Procédé pour la séparation, par distillation de ses solutions aqueuses, d'un produit dont le point d'ébullition est supérieur à 100 , et appareil pour la mise en oeuvre de
ce procédé.
La présente invention comprend un pro
cédé pour la séparation, par distillation de ses
solutions aqueuses, d'un produit dont le point
d'ébullition est supérieur à 100, par exem-
ple des acides ras, acétique, butyrique, de
leurs solutions aqueuses, ainsi qu'un appa
reil pour la mise en oeuvre de ce procédé.
On sait que l'obtention d'acide acétique
concentré en partant de produits faibles, tels
que les acides pyroligneux ou bien le vi vaigre, est généralement une opération coti- teuse parce que, si l'on distille ces liquides bruts, ce n'est pas de l'acide acétique plus concentré que le produit de départ que l'on récolte au réfrigérant, mais un liquide d'aci- dité moindre, 1'eau étant plus volatile que 1'acide acétique qui bout à 117 o. Si donc on distille 100 kg d'un liquide brut contenant 1Q % d'acide acétique et 90 % d'eau, il faut volatiliser les 90 kg d'eau, laquelle absorbe par kg 537 calories de chaleur latente de va porisation,
tandis que si l'acide était plus volatil que 1'eau, il n'y aurait que 10 kg d'acide à volatiliser, à raison de 100 calories
seulement de chaleur latente, ce qui fait une
consommation de chaleur 48 fois moindre.
Le rendement d'une telle distillation se
rait encore diminué du fait que 1'eau dis
tillée entraînerait de grandes proportions d'a-
cide, si l'on ne recourait à une rectification
analogue à celle de l'alcool, c'est-à-dire à une
condensation abondante de vapeur d'eau fai
sant reflux dans le haut de la colonne rec
tificatrice employée et nécessitant de nom breuses réévaporations.
La dépense en charbon pour une telle rec- tification est donc énorme et on a préféré former un acétate alcalin, que l'on concentre à siccité et que l'on décompose par l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Mais ce procédé est également assez coûteux vu la concentration à sec de 1'acétate alcalin. Les mmes difficultés se rencontrent lors de la séparation d'autres corps distillables dissous.
Le procédé, objet de la présente invention, remédie à ces inconvénients, grâce à l'adjonction aux solutions aqueuses à distiller, telles que par exemple eaux pyroligneu ses, vinaigres, etc., d'un corps soluble non modifié par les composants de ces solutions et en élevant le point d'ébullition, de telle sorte que les distillats obtenus des solutions aqueuses ainsi modifiées sont plus riches en produit à séparer que les distillats obtenus des solutions non modifiées, le produit distillant comme produit de tte.
Lors de la mise en oeuvre du procédé pour la distillation de liquides acétiques, on emploie, de préférence, comme corps soluble le chlorure de calcium, qui est peu coûteux et facile à récupérer, bien que bon nombre d'autres sels peuvent également tre employés, comme par exemple l'acétate de potassium.
Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention va tre décrit ci-après pour la séparation de l'acide acétique de ses solutions aqueuses, tels que les liquides pyroligneux ou vinaigres.
Comme l'acide acétique pur bout à 117 , l'on comprend bien que si l'on met suffisamment de chlorure de calcium dans une dilution acétique pour que l'ébullition s'effectue à 120 o, l'acide acétique devient forcément "produit de tte"et les vapeurs qui distillent sont plus riches que le liquide générateur.
Déjà avec 20 kg de CaCl2 dans 100 kg de liquide pyroligneux à 10 % d'acide acétique, le distillat, au lieu d'tre à 7,35 % d'acide, s'élève à 11,52 %, bien que la température d'ébullition ne soit que 103,5 0 ; et avec 40 kg de CaCl2, la. richesse de la va. peur s'é- lève à 16,82 % pour point d'ébullition 106 .
En pratique, il est préférable de ne pas employer le chlorure de calcium anhydre, ce qui oblige à le dissoudre directement dans la dilution acétique
En effet, les mesures et les manutentions des. substances solides sont toujours plus coûteuses que celles des liquides, lesiquels cir- culent par pompe et tuyaux. De plus, l'on serait obligé, dans la revivification du sel pour les opérationssuivantes,d'opérer la concentration totale, et par conséquent, de porter le sel presque jusqu'au rouge pour le deshydrater entièrement.
Les opérations sont beaucoup plus simples en agissant sur une solution concentrée de chlorure de calcium, qui se déconcentre pendant l'opération de distillation, mais que l'on reconcentre ensuite par des moyens plus simples et plus économiques que la calcination.
Une solution de chlorure de calcium à raison de 200 kg de sel pour 100 kg d'eau bout à environ 135 o centigrades. Si l'on prépare une solution de ce genre on peut la mélanger en proportion voulue avec les dilutions acétiques et de ce fait, la distillation fournit un acide sensiblement plus concentré que le liquide initial.
Néanmoins, l'on ne parviendrait guère de cette façon qu'à obtenir un distillat dans les environs de 30 % d'acide, et il importe ! d'al- ler plus loin du premier coup. L'emploi d'un appareil comportant une colonne de distillation à concentration par reflux, reliée à sa partie supérieure à un réservoir d'alimentation en solution concentrée du corps soluble et à sa partie inférieure à un dispositif de chauffage, cette colonne recevant approxima- tivement en son milieu les solutions aqueuses du produit et laissant échapper à sa partie suprieure les distillats riches en produit et à sa partie inférieure une solution diluée du corps soluble, permet d'atteindre ce résultat.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, un tel appareil pour la mise en oeuvre du procédé, dans le cas, de la séparation d'acide acétique d'eaux pyroligneuses ou vinaigres.
La colonne distillatoire MP est à peu près de la forme habituelle. Elle est surmontée d'un chauffe-vin A,. suivi d'un réfrigérant B.
Un réservoir H, placé à l'étage des condenseurs, contient la solution concentrée de chlo- rure de calcium, laquelle est maintenue chaude au moyen d'un serpentin de vapeur S.
L'alimentation des eaux pyroligneuses échauffées par le chauffe-vin A se fait en C. et le liquide descend de plateau en plateau dans la colonne M.
Le bas de la colonne est chauffé au moyen d'un tubulaire N, et les liquides résiduaires épuisés sortent dans un bac 0.
La solution concentrée de chlorure de calcium réglée par un robinet R, entre au plateau supérieur. de la colonne de concentration
P, et non pas a. u mme platea. u que le vinai gre en C.
Ceci étant expliqué, la marche de l'appareil se comprend d'elle-mme. Les vapeurs produites au bas de la colonne, par le chauffeur N, s'élèvent peu à peu et barbotent à chaque plateau dans le mélange d'eaux pyroligneuses et de chlorure de calcium rencontrant des liquides de plus en plus riches en acide acétique, tout comme dans les colonnes à distiller l'alcool.
Après avoir parcouru les plateaux d'é- puisement M, ces vapeurs pénètrent, dans les plateaux de concentration P, alimentées par le reflux du chauffe-vin A et du réfrigérant
B. Ce reflux, étant au contact de la solution de chlorure de calcium très concentrée, subit lui aussi l'influence déshydratante de ce sel, de telle façon que l'on dépasse facilement 50 % d'acide acétique da. ns le distillat final, qui s'éeoule de B et passe par l'éprouvette D.
Le liquide épuisé d'acide acétique reçu dans le bac 0 est trop dilué pour pouvoir tre réutilisé tel quel. il s'agit d'en faire la concentration. Cette concentration peut se faire à volonté à feu nu et à simple effet, ou bien à la vapeur à simple effet, ou mme à vapeur à double ou triple effet sous pression atmosphérique, ou sous vide, en employant tout modèle connu de concentrateur.
Enfin, on peut prélever de la vapeur sur le premier effet de l'évaporateur pour chauf fer la. colonne.
Le liquide ramené ainsi à la concentration initiale d'environ 200 kg de chlorure pour 100 kg d'eau est remonté par la pompe E dans le bac supérieur H et le circuit dans l'appareil distillatoire recommence.
En somme, le coût de l'opér. ation consiste, d'une part, dans la dépense de la colonne distillatoire, dépense qui est peu élevée, parce qu'il n'est besoin que d'une faible proportion de reflux au haut des plateaux P ; et, d'autre part, il y a la dépense de concentration, qui devient également assez faible si on l'opère à multiple effet.
Il va sans dire que si, au lieu de solutions concentrées de chlorure de calcium, on voulait utiliser ce sel à l'état anhydre, il faudrait installer des malaxeurs mécaniques dans lesquels on opérerait la dissolution directe du sel dans les dilutions acétiques.
Au lieu de chlorure de calcium, on peut employer tous les sels neutres fixes et de grande solubilité, par exemple l'acétate de potassium.
Pour que le sel déshydratant puisse se ré- générer un grand nombre de fois, il importe e que les eaux pyroligneuses soient préalablement bien. dégoudronnées.
Le présent procédé peut tre utilisé à la séparation et à la concentration de tous produits distillables acides ou non, dissous dans 1'eau et ayant un point d'ébullition supérieur à 100 o.
REVENDICATIONS :
I Procédé pour la séparation, par distilla
tion de ses solutions aqueuses, d'un pro
duit dont le point d'ébullition est supé
rieur à 100 o, caractérisé en ce que l'on
ajoute à ces solutions un corps soluble non
modifié par les composants de ces solutions
et qui en élève le point d'ébullition, de
telle sorte que les distillats obtenus des
solutions aqueuses ainsi modifiées sont
plus riches en produit à séparer que les
distillats obtenus des solutions non mo
difiées, le produit distillant comme pro
duit de tte.
Process for the separation, by distillation of its aqueous solutions, of a product whose boiling point is greater than 100, and apparatus for the use of
this process.
The present invention includes a pro
transferred for separation, by distillation of its
aqueous solutions, of a product whose point
boiling point is greater than 100, for example
of ras, acetic, butyric acids,
their aqueous solutions, as well as an appa
reil for the implementation of this method.
It is known that obtaining acetic acid
concentrated starting from weak products, such
pyroligneous acids or vinegar is generally a costly operation because, if these crude liquids are distilled, it is not acetic acid more concentrated than the starting material that is being distilled. collects in refrigerant, but a liquid of less acidity, water being more volatile than acetic acid which boils at 117 °. If therefore 100 kg of a crude liquid containing 1Q% acetic acid and 90% water are distilled, the 90 kg of water must be volatilized, which absorbs 537 calories per kg of latent heat from the porization,
while if the acid were more volatile than water, there would only be 10 kg of acid to volatilize, at a rate of 100 calories
only latent heat, which makes
48 times less heat consumption.
The yield of such a distillation is
would be further reduced by the fact that the water
tilled would lead to large proportions of
cide, if we did not resort to a rectification
analogous to that of alcohol, i.e. to a
abundant condensation of water vapor is
sant reflux in the top of the rec column
tifier used and requiring numerous re-evaporations.
The carbon expenditure for such a rectification is therefore enormous and it has been preferred to form an alkaline acetate, which is concentrated to dryness and which is decomposed with sulfuric or hydrochloric acid. But this process is also quite expensive due to the dry concentration of the alkali acetate. The same difficulties are encountered during the separation of other dissolved distillable bodies.
The process, object of the present invention, overcomes these drawbacks, thanks to the addition to the aqueous solutions to be distilled, such as for example pyroligneous waters, vinegars, etc., of a soluble body not modified by the components of these. solutions and raising the boiling point, so that the distillates obtained from the aqueous solutions thus modified are richer in product to be separated than the distillates obtained from unmodified solutions, the product distilling as the top product.
When carrying out the process for the distillation of acetic liquids, the soluble substance is preferably calcium chloride, which is inexpensive and easy to recover, although a good number of other salts can also be used. , such as, for example, potassium acetate.
An example of implementation of the process according to the invention will be described below for the separation of acetic acid from its aqueous solutions, such as pyroligneous liquids or vinegar.
As the pure acetic acid boils at 117, it is well understood that if one puts enough calcium chloride in an acetic dilution so that the boiling takes place at 120 o, the acetic acid necessarily becomes "produced. of the head "and the vapors which distil are richer than the generator liquid.
Already with 20 kg of CaCl2 in 100 kg of pyroligneous liquid containing 10% acetic acid, the distillate, instead of being 7.35% acid, rises to 11.52%, although the temperature boiling is only 103.5 0; and with 40 kg of CaCl2, the. wealth of the va. fear is 16.82% for boiling point 106.
In practice, it is preferable not to use anhydrous calcium chloride, which requires it to be dissolved directly in the acetic dilution.
Indeed, the measurements and handling of. solids are always more expensive than liquids, which circulate through pumps and pipes. In addition, one would be obliged, in the revivification of the salt for the following operations, to operate the total concentration, and consequently, to bring the salt almost to red in order to dehydrate it entirely.
The operations are much simpler by acting on a concentrated solution of calcium chloride, which deconcentrates during the distillation operation, but which is then reconcentrated by simpler and more economical means than calcination.
A solution of calcium chloride at the rate of 200 kg of salt per 100 kg of water boils at approximately 135 o centigrade. If such a solution is prepared, it can be mixed in the desired proportion with the acetic dilutions and hence the distillation provides a substantially more concentrated acid than the initial liquid.
Nevertheless, one would hardly succeed in this way except to obtain a distillate in the vicinity of 30% acid, and it matters! to go further the first time. The use of an apparatus comprising a distillation column with reflux concentration, connected at its upper part to a reservoir for supplying the concentrated solution of the soluble body and at its lower part to a heating device, this column receiving approximately tively in its middle the aqueous solutions of the product and allowing the distillates rich in product to escape from its upper part and from its lower part a dilute solution of the soluble body, makes it possible to achieve this result.
The appended drawing represents, by way of example, such an apparatus for carrying out the process, in the case of the separation of acetic acid from pyroligneous waters or vinegars.
The MP distillation column is roughly the usual shape. It is surmounted by a wine heater A ,. followed by a refrigerant B.
A tank H, placed on the condenser floor, contains the concentrated solution of calcium chloride, which is kept hot by means of a steam coil S.
The pyroligneous water heated by the wine heater A is fed in C. and the liquid descends from plate to plate in column M.
The bottom of the column is heated by means of a tubular N, and the exhausted residual liquids exit into a tank 0.
The concentrated solution of calcium chloride, adjusted by a tap R, enters the upper plate. of the concentration column
P, and not a. u mrs platea. u that the vinai manages in C.
This being explained, the operation of the apparatus is understood by itself. The vapors produced at the bottom of the column, by the heater N, rise little by little and bubble at each plate in the mixture of pyroligneous water and calcium chloride encountering liquids increasingly rich in acetic acid, while as in alcohol distillation columns.
After having passed through the draining plates M, these vapors enter, in the concentration plates P, supplied by the reflux of the wine heater A and the refrigerant.
B. This reflux, being in contact with the highly concentrated solution of calcium chloride, also undergoes the dehydrating influence of this salt, such that 50% acetic acid is easily exceeded. ns the final distillate, which flows from B and passes through the test tube D.
The depleted acetic acid liquid received in tank 0 is too diluted to be able to be reused as it is. it is a question of concentrating it. This concentration can be carried out at will with open fire and single effect, or else with single effect steam, or even with double or triple effect steam at atmospheric pressure, or under vacuum, by using any known model of concentrator.
Finally, steam can be taken from the first effect of the evaporator to heat the iron. column.
The liquid thus brought back to the initial concentration of approximately 200 kg of chloride per 100 kg of water is pumped up by pump E into the upper tank H and the circuit in the distillation apparatus begins again.
In short, the cost of the operation. ation consists, on the one hand, in the expense of the distillation column, an expense which is low, because only a small proportion of reflux is required at the top of the plates P; and, on the other hand, there is the expenditure of concentration, which also becomes quite low if it is operated with multiple effects.
It goes without saying that if, instead of concentrated solutions of calcium chloride, one wanted to use this salt in the anhydrous state, it would be necessary to install mechanical mixers in which one would operate the direct dissolution of the salt in the acetic dilutions.
Instead of calcium chloride, all neutral, fixed and high solubility salts can be used, for example potassium acetate.
In order for the dehydrating salt to be able to regenerate a large number of times, it is important that the pyroligneous water is good beforehand. unpaved.
The present process can be used for the separation and concentration of all distillable products, whether acidic or not, dissolved in water and having a boiling point greater than 100 °.
CLAIMS:
I Process for the separation, by distilla
tion of its aqueous solutions, a pro
a product with a higher boiling point
laughing at 100 o, characterized in that one
adds to these solutions a soluble body not
modified by the components of these solutions
and which raises its boiling point,
such that the distillates obtained from
aqueous solutions thus modified are
richer in product to be separated than
distillates obtained from non-mo solutions
dified, the product distilling as a pro
head shot.