<Desc/Clms Page number 1>
Procéda continu d'obtention à l'état anhydre de l'acide acétique en partant de ses solutions aqueuses.
L'on sait que l'acide acétique peut être extrait de ses solutions aqueuses par agitation avec des solvants volatils peu solubles dans l'eau,tels que l'é-
EMI1.1
the: sulfux.que,ltaoétate dféthyle,eto..Il suffit ensuite
<Desc/Clms Page number 2>
d'évaporer le solvant volatil employé pour le séparer du. mélange et obtenir comme résidu l'acide acétique à un état plus ou moins concentré suivant le mode opéra- boire utilisé, L'inconvénient de ce procédé est d'exi- ger la vaporisation de grandes quantités du solvant choisi
On a également proposé de traiter les solutions aqueuses acétiques par des solvants à point d'ébullition élevé.
L'acide acétique passe en solution dans la couche de solvant duquel on le sépare ulté- rieurement par distillation, l'acide passant comme pro- duit de tête. On a donné la température de 1500 comme point d'ébullition minimum à dopter pour le solvant de manière à permettre une séparation suffisamment fa- elle de l'acide,mais généralement les produits utili- sés ont une température d'ébullition bien supérieure.
Aussi cette méthode offre-t-elle l'inconvénient dtéxi- gel' des températures de chauffage élevées ou l'emploi du vide et de ne pas conduire à l'obtention d'un acide bien pur.De plus ,le pouvoir extracteur des solvante lourds pour l'acide acétique est généralement très fai- ble ce qui diminue également beaucoup l'intérêt de cet- te méthode.
La présente Invention a pour objet un procédé d'obtention de l'acide acétique permettant l'em- ploi de solvants à point d'ébullition moyen otest à dire possédant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide aoétique mais inférieur à 150 .
Jusqu'ici ce genre de solvants n'a pas été employé industriellement ..malgré le pouvoir d'ex-
<Desc/Clms Page number 3>
traction suffisamment avantageux qu'ils possèdent gêné- ralement,par suite des mauvais résultats qu'on obtient lors de la séparation de l'acide.En effet,quand, après la phase,d'extraction,on cherchait à séparer par distil- lation l'acide acétique de son solvant,oelui-oi distil- lait en même temps que l'acide, même quand cette distil- lation était complétée par une rectification serrée aveo rétrogradation abondante néoessitant par suite une gran- de dépense de vapeur.
La Demanderesse a trouvé, avec la collabo- ration de Monsieur GUINOT, que les difficultés de la sé- paration de l'acide et du solvant étaient dues presque uniquement à la présence d'une petite quantité d'eau dans le mélange (0.5 à 3%)qui, au moment de la distil- lation provoquait avec le solvant la formation d'un mé- lange à point d'ébullition minimum. En éliminant cette petite quantité d'eau afin d'opérer sur un mélange an- hydre la séparation de l'acide et du solvant se fait ai- sément à la seule condition que ce dernier soit choisi parmi les liquides qui ne donnent pas de mélange azéo- tropique avec l'acide acétique*
D'après la présente invention,
!'enlèvement de l'eau est réalisé en utilisant un liquide entraîneur auxiliaire insoluble ou peu soluble dans l'eau et suf- fisamment volatil pour que le mélange azéotropique qu'il forme avec l'eau se comporte comme produit de tête par rapport au mélange à point d'ébullition minimum formé par l'eau et le solvant employé à l'extraction,le li- quide entraîneur peut être ajouté au solvant avant l'ex- traction s'il a une action favorable sur celle-ci , ou bien après l'extraction dans le cas contraire.
<Desc/Clms Page number 4>
On peut aussi effectuer la déshydratation à l'aide de l'entraîneur auxiliaire en utilisant la technique déjà décrite pour la déshydratation de l'aci- de acétique et de l'alcool ordinaire par les méthodes azéotropiques. Une fois le mélange aoide et solvant déshydraté, on sépare l'acide dans une colonne à dis- tiller d'un modèle connu; l'acide passe en tête à l'état anhydre, le solvant est extrait au bas de la co- lonne et peut être à nouveau réutilisé pour l'extrac- tion.
Le solvant à point d'ébullition moyen, ainsi que le liquide entraîneur auxiliaire employée peuvent être des produits purs ou des mélanges.
Le procédé est applicable non seulement aux solutions aqueuses pures d'acide acétique,mais aussi aux solutions contenant des sels minéraux ou même cer- taines matières organiques; il suffit de choisir judi- cieusement le solvant à point d'ébullition moyen utili- sé pour l'extraction. C'est ainsi qu'on peut aisément traiter les eaux acétiques provenant de la fabrication des acétates de cellulose. Ces eaux contiennent en so- lution des sels et des matières cellulosiques.
Lors de l'extraction,ces dernières se trouvent précipitées dés que l'acide ne se trouve plus en quantité suffisante, mais elles ne se dissolvent pas dans l'agent d'extrao- tion et viennent se rassembler à, la surface de sépara- tion de la solution aqueuse épuisée et du solvant.Il est alors facile de les éliminer par un moyen mécani- que quelconque.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE 1 : soit à. traiter une solution aqueuse d'acide acétique à 30% dans l'appareillage représenté Schématiquement figure 1 du dessin annexé.
L'acide acétique contenu dans le réai- pient 1 et 1'acétate d'amyle bouillant à 138-140 ,em- ployé comme solvant moyen contenu, dans le récipient 2, s'écoulent à contre-courant dans la colonne d'extrac- tion 3. La solution épuisée de son acide sort par le tuyau 4, tandis que le mélange d'acide et d'acétate d'amyle contenant un peu d'eau a'écoule par le tuyau 5 et entre dans une colonne de déshydratation 6 chauffée par surface et munie de ses accessoires notamment:oon- denseur 7,déoanteur 8.
La déshydratation a lieu en em- ployant l'acétate d'éthyle comme corps entraîneurs, le- quel forme avec l'eau un mélange azéotropique bouillant à 70 5 qui se condense dans le réfrigérant 7 et se aé- pare en deux couches liquides dans le décanteur 8, La couche supérieure contenant l'acétate d'éthyle est ren- voyée en 16 dans le haut de la oolonne 6. L'eau est extraite par le tuyau 9 tandis que le mélange anhydre acide et solvant s'écoule de la colonne 6 par le tuyau 10 d'où. il entre en 17 dans la colonne à distiller or- dinaire 11, chauffée par surface munie de son oonden- seur 12.
L'acide anhydre s'extrait par le tuyau 13 et le solvant régénéré par le tuyau 14; celui-ci est indé- finiment réutilisé après avoir été refroidi de préfé- rence aveo le liquide froid qui alimente la colonne 6.
On réduit dans de grandes proportions la dépense de vapeur d'eau nécessaire à la colonne 6 en employant à son chauffage les calories disponibles dans les vapeurs d'acide acétique s'échappant de la colonne 11,On réalise ainsi une économie importante,notamment
<Desc/Clms Page number 6>
lorsqu'on traite des solutions acides très diluées.
La disposition suivante représentée sohématiquement sur le dessin annexé: (fig.2) pourrait 'être adoptée.
EXEMPLE 2: Les vapeurs d'acide aaé- tique s'échappant au sommet de la colonne 11,au lieu d'aller directement au condenseur 12,passent dans un appareil de chauffage par surface 20 placé dans la co- lonne 6. L'acide acétique condensé vient s'écouler par les tuyaux 21 et 22 au récipient 23 qui dessert la ré- trogradation et l'extraction: les vapeurs d'acide acé tique non condensées s'élèvent par le tuyau 18 au oon- denseur 12 dont le condensât revient également au ré- aipient 23.
Si le chauffage de la colonne 6, à l'aide des vapeurs d'acide acétique, est insuffisant, on donne le complément de chauffage au bas de la colon- ne 6 comme à l'ordinaire, à l'aide de vapeur d'eau pas- sant dans le serpentin 24.
Certaines solutions aqueuses d'acide acétique contiennent des impuretés organiques ou miné- rales dont la présence est gênante pour opérer l'extrac- tion méthodique par les solvants moyens.
C'est le cas, par exemple,pour les so- lutions diluées d'acide acétique obtenues par fermen- tation de la cellulose,solutions qui contiennent des substances muoilagineuses entravant la décantation dans la colonne 3.
Four parer à cet inconvénient ,on ef- featue l'extraction méthodique par les solvants moyens
<Desc/Clms Page number 7>
en optant sur les vapeurs au lieu d'agir sur des li- quides, On fait usage alors de l'appareillage représen- té figure 3.
Les vapeurs aoides riches en vapeur d'eau sont envoyées dans la partie médiane de la oo- lonne 3 chargée au préalable de solvant moyen.Celui-ci se trouve porté à l'ébullition et monte avec la vapeur d'eau à la partie supérieure de 1& colonne, en donnant naissance au mélange binaire azéotropique eau-solvant moyen. Ce dernier est décanté dans le décanteur 27 , après condensation dans le condenseur 26. La couche in- férieure aqueuse du décanteur est rejetée et la oouohe supérieure de solvant moyen est retournée continuelle- ment dans le haut de la oolonne d'extraction 3.
Quant aux vapeurs d'acide acétique,elles se trouvent dissou- tes dans le solvant moyen qui descend continuellement de la partie supérieure de la colonne , et se trouvent ainsi drainées vers la partie inférieure, où grâce à, un petit supplément de chauffage, en 28, on arrive à ne retirer, au bas de la colonne 3, qu'un mélange d'acide, de solvant moyen et d'une petite quantité d'eau. Ce mé- lange entre dans la colonne 6 et on se trouve ainsi ra- mené au cas général,exposé ci-dessus.
Le solvant ayant servi sort au bas de la colonne 11 et est ramené au bac 3,comme dans le cas général.
Selon un perfectionnement de l'inven- tion, pour augmenter l'efficacité du mode opératoire de séparation du solvant moyen et de l'acide acétique anhydre on utilise dans la oolonne 11 un liquide aooes-
<Desc/Clms Page number 8>
Boire capable de donner avec l'acide acétique anhydre un mélange binaire à point d'ébullition minimum. Dans ces conditions, le solvant moyen amené dans le liquide alimentaire venant par le tuyau 10 de la colonne à dés- hydrater 6 se trouve rapidement rejeté vers la partie inférieure de la colonne 11, tandis que l'acide aoéti- que se trouve entraîné ,sous l'influence de l'ébulli- tion, à la partie supérieure aveo le liquide aacessoire utilisé.
Le mélange binaire à point d'ébulli- tion minimum contenant l'acide est généralement homo gène.On provoque s'il. a lieu sa décantation par un apport d'une très faible quantité d'eau. L'acide aoé- tique contenu dans le mélange passe en grande partie dans l'une des deux couches: cette couche est envoyée dans une oolonnette 15 où, par faible ébullition,oh la prive du liquide accessoire qu'elle tient en dissolu- tion ; cette distillation enlève en même temps la peti- te quantité d'eau ajoutée comme expliqué ci-dessus, on obtient ainsi de l'acide anhydre et pur au bas de la oolonette 15.
Les vapeurs issues de la colonnette 15 se rendent directement au condenseur 12, de telle sorte que l'eau et le liquide accessoire sont ajoutés une fois pour toutes et circulent indéfiniment en cycle fermé.
EXEMPLE (fig.4) soit à extraire une solution diacide acétique à 30%, le solvant moyen uti- lisé étant l'acétate d'amyLe (point d'ébullition : 138-140 ).
<Desc/Clms Page number 9>
Dans la oolonne 11, on utilise comme liqui- de accessoire une essence de pétrole sélectionnée bouillant - entre des limites de température très resserrées,disons de 114-116 .
Cette essence forme avec l'acide acétique anhy- dre un mélange à. point d'ébullition minimum contenant 45% d'acide acétique et bouillant à. 100 5.
Elle se sépare facilement de l'acétate d'amyle qui se comporte comme produit de queue,
On charge la colonne 11 une fois pour toutes de la quantité convenable d'essence.En marche normale,la colonne étant chauffée à la pression de régime on recueille d'une ma- nière continue l'acétate d'amyle désacidifié à la partie infé. rieure,et le mélange azéotropique binaire acide-essence à la partie supérieure.Ce mélange est homogène mais décante par apport d'une quantité d'eau excessivement faible: 1% par exem- ple.
La couche inférieure,constituée par de l'acide,titrant près de 900 Grs au litre, contenant en dissolution env.10% d'essence,est envoyée dans une oolonnette 15 ohauffée par sur- faoe, au bas de laquelle on recauille de l'acide anhydre et pur.La couche supérieure,riche en essence,est retournée de ma- nière continue,sur la colonne 11.
La présente technique et celles décrites ci-des- sus pouvant tre réalisées aussi bien à la pression atmosphé- rique qu'à une pression inférieure ou supérieure.
<Desc / Clms Page number 1>
Continuous process for obtaining acetic acid in the anhydrous state, starting from its aqueous solutions.
It is known that acetic acid can be extracted from its aqueous solutions by stirring with volatile solvents sparingly soluble in water, such as e-
EMI1.1
the: sulfux.que, ethyl ltaoetate, eto..It suffices then
<Desc / Clms Page number 2>
to evaporate the volatile solvent used to separate it from. mixture and obtain acetic acid as residue in a more or less concentrated state depending on the operating mode used. The drawback of this process is to require the vaporization of large quantities of the chosen solvent
It has also been proposed to treat aqueous acetic solutions with high-boiling point solvents.
The acetic acid goes into solution in the solvent layer from which it is subsequently separated by distillation, the acid passing as overhead product. The temperature of 1500 has been given as the minimum boiling point to adopt for the solvent in order to allow sufficient separation of the acid, but generally the products used have a much higher boiling point.
This method therefore has the disadvantage of freezing high heating temperatures or the use of vacuum and of not leading to the production of a very pure acid. In addition, the extracting power of solvents heavy for acetic acid is generally very low, which also greatly reduces the value of this method.
The present invention relates to a process for obtaining acetic acid allowing the use of solvents with a medium boiling point otest, that is to say having a boiling point higher than that of aoetic acid but lower than that of aoetic acid. 150.
So far this kind of solvent has not been used industrially ... despite the power of ex-
<Desc / Clms Page number 3>
sufficiently advantageous traction, which they generally possess, owing to the poor results obtained in the separation of the acid; in fact, when, after the extraction phase, an attempt was made to separate by distillation the acetic acid of its solvent, oi-oi, distilled at the same time as the acid, even when this distillation was completed by a close rectification with abundant retrogradation necessitating consequently a great expenditure of steam.
The Applicant has found, with the collaboration of Mr. GUINOT, that the difficulties of separating the acid and the solvent were due almost solely to the presence of a small quantity of water in the mixture (0.5 to 3%) which, at the time of distillation, together with the solvent caused the formation of a mixture of minimum boiling point. By eliminating this small quantity of water in order to operate on an anhydrous mixture, the separation of the acid and the solvent is done easily on the sole condition that the latter is chosen from liquids which do not give a mixture. azeotropic with acetic acid *
According to the present invention,
The removal of water is carried out using an auxiliary entrainer liquid insoluble or sparingly soluble in water and sufficiently volatile so that the azeotropic mixture which it forms with water behaves as overhead product relative to the water. mixture at minimum boiling point formed by water and the solvent used in the extraction, the entraining liquid may be added to the solvent before the extraction if it has a favorable effect on the latter, or well after extraction otherwise.
<Desc / Clms Page number 4>
The dehydration can also be carried out with the aid of the auxiliary entrainer using the technique already described for the dehydration of acetic acid and ordinary alcohol by the azeotropic methods. Once the mixture of the acid and the solvent has been dehydrated, the acid is separated off in a distillation column of a known model; the acid goes overhead in the anhydrous state, the solvent is extracted at the bottom of the column and can be reused again for extraction.
The medium boiling solvent, as well as the auxiliary carrier liquid employed can be pure products or mixtures.
The process is applicable not only to pure aqueous solutions of acetic acid, but also to solutions containing inorganic salts or even certain organic materials; it is sufficient to carefully choose the medium boiling solvent used for the extraction. This is how acetic water from the manufacture of cellulose acetates can easily be treated. These waters contain salts and cellulosic matter in solution.
During the extraction, the latter are precipitated as soon as the acid is no longer in sufficient quantity, but they do not dissolve in the extracting agent and come together at the surface of the separation. tion of the spent aqueous solution and of the solvent. They can then be easily removed by any mechanical means.
<Desc / Clms Page number 5>
EXAMPLE 1: either to. treating an aqueous solution of acetic acid at 30% in the apparatus shown schematically in FIG. 1 of the accompanying drawing.
The acetic acid contained in vessel 1 and the amyl acetate boiling at 138-140, used as the medium solvent contained in vessel 2, flow countercurrently into the extracolumn. - tion 3. The exhausted solution of its acid exits through pipe 4, while the mixture of acid and amyl acetate containing a little water flows through pipe 5 and enters a dehydration column. 6 heated by surface and fitted with its accessories, in particular: oon- denser 7, deoanteur 8.
The dehydration takes place using ethyl acetate as the entrainer, which forms with water an azeotropic mixture boiling at 70% which condenses in condenser 7 and aerates into two liquid layers in the water. the decanter 8, The upper layer containing ethyl acetate is returned at 16 to the top of column 6. The water is extracted through pipe 9 while the anhydrous mixture of acid and solvent flows from the column 6 through pipe 10 hence. at 17, it enters the ordinary distillation column 11, heated by the surface provided with its oondensor 12.
The anhydrous acid is extracted through pipe 13 and the regenerated solvent through pipe 14; this is reused indefinitely after having been cooled, preferably with the cold liquid which feeds column 6.
The expenditure of water vapor necessary for column 6 is greatly reduced by using for its heating the calories available in the acetic acid vapors escaping from column 11. A significant saving is thus achieved, in particular
<Desc / Clms Page number 6>
when dealing with very dilute acidic solutions.
The following arrangement shown sohematically in the accompanying drawing: (fig.2) could 'be adopted.
EXAMPLE 2: The aaetic acid vapors escaping at the top of column 11, instead of going directly to the condenser 12, pass through a surface heater 20 placed in column 6.. condensed acetic acid flows through the pipes 21 and 22 to the receptacle 23 which serves the downgrading and the extraction: the non-condensed acetic acid vapors rise through the pipe 18 to the condenser 12 whose condensate also returns to vessel 23.
If the heating of column 6 with the aid of the acetic acid vapors is insufficient, the additional heating is given to the bottom of column 6 as usual, with the aid of steam. water passing through coil 24.
Certain aqueous solutions of acetic acid contain organic or inorganic impurities, the presence of which is troublesome for carrying out the methodical extraction by means of medium solvents.
This is the case, for example, for the dilute solutions of acetic acid obtained by fermentation of cellulose, solutions which contain mucous substances hindering the settling in column 3.
Oven to deal with this drawback, one ef- featue the methodical extraction by means of solvents
<Desc / Clms Page number 7>
by opting for vapors instead of acting on liquids, use is made of the apparatus shown in figure 3.
The aoid vapors rich in water vapor are sent to the middle part of column 3 charged beforehand with medium solvent, which is brought to the boiling point and rises with the water vapor at the top. of 1 & column, giving rise to the binary azeotropic water-solvent mixture. The latter is decanted in the settling tank 27, after condensation in the condenser 26. The aqueous lower layer of the settling tank is discarded and the upper oouohe of medium solvent is continuously returned to the top of the extraction column 3.
As for the vapors of acetic acid, they are found dissolved in the medium solvent which continuously descends from the upper part of the column, and are thus drained towards the lower part, where, thanks to a little additional heating, in 28, only a mixture of acid, medium solvent and a small amount of water is removed at the bottom of column 3. This mixture enters column 6 and we are thus brought back to the general case described above.
The solvent having been used leaves at the bottom of column 11 and is returned to tank 3, as in the general case.
According to an improvement of the invention, in order to increase the efficiency of the procedure for separating the medium solvent and the anhydrous acetic acid, a liquid aooes-
<Desc / Clms Page number 8>
Drink capable of giving with anhydrous acetic acid a binary mixture with a minimum boiling point. Under these conditions, the average solvent brought into the food liquid coming through the pipe 10 of the column to be dehydrated 6 is quickly rejected towards the lower part of the column 11, while the aoetic acid is entrained, under the influence of boiling, in the upper part with the accessory liquid used.
The minimum boiling point binary mixture containing the acid is usually homogeneous. settling takes place by adding a very small amount of water. Most of the aoetic acid contained in the mixture passes through one of the two layers: this layer is sent to an oolonnette 15 where, by low boiling, oh deprives it of the accessory liquid which it holds in solution. ; this distillation at the same time removes the small amount of water added as explained above, thus obtaining anhydrous and pure acid at the bottom of the column 15.
The vapors from the column 15 go directly to the condenser 12, so that the water and the accessory liquid are added once and for all and circulate indefinitely in a closed cycle.
EXAMPLE (fig. 4) or to extract a 30% acetic acid solution, the average solvent used being amyl acetate (boiling point: 138-140).
<Desc / Clms Page number 9>
In column 11, a selected petroleum gasoline boiling - within very tight temperature limits, say 114-116, is used as the accessory liquid.
This gasoline forms with anhydrous acetic acid a mixture. minimum boiling point containing 45% acetic acid and boiling at. 100 5.
It easily separates from amyl acetate which behaves as a tail product,
The column 11 is charged once and for all with the appropriate quantity of gasoline. In normal operation, the column being heated to operating pressure, the deacidified amyl acetate is continuously collected at the lower part. . higher, and the binary acid-gasoline azeotropic mixture at the top. This mixture is homogeneous but settles by adding an excessively small quantity of water: 1% for example.
The lower layer, made up of acid, titrating nearly 900 grs per liter, containing approx. 10% gasoline in solution, is sent to a 15 o oolonnette heated by sur- faoe, at the bottom of which one recauilles l Anhydrous and pure acid. The top layer, rich in gasoline, is continuously inverted onto column 11.
The present technique and those described above can be carried out both at atmospheric pressure and at a lower or higher pressure.