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PREPARATION D'UN ESTER NON SATURE.
La présente invention est relative à la préparation d'acrylate de méthyle, plus particulièrement par un procédé continu.
Le brevet américain N 204640768 décrit un procédé dans lequel on fait usage d'acide hydracrylique comme matière de départ pour la prépara- tion d'esters d'acide acrylique ; on introduit l'acide, en même temps que l'alcool en quantité correspondant à 3 à 4 fois la quantité théorique néces- saire à l'estérification, dans un acide concentré chaud tel que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, et on exécute le procédé de telle maniè- re que cet acide forme une partie majeure du. mélange de réaction. Bien qu'il soit spécifié qu'on utilise l'alcool en grand excès, le produit de réaction résultant qui distille est dit contenir encore de l'acide acryli- que libre.
Suivant ledit procédé, le catalyseur épuisé est continuellement évacué et remplacé par de l'acide minéral frais introduit en même temps que l'acide hydraorylique et l'alcool. Le brevet affirme que dans le cas d'acry- late de méthyle, on obtient un rendement d'environ 62 % basé sur l'acide hydracrylique utilisé.
On a proposé aussi de produire de l'acrylate de méthyle à par- tir d'acide méthoxy propionique par désalcoolisation par chauffage en pré- sence de catalyseurs à réaction acide. Quand on effectue la réaction dans un appareil de distillation., l'acide acrylique distille à mesure de sa for- lation. On a également proposé d'effectuer la réaction sous reflux et de traiter le produit de réaction obtenu par distillation. Dans ce cas, la mo- lécule de méthanol qui est détachée, estérifie dans une mesure limitée le groupe carboxyle libre, spécialement quand on prolonge la durée du traite- ment pendant le reflux. On a utilisé comme catalyseur à réaction acide pour effectuer la conversion, de l'acide sulfurique en quantités relativement élevées, mais cet acide est dilué à la longue par l'eau libérée par l'esté- rification.
En outre, on a ajouté différentes quantités d'eau au cours de
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l'opération. Ceci montre que le procédé proposé ne peut être exécuté que par charges séparées., et que l'addition d'eau et la dilution accrue de l'a- cide qui en résulte empêchent de réutiliser ce dernier.pour d'autres char- geso En outre., la concentration élevée de l'acide dans le mélange de réac- tion provoque une notable carbonisation de sorte que l'acide impur et dilué nécessiterait une épuration et une reconcentration par distillation coûteu- se après chaque charge avant de pouvoir être réutiliséo En outre, le métha- nol libéré de l'acide méthoxypropionique ne suffit pas pour estérifier com- plètement l'acide acrylique produit parce que le méthanol forme un mélange azéotropique avec l'acrylate de méthyle,
de sorte qu'une certaine quantité de méthanol est éliminée du mélange de réactiono Pour combattre cette insuf- fisance, on a proposé d'effectuer la décomposition de l'acide méthoxypropio- nique en présence d'un excès de méthanol. Malgré cet excès de méthanol, une partie de l'acide acrylique libre échappe à l'estérification et se retrouve dans.le' condensat du distillat.
Il est nécessaire de séparer l'acide acrylique libre dans le distillat de l'ester et de l'eau et de le transformer en ester correspon- dant par une opération spéciale. Malheureusement, l'acide tend à se poly- mériser plus rapidement que l'acrylate et sa formation constitue un grand inconvénient de ces procédés connus;, de sorte que les avantages offerts par l'emploi d'acide hydracrylique ou d'acide méthoxypropionique comme matière de départ au lieu de l'ester méthoxypropionique disparaissent. En outre., la présence d'acide acrylique libre dans le distillat réduit le choix des ma- tériaux qu'on peut utiliser pour construire les colonnes de distillation.
Pendant l'épuration de l'ester, par exemple par distillation extractive par de l'eau, la plus grande partie de l'acide, si pas la totalité, est égale- ment perdueo
La présente invention a pour buts de prorurer un procédé de pré- paration d'acrylate de méthyle à partir d'acide méthoxypropionique, ce procé- dé pouvant être exécuté en continu de façon particulièrement' avantageuse, et 'd'obtenir l'acrylate de méthyle avec un rendement élevé et pratiquement exempt diacide acrylique libre et également d'éviter les autres inconvénients précités.
La présente invention est basée sur la découverte que le bêta- méthoxypropionate de méthyle est un entraîneur très efficace de l'eau avec laquelle il forme un mélange à point d'ébullition constant de 95 C conte- nant de l'eau et du bêtaméthoxypropionate de méthyle en quantités à peu près égales
Suivant la présente invention, la procédé de préparation d'acry- late de méthyle comprend l'introduction d'acide bêta-méthoxypropionique dans un milieu chauffé comprenant un catalyseur à réaction acide, une proportion substantielle de bêta-méthoxypropionate de méthyle et du méthanol, la sépa- ration par distillation chauffée de l'acrylate de méthyle substantiellement à l'allure à laquelle il se forme,, en même temps que du méthanol,
de l'eau et du méthoxypropionate de méthyle en utilisant l'acrylate de méthyle ét lé .mé- thoxypropionate de méthyle comme entraîneurs pour l'eau, et la séparation de l'acrylate de méthyle du distillât. Une réalisation particulièrement avan- tageuse de l'invention comprend l'exécution du procédé de façon continue en introduisant une quantité suffisante de méthanol et d'acide bêta-méthoxypro- pionique dans le milieu de réaction chauffé de manière que la teneur de ce milieu en méthanol et méthoxypropionate de méthyle soit maintenue substan- tiellement constante.
Gomme catalyseur à réaction acide., pour la séparation du groupe méthoxy sous forme d'alcool, on peut utiliser des acides minéraux forts tels que les acides sulfurique et phosphorique, leurs esters acides et des acides sulfoniques, tels que l'acide toluène sulfoniqueo Des catalyseurs convenant particulièrement bien sont l'acide sulfurique et ses esters acides. Une quan- tité relativement faible de catalyseur dans le milieu chauffé suffit pour ef- fectuer la désalcoolisation et l'estérificationo Les quantités à utiliser va- rient entre de larges limites et il a été constaté que des quantités de 15%,
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et moins de la quantité totale du milieu donnentde bons résultats.
En n'utilisant que de petites quantités de catalyseur à réaction acide, on évite la carbonisation ou on la réduit à un minimum tandis que de grandes quantités d'acide fort ont tendance à retenir l'eau dont l'élimina- tion nécessite des températures plus élevées., ce qui provoque à son tour de la carbonisation avec perte de matières de valeur.
En outre, à cause de sa concentration relativement faible, le catalyseur à réaction acide agit d'une manière catalytique et ne sert pas de moyen de déshydratation du mélange qui déplacerait l'équilibre de l'es- ter.
L'emploi de petites quantités a cependant l'inconvénient que l'activité de désalcoolisation peut être considérablement réduite ou même arrêtée par dilution si on laisse s'accroître la quantité d'eau du milieu.
Bien qu'une partie de l'eau formée par estérification soit séparée du mi- lieu par distillation et entraînement par l'acrylate de méthyle formé., on réalise l'élimination complète de l'eau conformément à la présente inven- %ion, en entraînant le restant de l'eau par le bêta-méthoxypropionate de méthyleo Cette élimination complète de l'eau du milieu permet d'effectuer la désalcoolisation et l'estérification de façon continue.
Le milieu contenant la bêta-méthoxypropionate de méthyle dans lequel on doit introduire de façon continue l'acide bêta-méthoxypropioni- que pour le désalcooliser et en même temps l'estérifier, contient conformé- ment au procédé de l'invention, une proportion substantielle, de préférence majeure, de ce méthoxy-propionate de méthyle, pour que la pression de va-. peur partielle de méthoxypropionate de méthyle dans le milieu soit suffi- samment élevée pour assurer par entraînement par ces vapeurs,,la sépara- tion complète de l'eau qui n'est pas consommée par l'acrylate de méthyle produit dans le milieu. Avantageusement, la quantité de méthoxypropiona- te de méthyle dans le milieu s'élève à 20% et davantage, et il y en a de préférence un excès de 40% en poids.
On maintient la température dans le milieu de réaction à un niveau tel qu'il se produise une désalcoolisation suffisante. De façon générale,cette température est supérieure à 120 C mais il est préféra- ble de ne pas dépasser des températures de beaucoup supérieures au point d'ébullition du méthoxypropionate de méthyle, c'est-à-dire 142 C. La tem- pérature préférée est, par conséquent comprise entre 1200 et 140 C.
On peut assurer la présence de méthanol dans le milieu de réac- tion quand on exécute le procédé de façon continue, en introduisant de façon continue du méthanol dans le milieu de réaction, seul ou en même temps que l'acide méthoxypropionique ou en introduisant une quantité suf- fisante de bêta-méthoxypropionate de méthyle qui, par désalcoolisation sous l'action de la chaleur et du catalyseur, dégage du méthanol. La quan- tité de méthanol à introduire dans le milieu de réaction dépend en partie de la quantité qui quitte le mélange de réaction avec le distillat et doit être remplacée, mais également de la quantité d'ester de méthoxypropionate de méthyle qui se sépare du système par entraînement avec l'eau conformé- ment au procédé de l'invention.
On peut réduire cette dernière quantité par fractionnement du mélange de vapeur entraîné, de manière à retourner au milieu une quantité aussi grande que possible de méthoxypropionate de méthyle, ou en séparant l'ester méthoxy-méthylique du distillat., en en éliminant la quantité appropriée d'eau et en le faisant retourner à l'ap- pareil de réaction,. Quand on ajoute du méthanol au milieu, il est avanta- geux de n'utiliser qu'une petite quantité, D'ordinaire, il suffit d'ajou- ter une mole de méthanol ou même moins à une mole d'acide méthoxypropio- nique introduite dans le milieu.
On peut utiliser plus qu'une mole, mais on préfère ne pas dépasser 2 moles de méthanol par mole d'acide méthoxy- propionique parce que ceci aboutit à la formation de grandes quantités de méthoxypropionate de méthyle qui ne sont pas nécessaires.
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La quantité d'eau qui doit être enlevée du milieu de réaction sous forme de mélange à point d'ébullition constant respectivement avec l'acrylate de méthyle produit et avec le méthoxypropionate de méthyle, peut être facilement calculée d'après la quantité d'acide transformée en esters à l'intérieur du système, et il est possible de régler la quantité de mé- thoxypropionate de méthyle qui est nécessaire à la séparation de cette quan- tité d'eau une fois que la distillation est en route, en fractionnant le distillat et réglant la température dans le système de fractionnement de ma- nière à séparer seulement la quantité de propionate nécessaire à l'élimina- tion de l'eau non entraînée par'le méthacrylate, tandis que tout excès de propionate est renvoyé au mélange de réaction.
On a trouvé en outre que l'emploi d'une quantité relativement faible de catalyseur à réaction acide offre l'avantage supplémentaire que la formation de l'éther diméthylique par déshydratation d'une partie du mé- thanol, qui a été observée dans les procédés connus jusqu'à présent dans lesquels on utilise une grande quantité d'acide, est complètement évitée ou réduite à une quantité négligeable. Ce fait est important parce que la formation d'éther diméthylique non seulement constitue une perte irrécu- pérable de méthanol mais en outre nécessite une épuration spéciale du pro- duit 'final dans lequel l'éther existe comme impureté.
Le procédé suivant la présente invention peut être exécuté dans une simple cuve de réactiono En maintenant dans le milieu de réac- tion une concentration élevée en méthoxypropionate de méthyle, les vapeurs qui se dégagent comprennent la totalité de l'eau formée en même temps qu'une certaine proportion de méthoxypropionate de méthyle en plus de l'acrylate de méthyle et du méthanol. On peut introduire ces vapeurs dans une colonne de rectification dans laquelle on les sépare en un distillat contenant l'acry- late de méthyle, un peu de méthanol et de l'eau et une fraction à point d'ébullition plus élevé contenant du méthoxypropionate de méthyle aqueux.
Ou bien, l'appareil de réaction peut être la cuve d'une colon- ne de rectification dans laquelle les vapeurs sortant de la cuve peuvent être fractionnées jusqu'à, un certain point, de manière que, bien que le li- quide de la cuve renferme une concentration aussi élevée en méthoxypropiona- te de méthyle que dans la forme d'exécution décrite en premier lieu, il existe au sommet de la colonne de rectification une quantité suffisante de méthoxypropionate de méthyle pour assurer pendant la réaction l'élimination complète et continue de la totalité de l'eau formée. En opérant de cette manière, la quantité de méthoxypropionate de méthyle qui quitte le système peut être maintenue au minimum nécessaire à l'élimination de l'eau.
Dans le but de séparer l'eau de son milieu entraîneur, le mé- thoxy propionate de méthyle, dans les vapeurs provenant de la réaction et contenant du méthanol., de l'acrylate de méthyle, de l'eau et du méthoxypro- pionate de méthyle, on peut utiliser un entraîneur additionnel. Celui-ci peut être l'acrylate de méthyle lui même et on peut le remettre en circu- lation dans ce but à un endroit approprié de la colonne de rectification et en quantité suffisante pour entraîner en tête la totalité de l'eau libé-' rée dans le mélange de réaction liquide.
Comme variante simplifiée du procédé, on introduit l'acide mé- thoxypropionique et le méthanol dans la cuve d'une colonne de fractionne- ment chargée du méthoxypropionate de méthyle et du cataliseur à réaction acide- On introduit dans la partie inférieure de cette colonne une quan- tité suffisante d'acrylate de méthyle sous forme de liquide ou de vapeur pour produire au sommet de la colonne un mélange de méthanol, acrylate de méthyle et la totalité de l'eau produite pendant la réaction. Le métho- xypropionate de méthyle ayant servi au début, en plus de l'acrylate de méthyle, comme entraîneur d'eau du milieu de réaction, retourne comme re- flux par la colonne de fractionnement au milieu de réaction dans la cuve.
Il est surprenant que dans ces conditions,même la remise en circulation de l'acrylate de méthyle qui. sert-comme entraîneur additionnel pour l'eau à partir du mélange de vapeur, ne conduise pas à des pertes considérables par
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polymérisation dues apparemment à l'absence d'acide non saturé dans les vapeurs qui atteignent ce stade d'entraînement.
Au lieu de l'acrylate de méthyle, il est possible, du reste, d'utiliser dans le même appareil tout autre entraîneur pour l'eau ayant un bas point d'ébullition et qu'on puisse séparer facilement partiellement ou complètement de l'acrylate de méthyle pendant la phase de purification, tel que le benzène.
Au lieu d'introduire les vapeurs provenant de l'appareil de réaction au fond d'une colonne dont l'excès de méthoxypropionate de méthy- le est reflué dans la cuve, on peut introduire avantageusement les vapeurs au milieu d'une colonne de fractionnement dans laquelle, à l'aide d'un entraîneur approprié tel que l'acrylate de méthyle ajouté à cet effet, la totalité de l'eau est éliminée en tête en même temps que le méthanol et l'acrylate de méthyle produit dans la réaction, tandis qu'on retire du fond de la colonne de fractionnement le méthoxypropionate de méthyle exempt d'eau et qu'on le retourne au mélange de réaction, si on le désire.
Si la colonne fonctionne sans entraîneur, on retire du méthoxypropionate de méthyle aqueux au fond de la colonne et on peut le déshydrater dans une autre colonne séparée au moyen d'un entraîneur différento On peut retour- ner au milieu de réaction le méthoxypropionate sec.
On peut introduire l'acrylate de méthyle avec lequel distil- lent et se condensent le méthanol et l'eau, dans une colonne dans laquel- le les vapeurs rencontrent un courant d'eau qui extrait le méthanol par lavage tandis que l'acrylate de méthyle distille sous forme d'un azéotro- pe qui, par condensation, se sépare en deux couches, dont la couche su- périeure contient la presque totalité de l'acrylate de méthyle et la cou- che de fond, l'eau contenant en dissolution une petite quantité d'acryla- te de méthyleo
On a trouvé que le mélange à point d'ébullition minimum de bêta-méthoxypropionate de méthyle et eau consiste en 53,7 % en poids de l'ester et 46,3 % en poids d'eau, qu'il se sépare en deux couches par refroidissement, la couche supérieure renfermant à 25 C 15,3 % poids/ poids d'eau et la couche de fond contient 46,
5 % en poids/poids d'ester.
Il est ainsi possible d'utiliser le méthoxypropionate de méthyle lui mê- me comme agent de séparation du mélange d'eau et de bêta-méthoxypropio- nate de méthyle, tel qu'on l'obtient en traitant le distillat résultant de la désalcoolisation et de l'estérification et contenant de l'acryla-' te de méthyle, du méthanol, du méthoxypropionate de méthyle et de l'eauo On conduit les vapeurs qui distillent du mélange de réaction dans une co- lonne chauffée dans laquelle on les lave par un contre-courant d'eau. L'azéo- trope acrylate de méthyle-eau qui bout à 71 C distille en tête de colon- ne et on retire du fond de la colonne un mélange de méthanol,
méthoxy- propionate de méthyle et eau On conduit alors ce mélange dans une colon- ne de fractionnement dont on retire le méthanol en tête. et un mélange de méthoxypropionate de méthyle et eau dans le fond. On introduit ce dernier mélange dans un système ordinaire à deux colonnes d'où un azéotrope de méthoxypropionate de méthyle-eau distille en tête de la première colonne.
On fait passer le condensat dans un appareil de séparation dans lequel il se forme deux couches. Dans certains cas, cependant, la séparation de l'azéotrope en deux couches ne se produit pas très rapidement. Ceci est dû apparemment à de petites quantités de méthanol restant dans le mélange à point d'ébullition le plus élevé, qu'on a enlevé du fond de la colonne de fractionnements Dans le but de favoriser une séparation rapide des phases, il est commode d'ajouter à l'alimentation de la colonne une peti- te quantité d'acrylate de méthyle Environ 2 % d'acrylate de méthyle, calculés sur la quantité de méthoxypropionate de méthyle introduite, suf- fisent en général pour produire l'effet désiré de séparation rapide en deux couches.
On décante la couche de tête de méthoxypropionate de méthy- le contenant une proportion mineure d'eau et on la fait passer dans une autre colonne de fractionnement dans laquelle on la sépare en ester exempt d'eau, qu'on enlève du fond de'la colonne, tandis que l'azéotrope ester-
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eau distille et retourne à l'appareil de séparation. La couche inférieure qui consiste en majeure partie d'eau avec une quantité mineure de méthoxy ester de méthyle, peut être réintroduite dans la première colonne, ou de préférence dans la troisième colonne.
Au lieu de déshydrater la couche supérieure contenant environ 85 % d'ester et 15 % d'eau complètement dans la colonne séparée, on'pré- fère retourner directement la couche supérieure à l'appareil de réaction.
Bien qu'on introduise ainsi de l'eau dans le milieu de réaction, on a con- staté que cela ne nuit pas à l'efficacité du procédé. D'autre part, ce pro- cédé évite l'emploi d'une troisième colonne- de fractionnement et la sépa- ration dans celle-ci de l'eau mélangée.
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En variante, on sépare les vapeurs venant de l'appareil de réaction par distillation fractionnée en un distillat de tête contenant du méthanol, de l'acrylate de méthyle et peut-être un peu d'eau, dont on peut séparer l'acrylate de méthyle par une opération de distillation ex- tractive par l'eau, et un produit résiduel contenant du méthoxypropionate de méthyle et de l'eau. Ce dernier mélange se sépare en deux couches, dont la couche supérieure comprend une forte proportion de méthoxypropionate de méthyle avec une quantité comparativement faible d'eau qu'on retourne directement dans l'appareil de réaction ou bien qu'on déshydrate d'abord puis qu'on retourne à l'appareil de réaction.
De la couche de fond plus riche en eau et plus pauvre en méthoxypropionate de méthyle, on peut sé- parer l'ester sous forme de son azéotrope avec l'eau, et on peut faire passer ce distillat dans le même décanteur qui sert à séparer le produit de fond de la première colonne de fractionnement en deux couches. On peut modifier ce procédé en restant dans le cadre de l'invention. Ainsi, par exemple, on prélève de la première colonne de fractionnement servant à séparer les produits à bas point d'ébullition du méthoxypropionate de mé- thyle aqueux, un produit en un point situé en dessous du point d'alimen- tation où la concentration en méthanol est négligeable, et on fait passer ce courant latéral dans le décanteur, après refroidissement.
On retourne la couche inférieure produite dans le décanteur en un endroit approprié de la colonne, tandis qu'une couche à 85 % d'ester, qui forme la couche supérieure du décanteur retourne à l'appareil de réaction, soit directe- ment, soit après déshydratation dans une colonne, ,séparée, comme décrit plus haut. On retire de l'ester exempt d'eau du fond de cette colonne.
Le procédé suivant l'invention permet de produire de l'acry- late de méthyle de façon continua en maintenant actif pendant une très longue durée le catalyseur acide et en supprimant pratiquement complète- ment la contamination de l'acrylate de méthyle produit par de l'acide a- crylique libre. Ainsi, il ne se produit pratiquement aucune polymérisa- tion dans la cuve et pratiquement aucune carbonisation dans le milieu de réaction. L'emploi d'inhibiteurs de polymérisation dans le milieu de réaction dans la cuve, qui était considéré comme indispensable dans le procédé connu jusqu"à présent, est pratiquement évité.
Les exemples qui suivent montrent comment l'invention peut être réalisée.
EXEMPLE 1.
On introduit par heure dans un appareil de réaction muni d'un agitateur et dans lequel on maintient à l'ébullition à 130 C un mélange de 47,6 % de méthoxypropionate de méthyle, 40,2 % d'acide méthoxypropio- nique, 10 % d'acide sulfurique et de petites quantités d'acrylate. de mé- thyle, acide acrylique, méthanol et eau, à la pression atmosphérique, 104 parties d'acide méthoxypropionique et 32 parties de méthanol.
Les vapeurs qui sortent de cet appareil de réaction passent à travers une pe- tite colonne de reflux, dont le somnet est maintenu à 74 C, et pénètrent dans une colonne de fractionnement, de laquelle or retire en tête un mé- lange de 77,4 parties de méthacrylate de méthyle et 28,8 parties de mé- thanol et au fond un mélange de 11,8 parties de méthoxypropionate de mé-
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thyle et 18 parties d'eau par heure. On sépare l'acrylate de méthyle du distillat,par exemple par distillation extractive du mélange par de l'eau.
On fait passer le mélange retiré du fond dans une autre colonne dans la- quelle on introduit du benzène comme entraîneur. On retire du fond de cet- te colonne du méthoxyester de méthyle sec qu'on retourne au procédé.
On peut exécuter ce procédé continu pendant une longue durée sans influencer de façon notable la réaction, et la production est de 218 grammes d'acrylate de méthyle par litre de volume de réaction par heure.
Le rendement en acrylate de méthyle dans l'appareil de réaction est prati- quement quantitatif.
EXEMPLE 2.
On introduit par heure dans un appareil de réaction contenant le même mélange de réaction que dans l'exemple 1, bouillant à la même température, 93,6 parties d'acide méthoxypropionique, 28,8 parties de mé- thanol et 11,8 parties de méthoxypropionate de*méthyle. Le distillat de l'appareil de réaction consiste en 77,4 parties d'acrylate de méthyle, 28,8 parties de méthanol, Il.,8 parties de méthoxypropionate de méthyle et 16,2 parties d'eau, et on le sépare comme dans l'exemple 1. La production de l'appareil de réaction est de 272 grammes d'acrylate de méthyle par li- tre de volume de réaction par heure, et le rendement est de nouveau prati- quement quantitatif.
EXEMPLE :3
On introduit par heure dans un appareil de réaction contenant un mélange de réaction semblable à celui des exemples précédents, et à la même température, 51,7 parties d'acide méthoxypropionique, 15,9 parties de méthanol, et 7,66 parties de méthoxypropionate de méthyle saturé d'eau, contenant 85 % en poids de l'ester. Le distillat de l'appareil de réaction contient 12,6 parties de méthoxypropionate de méthyle, et 36,7 parties d'acrylate de méthyle ainsi que de l'eau et du méthanol. La production de l'appareil de réaction est de 184 grammes d'acrylate de-méthyle par heure par litre de volume de réaction, et le rendement est de nouveau pratique- ment quantitatif.
On introduit ce distillat dans une colonne de fractionnement dans laquelle on fait écouler de l'eau à un débit de 380 parties par heu- re ; le distillat se sépare en deux couches dont la couche huileuse consis- te en acrylate de méthyle saturé d'eau et est séparée au moyen d'un décan- teur ; on fait passer les produits de fond de la colonne dans une autre co- lonne dont on sépare du méthanol comme produit de tête et du méthoxypropio- nate de méthyle et de l'eau comme produit de fond. On introduit ceux-ci dans une autre colonne dans laquelle on sépare 85 % de méthoxypropionate de méthyle saturé d'eau comme produit de tête au moyen d'une tête de décan- teur, pour le remettre en circulation.
On introduit également une petite quantité d'acrylate de méthyle dans cette colonne pour favoriser la sépa- ration des phases dans le décanteur parce que la séparation des phases est gênée par de petites traces de méthanol dans cette colonne.
EXEMPLE 4.
On introduit de façon continue dans un appareil de réaction contenant de l'acide p-toluènesulfonique, une solution à 76,5 % en poids d'acide méthoxypropionique dans du méthanol. On maintient la cuve à 140 G et on enlève un distillat par une petite colonne à reflux à une vitesse voulue pour maintenir un volume de réaction sensiblement constant. En ré- gime, la cuve contient approximativement 15 % en poids d'acide p-toluène sulfonique et 67 % en poids de méthoxypropionate de méthyle. Le distil- lat renferme 45,5 % d'acrylate de méthyle et 12 % de méthoxypropionate de méthyle ainsi que du méthanol et de l'eau.
Le rendement de la conversion en acrylate de méthyle de l'a- cide méthoxypropionique introduit dans l'appareil de réaction est de 89%.
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On obtient des résultats analogues quand on remplace le cataly- seur à réaction acide donné comme exemple dans les exemples ci-dessus par des quantités équivalentes d'acide phosphorique ou d'esters acides d'acide sulfurique EXEMPLE 5.
On introduit de façon continue dans un appareil de réaction con- tenant de l'acide sulfurique un mélange contenant 46,9 10 en poids d'acide méthoxypropionique et 53,1 % en poids de méthoxypropionate de méthyle. On maintient le milieu dans l'appareil de réaction à 135 C et on enlève un distillat par une petite colonne à reflux et le remplace par la mélange cité plus haut d'acide méthoxy-propionique et méthoxypropionate de méthyle, dans une mesure telle qu'un volume de réaction sensiblement constant soit mainte- nu. En régime, l'appareil de réaction contient environ 15 % en poids d'acide sulfurique et 75 % en poids de méthoxypropionate de méthyle.
Le distillat renferme 67,0 % d'acrylate de méthyle et 6,1 % de méthoxypropionate de mé- thyle, en même temps que du méthanol et de l'eau. Le rendement de la con- version d'acide méthoxypropionique et ester en acrylate de méthyle est de 91,6 %.
On traite le distillat pour en extraire les différents compo- sants comme décrit dans les exemples précédents 1 ou 3.
REVENDICATIONS..
1.- Procédé de préparation d'acrylate de méthyle caractérisé en ce qu'on introduit de l'acide bêta-méthoxypropionique dans un milieu de réaction chauffé comprenant un catalyseur à réaction acide et une propor- tion substantielle de bêta-méthoxypropioante de méthyle et de méthanol, on sépare par distillation du milieu chauffé de l'acrylate de méthyle substan- tiellement à mesure qu'il se forme, en même temps que du méthanol, de l'eau et du méthoxypropionate de méthyle en utilisant l'acrylate de méthyle et le méthoxypropionate de méthyle comme entraîneurs pour l'eau, et on sépare l'acrylate de méthyle du distillat.
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PREPARATION OF AN UNSATURATED ESTER.
The present invention relates to the preparation of methyl acrylate, more particularly by a continuous process.
US Patent No. 204640768 describes a process in which hydracrylic acid is used as a starting material for the preparation of acrylic acid esters; the acid is introduced, at the same time as the alcohol in a quantity corresponding to 3 to 4 times the theoretical quantity necessary for the esterification, in a hot concentrated acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, and the process is carried out in such a way that this acid forms a major part of the. reaction mixture. Although it is specified that the alcohol is used in great excess, the resulting reaction product which distils is said to still contain free acrylic acid.
According to said process, the spent catalyst is continuously removed and replaced by fresh mineral acid introduced at the same time as the hydraorylic acid and the alcohol. The patent states that in the case of methyl acrylate a yield of about 62% is obtained based on the hydracrylic acid used.
It has also been proposed to produce methyl acrylate from methoxy propionic acid by dealcoholization by heating in the presence of acid reacting catalysts. When the reaction is carried out in a distillation apparatus, acrylic acid distils off as it is formed. It has also been proposed to carry out the reaction under reflux and to treat the reaction product obtained by distillation. In this case, the methanol molecule which is detached esterifies the free carboxyl group to a limited extent, especially when the treatment time is extended during reflux. Sulfuric acid in relatively large quantities has been used as the acid reaction catalyst to effect the conversion, but this acid is diluted over time by the water liberated by esterification.
In addition, different amounts of water were added during
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the operation. This shows that the proposed process can only be carried out in separate charges., And that the addition of water and the resulting increased dilution of the acid prevent the latter from being reused for other charges. In addition, the high concentration of acid in the reaction mixture causes significant carbonization so that the impure and dilute acid would require expensive scrubbing and reconcentration by distillation after each charge before it could be reused. In addition, the methanol liberated from methoxypropionic acid is not sufficient to fully esterify the acrylic acid produced because methanol forms an azeotropic mixture with methyl acrylate,
so that a certain amount of methanol is removed from the reaction mixture. To combat this insufficiency, it has been proposed to carry out the decomposition of methoxypropionic acid in the presence of an excess of methanol. Despite this excess of methanol, some of the free acrylic acid escapes esterification and ends up in the condensate of the distillate.
It is necessary to separate the free acrylic acid in the distillate from the ester and the water and convert it to the corresponding ester by a special operation. Unfortunately, the acid tends to polymerize more quickly than the acrylate and its formation constitutes a great disadvantage of these known processes; therefore the advantages offered by the use of hydracrylic acid or methoxypropionic acid as starting material instead of the methoxypropionic ester disappear. In addition, the presence of free acrylic acid in the distillate reduces the choice of materials that can be used to construct the still columns.
During the purification of the ester, for example by extractive distillation with water, most of the acid, if not all, is also lost.
The object of the present invention is to develop a process for the preparation of methyl acrylate from methoxypropionic acid, which process can be carried out continuously in a particularly advantageous manner, and to obtain the acrylate of methyl acrylate. methyl with a high yield and practically free of free acrylic diacid and also to avoid the other aforementioned disadvantages.
The present invention is based on the discovery that methyl beta-methoxypropionate is a very efficient water entrainer with which it forms a constant boiling point mixture of 95 C containing water and beta-methoxypropionate. methyl in approximately equal amounts
According to the present invention, the process for the preparation of methyl acrylate comprises the introduction of beta-methoxypropionic acid into a heated medium comprising an acid-reacting catalyst, a substantial proportion of methyl beta-methoxypropionate and methanol, the heated distillation of methyl acrylate at substantially the rate at which it is formed, together with methanol,
water and methyl methoxypropionate using methyl acrylate and methyl metoxypropionate as an entrainer for the water, and separating the methyl acrylate from the distillate. A particularly advantageous embodiment of the invention comprises carrying out the process continuously by introducing a sufficient quantity of methanol and beta-methoxypropionic acid into the heated reaction medium so that the content of this medium is methanol and methyl methoxypropionate is kept substantially constant.
As a catalyst with an acid reaction., For the separation of the methoxy group in the form of alcohol, strong mineral acids such as sulfuric and phosphoric acids, their acid esters and sulfonic acids, such as toluene sulfonic acid can be used. Particularly suitable catalysts are sulfuric acid and its acid esters. A relatively small amount of catalyst in the heated medium is sufficient to effect dealcoholization and esterification. The amounts to be used vary between wide limits and it has been found that amounts of 15%,
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and less than the total amount of the medium gives good results.
By using only small amounts of the acid reacting catalyst, carbonization is avoided or minimized, while large amounts of strong acid tend to retain water, which requires high temperatures to remove. higher, which in turn causes charring with loss of valuable materials.
Further, because of its relatively low concentration, the acid reacting catalyst acts in a catalytic manner and does not serve as a means of dehydrating the mixture which would displace the ester equilibrium.
However, the use of small amounts has the drawback that the dealcoholization activity can be considerably reduced or even stopped by dilution if the amount of water in the medium is allowed to increase.
Although a part of the water formed by esterification is separated from the medium by distillation and stripping with the methyl acrylate formed., The complete removal of water is carried out in accordance with the present invention. by entraining the remainder of the water by methylo beta-methoxypropionate. This complete elimination of the water from the medium allows the dealcoholization and esterification to be carried out continuously.
The medium containing methyl beta-methoxypropionate into which beta-methoxypropionic acid is to be introduced continuously in order to dealcoholize it and at the same time esterify it, contains, according to the process of the invention, a substantial proportion , preferably major, of this methyl methoxypropionate, so that the pressure of va-. The partial fear of methyl methoxypropionate in the medium is high enough to ensure, by entrainment by these vapors, the complete separation of the water which is not consumed by the methyl acrylate produced in the medium. Advantageously, the amount of methyl methoxypropionate in the medium amounts to 20% and more, and there is preferably an excess of 40% by weight.
The temperature in the reaction medium is maintained at a level such that sufficient dealcoholization occurs. In general, this temperature is higher than 120 ° C., but it is preferable not to exceed temperatures much higher than the boiling point of methyl methoxypropionate, that is to say 142 C. The temperature preferred is, therefore, between 1200 and 140 C.
The presence of methanol in the reaction medium can be ensured when the process is carried out continuously, by continuously introducing methanol into the reaction medium, alone or together with methoxypropionic acid or by introducing a methoxypropionic acid. A sufficient quantity of methyl beta-methoxypropionate which, on dealcoholization under the action of heat and of the catalyst, liberates methanol. The amount of methanol to be introduced into the reaction medium depends in part on the amount which leaves the reaction mixture with the distillate and has to be replaced, but also on the amount of methyl methoxypropionate ester which separates from the system. by entrainment with water according to the process of the invention.
The latter amount can be reduced by fractionating the entrained vapor mixture so as to return as much of the methyl methoxypropionate as possible to the medium, or by separating the methoxy-methyl ester from the distillate, removing the appropriate amount from it. of water and returning it to the reaction apparatus ,. When adding methanol to the medium, it is advantageous to use only a small amount. Usually, it suffices to add one mole of methanol or even less to one mole of methoxypropionic acid. introduced in the middle.
More than one mole can be used, but it is preferred not to exceed 2 moles of methanol per mole of methoxypropionic acid because this results in the formation of large amounts of methyl methoxypropionate which are not required.
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The amount of water which has to be removed from the reaction medium as a constant boiling point mixture with the methyl acrylate produced and with the methyl methoxypropionate respectively, can be easily calculated from the amount of acid. converted into esters within the system, and it is possible to control the amount of methyl metoxypropionate which is required to separate this amount of water once the distillation is underway, by fractionating the distillate and controlling the temperature in the fractionation system so as to separate only the amount of propionate needed to remove the water not entrained by the methacrylate, while any excess propionate is returned to the mixture. reaction.
It has further been found that the use of a relatively small amount of acid reacting catalyst affords the additional advantage that the formation of dimethyl ether by dehydration of part of the methanol, which has been observed in hitherto known processes in which a large amount of acid is used is completely avoided or reduced to a negligible amount. This fact is important because the formation of dimethyl ether not only constitutes an irrecoverable loss of methanol but also requires special purification of the end product in which the ether exists as an impurity.
The process according to the present invention can be carried out in a simple reaction vessel. By maintaining a high concentration of methyl methoxypropionate in the reaction medium, the vapors which evolve comprise all of the water formed together with the reaction medium. a certain proportion of methyl methoxypropionate in addition to methyl acrylate and methanol. These vapors can be introduced into a rectification column where they are separated into a distillate containing methyl acrylate, some methanol and water and a higher boiling fraction containing methoxypropionate. aqueous methyl.
Or, the reaction apparatus may be the vessel of a rectification column in which the vapors exiting the vessel can be fractionated to a certain extent, so that although the liquid of the vessel contains such a high concentration of methyl methoxypropionate as in the embodiment described first, there is at the top of the rectification column a sufficient quantity of methyl methoxypropionate to ensure the complete elimination during the reaction and continues with all of the water formed. By operating in this manner, the amount of methyl methoxypropionate leaving the system can be kept to the minimum necessary for water removal.
In order to separate water from its entraining medium, methyl methoxy propionate, in the vapors resulting from the reaction and containing methanol., Methyl acrylate, water and methoxypropionate methyl, an additional entrainer can be used. This can be the methyl acrylate itself and it can be recirculated for this purpose at an appropriate place on the rectification column and in an amount sufficient to carry all of the water released overhead. created in the liquid reaction mixture.
As a simplified variant of the process, methoxypropionic acid and methanol are introduced into the bottom of a fractionation column charged with methyl methoxypropionate and with the acid reaction catalyst. The lower part of this column is introduced. A sufficient quantity of methyl acrylate in liquid or vapor form to produce at the top of the column a mixture of methanol, methyl acrylate and all of the water produced during the reaction. The methyl methoxypropionate which was used at the start, in addition to the methyl acrylate, as a water entrainer of the reaction medium, returns as reflux via the fractionation column to the reaction medium in the vessel.
It is surprising that under these conditions even the recirculation of methyl acrylate which. serves as an additional entrainer for water from the steam mixture, does not lead to considerable losses by
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polymerization apparently due to the absence of unsaturated acid in the vapors which reach this stage of entrainment.
Instead of methyl acrylate, it is possible, moreover, to use in the same apparatus any other entrainer for water having a low boiling point and which can easily be partially or completely separated from the water. methyl acrylate during the purification phase, such as benzene.
Instead of introducing the vapors coming from the reaction apparatus at the bottom of a column from which the excess of methyl methoxypropionate is refluxed into the vessel, the vapors can advantageously be introduced in the middle of a fractionation column. in which, with the aid of a suitable entrainer such as methyl acrylate added for this purpose, all of the water is removed overhead along with the methanol and methyl acrylate produced in the reaction while the water-free methyl methoxypropionate is removed from the bottom of the fractionation column and returned to the reaction mixture, if desired.
If the column is operated without an entrainer, aqueous methyl methoxypropionate is removed at the bottom of the column and can be dehydrated in a separate column using a different entrainer. The dry methoxypropionate can be returned to the reaction medium.
Methyl acrylate, with which methanol and water distil and condense, can be introduced into a column in which the vapors meet a stream of water which extracts the methanol by washing while the methyl acrylate. methyl distils in the form of an azeotrope which, on condensation, separates into two layers, of which the upper layer contains almost all of the methyl acrylate and the bottom layer, the water containing in dissolving a small amount of methyloacrylate
The minimum boiling point mixture of methyl beta-methoxypropionate and water was found to consist of 53.7% by weight of the ester and 46.3% by weight of water, which it separated into two. layers by cooling, the top layer containing at 25 C 15.3% w / w water and the bottom layer contains 46,
5% w / w ester.
It is thus possible to use methyl methoxypropionate itself as an agent for separating the mixture of water and methyl beta-methoxypropionate, as obtained by treating the distillate resulting from the dealcoholization and esterification and containing methyl acrylate, methanol, methyl methoxypropionate and water. The vapors which distil from the reaction mixture are conducted into a heated column in which they are washed with a counter-current of water. The methyl acrylate-water azeotrope which boils at 71 ° C. distills at the top of the column and a mixture of methanol is removed from the bottom of the column,
Methyl methoxypropionate and water This mixture is then passed through a fractionation column from which the methanol at the top is removed. and a mixture of methyl methoxypropionate and water in the bottom. The latter mixture is introduced into an ordinary two-column system, from which an azeotrope of methyl methoxypropionate-water distills at the top of the first column.
The condensate is passed through a separation apparatus in which two layers are formed. In some cases, however, the separation of the azeotrope into two layers does not occur very quickly. This is apparently due to small amounts of methanol remaining in the highest boiling point mixture, which has been removed from the bottom of the fractionation column. In order to promote rapid phase separation, it is convenient to Add a small amount of methyl acrylate to the column feed. About 2% methyl acrylate, calculated on the amount of methyl methoxypropionate introduced, is generally sufficient to produce the desired effect of quick separation into two layers.
The methyl methoxypropionate overhead layer containing a minor proportion of water is decanted and passed to another fractionation column where it is separated into a water-free ester, which is removed from the bottom of the column. column, while the azeotrope ester-
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water distills and returns to the separation apparatus. The lower layer which consists mostly of water with a minor amount of methyl methoxy ester, can be reintroduced into the first column, or preferably into the third column.
Instead of dehydrating the top layer containing about 85% ester and 15% water completely in the separate column, it is preferred to return the top layer directly to the reaction apparatus.
Although water is introduced into the reaction medium in this way, it has been found that this does not affect the efficiency of the process. On the other hand, this process avoids the use of a third fractionation column and the separation therein of mixed water.
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Alternatively, the vapors from the reaction apparatus are separated by fractional distillation into an overhead distillate containing methanol, methyl acrylate and perhaps a little water, from which the methyl acrylate can be separated. methyl by an extractive distillation operation with water, and a residual product containing methyl methoxypropionate and water. The latter mixture separates into two layers, the upper layer of which comprises a high proportion of methyl methoxypropionate with a comparatively small quantity of water which is returned directly to the reaction apparatus or else which is first dehydrated and then that we return to the reaction apparatus.
From the bottom layer which is richer in water and poorer in methyl methoxypropionate, the ester can be separated in the form of its azeotrope with water, and this distillate can be passed through the same decanter which is used to separate. the bottom product of the first two-layer fractionation column. This process can be modified while remaining within the scope of the invention. Thus, for example, a product is taken from the first fractionation column for separating the low boiling point products of aqueous methyl methoxypropionate at a point below the feed point where the concentration methanol is negligible, and this side stream is passed through the settling tank, after cooling.
The lower layer produced in the settler is returned to a suitable location in the column, while an 85% ester layer, which forms the upper layer of the settler, returns to the reaction apparatus, either directly or. after dehydration in a separate column, as described above. Water-free ester is removed from the bottom of this column.
The process according to the invention enables the continuous production of methyl acrylate by keeping the acid catalyst active for a very long time and by virtually eliminating contamination of the methyl acrylate produced by methyl acrylate. free acylic acid. Thus, virtually no polymerization occurs in the vessel and virtually no carbonization occurs in the reaction medium. The use of polymerization inhibitors in the reaction medium in the vessel, which was considered indispensable in the heretofore known process, is practically avoided.
The examples which follow show how the invention can be carried out.
EXAMPLE 1.
A mixture of 47.6% of methyl methoxypropionate, 40.2% of methoxypropionic acid, 10 is kept at the boiling point at 130 ° C. per hour is introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer. % sulfuric acid and small amounts of acrylate. of methyl, acrylic acid, methanol and water, at atmospheric pressure, 104 parts of methoxypropionic acid and 32 parts of methanol.
The vapors which leave this reaction apparatus pass through a small reflux column, the somnet of which is maintained at 74 ° C., and enter a fractionation column, from which gold withdraws at the top a mixture of 77, 4 parts of methyl methacrylate and 28.8 parts of methanol and basically a mixture of 11.8 parts of methoxypropionate
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thyle and 18 parts of water per hour. Methyl acrylate is separated from the distillate, for example by extractive distillation of the mixture with water.
The mixture removed from the bottom is passed through another column to which benzene is introduced as an entrainer. Dry methyl methoxy ester is removed from the bottom of this column and returned to the process.
This continuous process can be carried out for a long time without noticeably influencing the reaction, and the output is 218 grams of methyl acrylate per liter of reaction volume per hour.
The yield of methyl acrylate in the reaction apparatus is essentially quantitative.
EXAMPLE 2.
Is introduced per hour into a reaction apparatus containing the same reaction mixture as in Example 1, boiling at the same temperature, 93.6 parts of methoxypropionic acid, 28.8 parts of methanol and 11.8 parts methyl methoxypropionate. The distillate from the reaction apparatus consists of 77.4 parts of methyl acrylate, 28.8 parts of methanol, II., 8 parts of methyl methoxypropionate and 16.2 parts of water, and is separated as in Example 1. The output of the reaction apparatus is 272 grams of methyl acrylate per liter of reaction volume per hour, and the yield is again substantially quantitative.
EXAMPLE: 3
Is introduced per hour into a reaction apparatus containing a reaction mixture similar to that of the preceding examples, and at the same temperature, 51.7 parts of methoxypropionic acid, 15.9 parts of methanol, and 7.66 parts of methoxypropionate of methyl saturated with water, containing 85% by weight of the ester. The reaction apparatus distillate contains 12.6 parts of methyl methoxypropionate, and 36.7 parts of methyl acrylate as well as water and methanol. The output of the reaction apparatus is 184 grams of methyl acrylate per hour per liter of reaction volume, and the yield is again substantially quantitative.
This distillate is introduced into a fractionation column through which water is flowed at a rate of 380 parts per hour; the distillate separates into two layers, the oily layer of which consists of methyl acrylate saturated with water, and is separated by means of a decanter; the bottoms of the column are passed into another column from which methanol as a top product and methyl methoxypropionate and water as a bottom product are separated. These are introduced into another column in which 85% water-saturated methyl methoxypropionate is separated off as an overhead product by means of a decanter head, for recirculation.
A small amount of methyl acrylate is also introduced into this column to aid in phase separation in the settler because phase separation is hampered by small traces of methanol in this column.
EXAMPLE 4.
A 76.5% by weight solution of methoxypropionic acid in methanol is continuously introduced into a reaction apparatus containing p-toluenesulfonic acid. The kettle is maintained at 140 G and a distillate is removed through a small reflux column at a rate desired to maintain a substantially constant reaction volume. Steady state, the kettle contained approximately 15% by weight of p-toluenesulfonic acid and 67% by weight of methyl methoxypropionate. The distillate contains 45.5% methyl acrylate and 12% methyl methoxypropionate as well as methanol and water.
The yield of the conversion to methyl acrylate of methoxypropionic acid introduced into the reaction apparatus is 89%.
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Similar results are obtained when the acid reacting catalyst exemplified in the above examples is replaced by equivalent amounts of phosphoric acid or acid esters of sulfuric acid. EXAMPLE 5.
A mixture containing 46.9% by weight of methoxypropionic acid and 53.1% by weight of methyl methoxypropionate is continuously introduced into a reaction apparatus containing sulfuric acid. The medium is maintained in the reaction apparatus at 135 ° C. and a distillate is removed by a small reflux column and replaced by the above-mentioned mixture of methoxy-propionic acid and methyl methoxypropionate, to an extent such that a substantially constant reaction volume is maintained. In operation, the reaction apparatus contains about 15% by weight of sulfuric acid and 75% by weight of methyl methoxypropionate.
The distillate contains 67.0% methyl acrylate and 6.1% methyl methoxypropionate, together with methanol and water. The yield of the conversion of methoxypropionic acid and ester to methyl acrylate is 91.6%.
The distillate is treated to extract the various components therefrom as described in the preceding Examples 1 or 3.
CLAIMS ..
1.- Process for the preparation of methyl acrylate characterized in that beta-methoxypropionic acid is introduced into a heated reaction medium comprising an acid reaction catalyst and a substantial proportion of methyl beta-methoxypropionic and methyl acrylate is separated by distillation from the heated medium substantially as it forms, together with methanol, water and methyl methoxypropionate using methyl acrylate and methyl methoxypropionate as the water entrainer, and methyl acrylate is separated from the distillate.