 78,5% ( oorrespondant à de
Acide acétique..:....:.... 16.-$ ) l'acide à 76,2%
Eau......................... 5.5% Oe mélange est envoyé par le tuyau 2 dans une colonne à plateaux I, chauffée par surface par un -serpentin 3, chargée au préalable et une fois pour toutes d'une quantité convenable du liquide entraineur constitué par un mélange d'hydrocarbures tirés de l'essence de pétrole et bouillant entre des limites de température assez resserrées, par exemple de 99 à 101
L'acide -acétique anhydre forme avec cette essence sélec- tionnée un mélange azéotropique binaire homogène bouillant à 94 et contenant 30% d'acide.
cette même essence sélectionnée donne avec l'eau un mélan ge binaire à point d'ébullition minimum contenant 10% d'eau et bouillant à 80 .
Au cours de la distillation, l'acide et l'eau contenus dans le mélange alimentaire sont entraînés vers les plateaux supé- rieurs de la colonne I. Tout à fait au sommet de celle-ci on prélève une quantité convenable de vapeurs qu'on condense en 4, lenliquide résultant étant envoyé au décanteur 5
La couche inférieure est constituée par de l'eau contenant une petite quantité d'acide '.étique.Elle est retournée par le tuyau 6 à l'endroit convenable de l'appareillage d'extraa- tion. La couche supérieure, constituée par l'entraineur presque pur est renvoyée au sommet de la colonne par le tuyau 7.
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Quelques plateaux au-dessous du sommet de la colonne, on prélève en 8 une quantité de vapeur suffisante pour extraire la presque totalité de l'acide acétique sous forme de mélange binaire essence-acide acétique ce mélange contenant toutefois un peu d'eau pour assurer une bonne décantation qui est effec tuée dans le décanteur 10, après passage dans le condenseur 9. La couche supérieure contenant principalement l'entraîneur retourne à la colonne principale par le tuyau II. La couche inférieure, constituée par de l'acide à 90-99% topant en dissolution une petite quantité d'essence, est envoyée par le tuyau 12 dans une colonnette 13 chauffée par surface et char- gée une fois pour toutes d'une quantité convenable d'essence destinée à agir comme liquide entraineur d'eau.
Les vapeurs issues de la colonnette 13 sont condensées en 15 et envoyées dans un décanteur 16 où le liquide se sépare en deux couches. Une partie de la couche aqueuse est renvoyée par le @ tuyau 18 sur la colonnette afin,' d'empêcher autant que possible l'acide acétique de monter au sommet.
L'autre partie (correspondant à l'eau du liquide alimentaire) retourne par le tuyau 17 dans la colonne principale i Quant à la couche supérieure constituée, principalement par du li- quide entraineur, elle rentre en circuit, partie par le tuvau 19 sur la colonnette 13, partie (correspondant à l'essence dissoute dans le mélange alimentaire) par les tuyaux 20 et 17 sur la colonne principale.
Dans ces conditions, l'acide acétique déjà. très concentré amené par le tuyau 12 se déshydrate et se débarrasse de l'essence qu'il contenait en solution en descendant sur les plateaux de la colonnette 13. L'acide rigoureusement anhydre et pur est recueilli à la partie inférieure par le tuyau 14.
Quant à l'acétate de butyle arrivant dans la colonne principale I, ils'écoule de plateaux en plateaux en achevant de céder son acide à l'essence qui les garnit Grâce a son point d'ébullition de 125 qui permet une séparation facile,
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on le recueille à l'état pur à la partie inférieure de la colon- ne I, et on lui fait recommencer indéfiniment le,cycle d'extrac.- tion et-de désacidificatio
EXEMPLE ii
Soit à extraire une solution d'acide propionique en employant l'appareillage décritciedessus On emploie comme solvant le propionate de butyle 'bouillant à 145 point d'ébullition très voisin de celui de l'acide propionique qui est de 140
Le mélange d'acide, de solvant et d'eau,
tiré de la batterie d'extraction est envoyé par le tuyau 2 dans une colonne à plateaux I chauffée par surface par un serpentin fermé. Cette colonne a ' été chargée au préalable et une fois pour toutes d'une quantité convenable d'un liquide entraineur constitué par un mélange d'hydrocarbures tirés lessence de pétrole, et bouillant entre des limites de température assez reserrées par exemple de 138 à 140 .
L'acide propionique forme avec cette essence sllectionnée un mélange azéotropique binaire homogène bouillant à 1340 et contenant 67% d'acide.
Cette même essence donne avec l'eau un mélange binaire à point d'ébullition minimum contenant 25% d'eau et bouillant à 90 .
EXEMPLE 111 -----------
Soit à extraire une solution aqueuse d'acide formique.
On emploiera comme solvant du formiate d'amyle qui bout à 123 c . On choisira comme entraineur l'heptane normal bouillant à 98 c
Cet heptane donne avec l'acide formique un mélange azéotro- pique binaire contenant 67% d'acide et bouillant à 79 5
Ce Même hydrocarbure donne avec l'eau un mélange binaire à point d'ébullition minimum contenant 10% d'eau, et bouillant à 78
On ne sort pas du cadre de l'invention en faisant subir à l'appareillage donné à titre d'exemple des modifications de détail
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tout en utilisant les principes généraux revendiquas dans le présent brevet.
Il est également spécifié que l'invention peut être réalisée en totalité ou en partie à une pression différen- te de la pression atmosphérique, dans le but par exemple de réaliser de meilleures conditions d'entraînement azéotropique ou encore pour arriver à obtenir certaines récupérations de chaleur en chauffant une colonne par les calories latentes contenues dans les vapeurs de l'autre.
REVENDICATIONS
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oJ} ={=..;'" =:}=*= =} =*=4="::' =JAo ==...=..;
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1?- Procédé continu de concentration des acides organi- ques de leurs solutions aqueuses, earactSris6 par l'extrac- tion de l'acide de la.dite solution au moyen de solvants employés purs ou en mélange, quel que soit leur point d'6bul- ' lition, mais dont le point d'ébullition peut être voisin ou L/#. morne égal à celui de l'acide. gosm Procédé comme sous 1 , caractérisa en ce que l'on distille le mélange des trois corps (solvant, acjde et eau) en présence d'un liquide entraineur, (ou d'un mélange de liquides) insoluble ou peu soluble dans l'eau, ayant la propriété de former aitec l'acide un rn01ne azéotropique homogène ou non mais capable dans tous les cas de décanter si on lui ajoute une petite qU1n1t.lt.. ,J'e'1u.
3 Procède comme sous 1 , caractérisa er ce qu'on ex- trait, en haut de la colonne de distillation, une certnine quantité de vapeur constituant le mélange azéotropique binaire, entraineur-eau, on le refroidit et on le décante, puis on retourne la couche d'entraineur à la colonne à distiller, et
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on envoie la couche aqueuse, contenant, Ôven.tuellezent t ún peu d'acide, Avec la solution aqueuse primit1ve d'é1.c1de à concen- trer.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Method of concentrating organic acids.
The present invention relates to a method and an apparatus for the concentration of organic acids, in particular acids of the fatty series and more especially acetic acid.
The extraction and concentration of the acetic acid contained in aqueous solutions by the use of solvents which are poorly soluble in water has already been carried out in various ways.
In all cases, after extracting the acid from the aqueous solution with a solvent, a mixture of three substances is obtained: solvent, acid and water, the solvent generally being in a high proportion and the water in a relatively small amount.
The known methods can be divided into two categories:
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In the first are the procedures advocating the use of solvents sufficiently volatile to be easily separated from the poetic acid by ordinary distillation, the acid remaining as residue.
In the second are the processes recommending the use of solvents whose boiling point is high enough so that they can easily be separated from acetic acid by ordinary distillation, the acid behaving this time as a product. the most volatile and the solvent remaining as a residue.
The present invention which is carried out with the collaboration of Messrs Eloi RICARD and Henri ', stooge GUINOT, makes it possible to use, in general, all solvents, whatever their boiling point, and is applicable especially even in the case where the boiling point of the solvent is very close to or even equal to that of the acid.
This technique consists in continuously distilling the hydrated acetic solution formed by said mixture in a column heated by surface and loaded once and for all with a certain quantity of a so-called feed liquid having the property of. 'be insoluble or sparingly soluble in water and capable, moreover, of giving with acetic acid a binary azeotropic mixture, which may or may not be homogeneous, this mixture being, in all cases, capable of settling by adding a small quantity of water, as well as another binary azeotropic mixture with water that has a lower boiling point than the previous one.
During this distillation the solvent behaves as a bottoms product and is collected continuously at the bottom of the distillation column.
At the top of the column, the mixture with minimum boiling point formed by the entraining liquid and water is obtained, a mixture which settles by definition. After decantation, the eu is evacuated or returned with the aqueous solution of acid to be controlled if it contains a little acid; the coach body
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fits in the usual way at the top of the column.
In a side part of the column, above the feed composed of the mixture of the three bodies mentioned above, an acid mixture is extracted, the composition of which is close to that of the binary azeotropic mixture formed by the entraining liquid and the acid. The mixture obtained contains precisely a small quantity of water, the size of which can moreover be varied by adjusting the flow rates and the heating of the column; it makes it possible to ensure easy settling in all cases. After decantation, a layer formed of slightly hydrated acid containing in solution a small quantity of entraining liquid is separated. The other layer consisting of slightly acid entraining liquid is returned to the column by ordinary means.
The slightly hydrated acid layer is sent to a surface heated column to be completely dehydrated. For this purpose, the column is charged with the same entraining liquid as that which is used in the main column.
The water is driven off at the top of this column in the form of a binary mixture at minimum boiling point with the entraining body, while at the lower part, completely anhydrous acid is recovered. As, the food liquid of this column contains in solution a small quantity of carrier liquid, as indicated above, it is necessary to extract from the upper part of the column a corresponding quantity which is brought back to the main column as well as the layer. aqueous if this is too acidic to be returned directly to the extraction coil.
If it is not desired to obtain a completely anhydrous but only concentrated acid, the slightly hydrated acid layer is freed of the small quantity of entraining liquid which it contains by continuous distillation in a surface-heated column whose vapors are joined. to those which come from the lateral extraction of the main column.
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It remains within the scope of the invention by not carrying out side extraction on the main column with a view to obtaining a very concentrated or anhydrous acid. In this case, it distils at the top of the main column a mixture of acid water and entraining liquid, and the acid and water contained in solution in the food mixture, are separated in a settling tank where they form the One of the layers, this settling tank being placed at the top of the main column, while the entraining liquid contained in the other layer of this settling tank, enters the apparatus as usual.
The new technique, object of the present invention; thus allows the use of a new class of solvents that the previous processes could not use. There are some such solvents, such as butyl acetate, which are precisely of great practical interest.
The method is also advantageous from the point of view of steam consumption since it should be observed that the acid alone is vaporized together with a relatively small amount of water. As for the regenerated solvent, its deacidification is complete, which allows it to retain its maximum efficiency for the subsequent operation of extracting, itself, aqueous ace bic solutions.
Finally, the temperatures necessary for heating the different columns are low, for example of the order of 100 to 150, which is a big advantage over previous Cuban processes which require the use of vacuum or heating temperatures. of the order of 180 200
The method which has just been described applies not only to the concentration of acetic acid, but to that. acids of the fatty series and organic acids in general; these acids can contain functions other than the acid function, provided that there is no reaction between the acid to be dehydrated and the bodies chosen as solvent and as carrier.
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The examples and the accompanying drawing will make the process of operations well understood.
EXAMPLE 1
Butyl acetate is used as solvent to extract by known means the acetic acid contained in the dose of
30% in aqueous solution.
After exhaustion of the acetic solution with butyl acetate, a mixture is obtained having approximately the following composition:
Butyl acetate 78.5% (corresponding to
Acetic acid ..: ....: .... 16 .- $) 76.2% acid
Water ......................... 5.5% The mixture is sent through pipe 2 to a plate column I, heated by surface by a -serpentine 3, charged beforehand and once and for all with a suitable quantity of the driving liquid consisting of a mixture of hydrocarbons drawn from petroleum gasoline and boiling between fairly tight temperature limits, for example from 99 to 101
The anhydrous acetic acid forms with this selected gasoline a homogeneous binary azeotropic mixture boiling at 94 and containing 30% acid.
this same selected essence gives with water a binary mixture at minimum boiling point containing 10% water and boiling at 80.
During the distillation, the acid and the water contained in the food mixture are entrained towards the upper plates of column I. At the very top of this column, a suitable quantity of vapors is taken off which condenses in 4, the resulting liquid being sent to decanter 5
The lower layer consists of water containing a small amount of etic acid, which is returned through pipe 6 to the appropriate location of the extraction apparatus. The upper layer, consisting of the almost pure entrainer, is returned to the top of the column through pipe 7.
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A few trays below the top of the column, in 8 a sufficient quantity of vapor is taken to extract almost all of the acetic acid in the form of a binary gasoline-acetic acid mixture, this mixture however containing a little water to ensure good settling which is carried out in settling tank 10, after passing through condenser 9. The upper layer mainly containing the entrainer returns to the main column through pipe II. The lower layer, consisting of 90-99% acid which dissolves a small quantity of gasoline, is sent through pipe 12 to a column 13 heated by the surface and charged once and for all with a quantity suitable gasoline intended to act as a water-carrying liquid.
The vapors coming from the column 13 are condensed at 15 and sent to a settling tank 16 where the liquid separates into two layers. Part of the aqueous layer is returned through pipe 18 to the post in order to prevent as much as possible acetic acid from rising to the top.
The other part (corresponding to the water in the food liquid) returns via pipe 17 to the main column i As for the upper layer, consisting mainly of the driving liquid, it returns in circuit, part via pipe 19 on column 13, part (corresponding to the gasoline dissolved in the food mixture) through pipes 20 and 17 on the main column.
Under these conditions, acetic acid already. very concentrated brought by the pipe 12 dehydrates and gets rid of the gasoline that it contained in solution while descending on the plates of the column 13. The strictly anhydrous and pure acid is collected at the lower part by the pipe 14.
As for the butyl acetate arriving in the main column I, it flows from tray to tray, completing the transfer of its acid to the gasoline which fill them. Thanks to its boiling point of 125 which allows easy separation,
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it is collected in the pure state at the lower part of column I, and it is made to repeat the cycle of extraction and deacidification indefinitely.
EXAMPLE ii
Or to extract a solution of propionic acid by using the apparatus described above.Butyl propionate is used as solvent, boiling at 145 boiling point very close to that of propionic acid which is 140
The mixture of acid, solvent and water,
drawn from the extraction coil is sent through pipe 2 to a plate column I heated by surface by a closed coil. This column has been charged beforehand and once and for all with a suitable quantity of a driving liquid consisting of a mixture of hydrocarbons drawn from petroleum gasoline, and boiling between fairly tight temperature limits, for example from 138 to 140 .
The propionic acid forms with this selected gasoline a homogeneous binary azeotropic mixture boiling at 1340 and containing 67% acid.
This same essence gives with water a binary mixture at minimum boiling point containing 25% water and boiling at 90.
EXAMPLE 111 -----------
Either to extract an aqueous solution of formic acid.
Amyl formate which boils at 123 c. We will choose as a trainer normal heptane boiling at 98 c
This heptane gives, with formic acid, a binary azeotropic mixture containing 67% acid and boiling at 79%.
This same hydrocarbon gives with water a binary mixture at minimum boiling point containing 10% water, and boiling at 78
It is not beyond the scope of the invention to subject the apparatus given by way of example to modifications of detail.
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while using the general principles claimed in this patent.
It is also specified that the invention can be carried out in whole or in part at a pressure other than atmospheric pressure, with the aim, for example, of achieving better azeotropic entrainment conditions or even to achieve certain recoveries of gas. heat by heating one column by the latent calories contained in the vapors of the other.
CLAIMS
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oJ} = {= ..; '"=:} = * = =} = * = 4 =" ::' = JAo == ... = ..;
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1? - Continuous process for the concentration of organic acids from their aqueous solutions, carried out by extracting the acid from said solution by means of solvents employed pure or in admixture, whatever their point of application. 6 boiling, but the boiling point may be around or L / #. dreary equal to that of acid. gosm Process as under 1, characterized in that the mixture of the three bodies (solvent, acjde and water) is distilled in the presence of a driving liquid, (or a mixture of liquids) insoluble or poorly soluble in the water, having the property of forming aec acid an azeotropic rn01ne homogeneous or not but capable in all cases of settling if we add a small qU1n1t.lt .., J'e'1u.
3 Proceed as in 1, characterize what is extracted, at the top of the distillation column, a certain quantity of vapor constituting the binary azeotropic mixture, entrainer-water, it is cooled and it is decanted, then it is turned over. the entrainer layer to the distillation column, and
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the aqueous layer, containing a little acid, is sent with the original aqueous solution of water to be concentrated.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.