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PREPARATION D'UN ESTER NON SATURE.
La présente invention est relative à la préparation d'acrylate de méthyle, plus particulièrement par un procédé continu.
Le brevet américain N 204640768 décrit un procédé dans lequel on fait usage d'acide hydracrylique comme matière de départ pour la prépara- tion d'esters d'acide acrylique ; on introduit l'acide, en même temps que l'alcool en quantité correspondant à 3 à 4 fois la quantité théorique néces- saire à l'estérification, dans un acide concentré chaud tel que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, et on exécute le procédé de telle maniè- re que cet acide forme une partie majeure du. mélange de réaction. Bien qu'il soit spécifié qu'on utilise l'alcool en grand excès, le produit de réaction résultant qui distille est dit contenir encore de l'acide acryli- que libre.
Suivant ledit procédé, le catalyseur épuisé est continuellement évacué et remplacé par de l'acide minéral frais introduit en même temps que l'acide hydraorylique et l'alcool. Le brevet affirme que dans le cas d'acry- late de méthyle, on obtient un rendement d'environ 62 % basé sur l'acide hydracrylique utilisé.
On a proposé aussi de produire de l'acrylate de méthyle à par- tir d'acide méthoxy propionique par désalcoolisation par chauffage en pré- sence de catalyseurs à réaction acide. Quand on effectue la réaction dans un appareil de distillation., l'acide acrylique distille à mesure de sa for- lation. On a également proposé d'effectuer la réaction sous reflux et de traiter le produit de réaction obtenu par distillation. Dans ce cas, la mo- lécule de méthanol qui est détachée, estérifie dans une mesure limitée le groupe carboxyle libre, spécialement quand on prolonge la durée du traite- ment pendant le reflux. On a utilisé comme catalyseur à réaction acide pour effectuer la conversion, de l'acide sulfurique en quantités relativement élevées, mais cet acide est dilué à la longue par l'eau libérée par l'esté- rification.
En outre, on a ajouté différentes quantités d'eau au cours de
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l'opération. Ceci montre que le procédé proposé ne peut être exécuté que par charges séparées., et que l'addition d'eau et la dilution accrue de l'a- cide qui en résulte empêchent de réutiliser ce dernier.pour d'autres char- geso En outre., la concentration élevée de l'acide dans le mélange de réac- tion provoque une notable carbonisation de sorte que l'acide impur et dilué nécessiterait une épuration et une reconcentration par distillation coûteu- se après chaque charge avant de pouvoir être réutiliséo En outre, le métha- nol libéré de l'acide méthoxypropionique ne suffit pas pour estérifier com- plètement l'acide acrylique produit parce que le méthanol forme un mélange azéotropique avec l'acrylate de méthyle,
de sorte qu'une certaine quantité de méthanol est éliminée du mélange de réactiono Pour combattre cette insuf- fisance, on a proposé d'effectuer la décomposition de l'acide méthoxypropio- nique en présence d'un excès de méthanol. Malgré cet excès de méthanol, une partie de l'acide acrylique libre échappe à l'estérification et se retrouve dans.le' condensat du distillat.
Il est nécessaire de séparer l'acide acrylique libre dans le distillat de l'ester et de l'eau et de le transformer en ester correspon- dant par une opération spéciale. Malheureusement, l'acide tend à se poly- mériser plus rapidement que l'acrylate et sa formation constitue un grand inconvénient de ces procédés connus;, de sorte que les avantages offerts par l'emploi d'acide hydracrylique ou d'acide méthoxypropionique comme matière de départ au lieu de l'ester méthoxypropionique disparaissent. En outre., la présence d'acide acrylique libre dans le distillat réduit le choix des ma- tériaux qu'on peut utiliser pour construire les colonnes de distillation.
Pendant l'épuration de l'ester, par exemple par distillation extractive par de l'eau, la plus grande partie de l'acide, si pas la totalité, est égale- ment perdueo
La présente invention a pour buts de prorurer un procédé de pré- paration d'acrylate de méthyle à partir d'acide méthoxypropionique, ce procé- dé pouvant être exécuté en continu de façon particulièrement' avantageuse, et 'd'obtenir l'acrylate de méthyle avec un rendement élevé et pratiquement exempt diacide acrylique libre et également d'éviter les autres inconvénients précités.
La présente invention est basée sur la découverte que le bêta- méthoxypropionate de méthyle est un entraîneur très efficace de l'eau avec laquelle il forme un mélange à point d'ébullition constant de 95 C conte- nant de l'eau et du bêtaméthoxypropionate de méthyle en quantités à peu près égales
Suivant la présente invention, la procédé de préparation d'acry- late de méthyle comprend l'introduction d'acide bêta-méthoxypropionique dans un milieu chauffé comprenant un catalyseur à réaction acide, une proportion substantielle de bêta-méthoxypropionate de méthyle et du méthanol, la sépa- ration par distillation chauffée de l'acrylate de méthyle substantiellement à l'allure à laquelle il se forme,, en même temps que du méthanol,
de l'eau et du méthoxypropionate de méthyle en utilisant l'acrylate de méthyle ét lé .mé- thoxypropionate de méthyle comme entraîneurs pour l'eau, et la séparation de l'acrylate de méthyle du distillât. Une réalisation particulièrement avan- tageuse de l'invention comprend l'exécution du procédé de façon continue en introduisant une quantité suffisante de méthanol et d'acide bêta-méthoxypro- pionique dans le milieu de réaction chauffé de manière que la teneur de ce milieu en méthanol et méthoxypropionate de méthyle soit maintenue substan- tiellement constante.
Gomme catalyseur à réaction acide., pour la séparation du groupe méthoxy sous forme d'alcool, on peut utiliser des acides minéraux forts tels que les acides sulfurique et phosphorique, leurs esters acides et des acides sulfoniques, tels que l'acide toluène sulfoniqueo Des catalyseurs convenant particulièrement bien sont l'acide sulfurique et ses esters acides. Une quan- tité relativement faible de catalyseur dans le milieu chauffé suffit pour ef- fectuer la désalcoolisation et l'estérificationo Les quantités à utiliser va- rient entre de larges limites et il a été constaté que des quantités de 15%,
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et moins de la quantité totale du milieu donnentde bons résultats.
En n'utilisant que de petites quantités de catalyseur à réaction acide, on évite la carbonisation ou on la réduit à un minimum tandis que de grandes quantités d'acide fort ont tendance à retenir l'eau dont l'élimina- tion nécessite des températures plus élevées., ce qui provoque à son tour de la carbonisation avec perte de matières de valeur.
En outre, à cause de sa concentration relativement faible, le catalyseur à réaction acide agit d'une manière catalytique et ne sert pas de moyen de déshydratation du mélange qui déplacerait l'équilibre de l'es- ter.
L'emploi de petites quantités a cependant l'inconvénient que l'activité de désalcoolisation peut être considérablement réduite ou même arrêtée par dilution si on laisse s'accroître la quantité d'eau du milieu.
Bien qu'une partie de l'eau formée par estérification soit séparée du mi- lieu par distillation et entraînement par l'acrylate de méthyle formé., on réalise l'élimination complète de l'eau conformément à la présente inven- %ion, en entraînant le restant de l'eau par le bêta-méthoxypropionate de méthyleo Cette élimination complète de l'eau du milieu permet d'effectuer la désalcoolisation et l'estérification de façon continue.
Le milieu contenant la bêta-méthoxypropionate de méthyle dans lequel on doit introduire de façon continue l'acide bêta-méthoxypropioni- que pour le désalcooliser et en même temps l'estérifier, contient conformé- ment au procédé de l'invention, une proportion substantielle, de préférence majeure, de ce méthoxy-propionate de méthyle, pour que la pression de va-. peur partielle de méthoxypropionate de méthyle dans le milieu soit suffi- samment élevée pour assurer par entraînement par ces vapeurs,,la sépara- tion complète de l'eau qui n'est pas consommée par l'acrylate de méthyle produit dans le milieu. Avantageusement, la quantité de méthoxypropiona- te de méthyle dans le milieu s'élève à 20% et davantage, et il y en a de préférence un excès de 40% en poids.
On maintient la température dans le milieu de réaction à un niveau tel qu'il se produise une désalcoolisation suffisante. De façon générale,cette température est supérieure à 120 C mais il est préféra- ble de ne pas dépasser des températures de beaucoup supérieures au point d'ébullition du méthoxypropionate de méthyle, c'est-à-dire 142 C. La tem- pérature préférée est, par conséquent comprise entre 1200 et 140 C.
On peut assurer la présence de méthanol dans le milieu de réac- tion quand on exécute le procédé de façon continue, en introduisant de façon continue du méthanol dans le milieu de réaction, seul ou en même temps que l'acide méthoxypropionique ou en introduisant une quantité suf- fisante de bêta-méthoxypropionate de méthyle qui, par désalcoolisation sous l'action de la chaleur et du catalyseur, dégage du méthanol. La quan- tité de méthanol à introduire dans le milieu de réaction dépend en partie de la quantité qui quitte le mélange de réaction avec le distillat et doit être remplacée, mais également de la quantité d'ester de méthoxypropionate de méthyle qui se sépare du système par entraînement avec l'eau conformé- ment au procédé de l'invention.
On peut réduire cette dernière quantité par fractionnement du mélange de vapeur entraîné, de manière à retourner au milieu une quantité aussi grande que possible de méthoxypropionate de méthyle, ou en séparant l'ester méthoxy-méthylique du distillat., en en éliminant la quantité appropriée d'eau et en le faisant retourner à l'ap- pareil de réaction,. Quand on ajoute du méthanol au milieu, il est avanta- geux de n'utiliser qu'une petite quantité, D'ordinaire, il suffit d'ajou- ter une mole de méthanol ou même moins à une mole d'acide méthoxypropio- nique introduite dans le milieu.
On peut utiliser plus qu'une mole, mais on préfère ne pas dépasser 2 moles de méthanol par mole d'acide méthoxy- propionique parce que ceci aboutit à la formation de grandes quantités de méthoxypropionate de méthyle qui ne sont pas nécessaires.
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La quantité d'eau qui doit être enlevée du milieu de réaction sous forme de mélange à point d'ébullition constant respectivement avec l'acrylate de méthyle produit et avec le méthoxypropionate de méthyle, peut être facilement calculée d'après la quantité d'acide transformée en esters à l'intérieur du système, et il est possible de régler la quantité de mé- thoxypropionate de méthyle qui est nécessaire à la séparation de cette quan- tité d'eau une fois que la distillation est en route, en fractionnant le distillat et réglant la température dans le système de fractionnement de ma- nière à séparer seulement la quantité de propionate nécessaire à l'élimina- tion de l'eau non entraînée par'le méthacrylate, tandis que tout excès de propionate est renvoyé au mélange de réaction.
On a trouvé en outre que l'emploi d'une quantité relativement faible de catalyseur à réaction acide offre l'avantage supplémentaire que la formation de l'éther diméthylique par déshydratation d'une partie du mé- thanol, qui a été observée dans les procédés connus jusqu'à présent dans lesquels on utilise une grande quantité d'acide, est complètement évitée ou réduite à une quantité négligeable. Ce fait est important parce que la formation d'éther diméthylique non seulement constitue une perte irrécu- pérable de méthanol mais en outre nécessite une épuration spéciale du pro- duit 'final dans lequel l'éther existe comme impureté.
Le procédé suivant la présente invention peut être exécuté dans une simple cuve de réactiono En maintenant dans le milieu de réac- tion une concentration élevée en méthoxypropionate de méthyle, les vapeurs qui se dégagent comprennent la totalité de l'eau formée en même temps qu'une certaine proportion de méthoxypropionate de méthyle en plus de l'acrylate de méthyle et du méthanol. On peut introduire ces vapeurs dans une colonne de rectification dans laquelle on les sépare en un distillat contenant l'acry- late de méthyle, un peu de méthanol et de l'eau et une fraction à point d'ébullition plus élevé contenant du méthoxypropionate de méthyle aqueux.
Ou bien, l'appareil de réaction peut être la cuve d'une colon- ne de rectification dans laquelle les vapeurs sortant de la cuve peuvent être fractionnées jusqu'à, un certain point, de manière que, bien que le li- quide de la cuve renferme une concentration aussi élevée en méthoxypropiona- te de méthyle que dans la forme d'exécution décrite en premier lieu, il existe au sommet de la colonne de rectification une quantité suffisante de méthoxypropionate de méthyle pour assurer pendant la réaction l'élimination complète et continue de la totalité de l'eau formée. En opérant de cette manière, la quantité de méthoxypropionate de méthyle qui quitte le système peut être maintenue au minimum nécessaire à l'élimination de l'eau.
Dans le but de séparer l'eau de son milieu entraîneur, le mé- thoxy propionate de méthyle, dans les vapeurs provenant de la réaction et contenant du méthanol., de l'acrylate de méthyle, de l'eau et du méthoxypro- pionate de méthyle, on peut utiliser un entraîneur additionnel. Celui-ci peut être l'acrylate de méthyle lui même et on peut le remettre en circu- lation dans ce but à un endroit approprié de la colonne de rectification et en quantité suffisante pour entraîner en tête la totalité de l'eau libé-' rée dans le mélange de réaction liquide.
Comme variante simplifiée du procédé, on introduit l'acide mé- thoxypropionique et le méthanol dans la cuve d'une colonne de fractionne- ment chargée du méthoxypropionate de méthyle et du cataliseur à réaction acide- On introduit dans la partie inférieure de cette colonne une quan- tité suffisante d'acrylate de méthyle sous forme de liquide ou de vapeur pour produire au sommet de la colonne un mélange de méthanol, acrylate de méthyle et la totalité de l'eau produite pendant la réaction. Le métho- xypropionate de méthyle ayant servi au début, en plus de l'acrylate de méthyle, comme entraîneur d'eau du milieu de réaction, retourne comme re- flux par la colonne de fractionnement au milieu de réaction dans la cuve.
Il est surprenant que dans ces conditions,même la remise en circulation de l'acrylate de méthyle qui. sert-comme entraîneur additionnel pour l'eau à partir du mélange de vapeur, ne conduise pas à des pertes considérables par
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polymérisation dues apparemment à l'absence d'acide non saturé dans les vapeurs qui atteignent ce stade d'entraînement.
Au lieu de l'acrylate de méthyle, il est possible, du reste, d'utiliser dans le même appareil tout autre entraîneur pour l'eau ayant un bas point d'ébullition et qu'on puisse séparer facilement partiellement ou complètement de l'acrylate de méthyle pendant la phase de purification, tel que le benzène.
Au lieu d'introduire les vapeurs provenant de l'appareil de réaction au fond d'une colonne dont l'excès de méthoxypropionate de méthy- le est reflué dans la cuve, on peut introduire avantageusement les vapeurs au milieu d'une colonne de fractionnement dans laquelle, à l'aide d'un entraîneur approprié tel que l'acrylate de méthyle ajouté à cet effet, la totalité de l'eau est éliminée en tête en même temps que le méthanol et l'acrylate de méthyle produit dans la réaction, tandis qu'on retire du fond de la colonne de fractionnement le méthoxypropionate de méthyle exempt d'eau et qu'on le retourne au mélange de réaction, si on le désire.
Si la colonne fonctionne sans entraîneur, on retire du méthoxypropionate de méthyle aqueux au fond de la colonne et on peut le déshydrater dans une autre colonne séparée au moyen d'un entraîneur différento On peut retour- ner au milieu de réaction le méthoxypropionate sec.
On peut introduire l'acrylate de méthyle avec lequel distil- lent et se condensent le méthanol et l'eau, dans une colonne dans laquel- le les vapeurs rencontrent un courant d'eau qui extrait le méthanol par lavage tandis que l'acrylate de méthyle distille sous forme d'un azéotro- pe qui, par condensation, se sépare en deux couches, dont la couche su- périeure contient la presque totalité de l'acrylate de méthyle et la cou- che de fond, l'eau contenant en dissolution une petite quantité d'acryla- te de méthyleo
On a trouvé que le mélange à point d'ébullition minimum de bêta-méthoxypropionate de méthyle et eau consiste en 53,7 % en poids de l'ester et 46,3 % en poids d'eau, qu'il se sépare en deux couches par refroidissement, la couche supérieure renfermant à 25 C 15,3 % poids/ poids d'eau et la couche de fond contient 46,
5 % en poids/poids d'ester.
Il est ainsi possible d'utiliser le méthoxypropionate de méthyle lui mê- me comme agent de séparation du mélange d'eau et de bêta-méthoxypropio- nate de méthyle, tel qu'on l'obtient en traitant le distillat résultant de la désalcoolisation et de l'estérification et contenant de l'acryla-' te de méthyle, du méthanol, du méthoxypropionate de méthyle et de l'eauo On conduit les vapeurs qui distillent du mélange de réaction dans une co- lonne chauffée dans laquelle on les lave par un contre-courant d'eau. L'azéo- trope acrylate de méthyle-eau qui bout à 71 C distille en tête de colon- ne et on retire du fond de la colonne un mélange de méthanol,
méthoxy- propionate de méthyle et eau On conduit alors ce mélange dans une colon- ne de fractionnement dont on retire le méthanol en tête. et un mélange de méthoxypropionate de méthyle et eau dans le fond. On introduit ce dernier mélange dans un système ordinaire à deux colonnes d'où un azéotrope de méthoxypropionate de méthyle-eau distille en tête de la première colonne.
On fait passer le condensat dans un appareil de séparation dans lequel il se forme deux couches. Dans certains cas, cependant, la séparation de l'azéotrope en deux couches ne se produit pas très rapidement. Ceci est dû apparemment à de petites quantités de méthanol restant dans le mélange à point d'ébullition le plus élevé, qu'on a enlevé du fond de la colonne de fractionnements Dans le but de favoriser une séparation rapide des phases, il est commode d'ajouter à l'alimentation de la colonne une peti- te quantité d'acrylate de méthyle Environ 2 % d'acrylate de méthyle, calculés sur la quantité de méthoxypropionate de méthyle introduite, suf- fisent en général pour produire l'effet désiré de séparation rapide en deux couches.
On décante la couche de tête de méthoxypropionate de méthy- le contenant une proportion mineure d'eau et on la fait passer dans une autre colonne de fractionnement dans laquelle on la sépare en ester exempt d'eau, qu'on enlève du fond de'la colonne, tandis que l'azéotrope ester-
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eau distille et retourne à l'appareil de séparation. La couche inférieure qui consiste en majeure partie d'eau avec une quantité mineure de méthoxy ester de méthyle, peut être réintroduite dans la première colonne, ou de préférence dans la troisième colonne.
Au lieu de déshydrater la couche supérieure contenant environ 85 % d'ester et 15 % d'eau complètement dans la colonne séparée, on'pré- fère retourner directement la couche supérieure à l'appareil de réaction.
Bien qu'on introduise ainsi de l'eau dans le milieu de réaction, on a con- staté que cela ne nuit pas à l'efficacité du procédé. D'autre part, ce pro- cédé évite l'emploi d'une troisième colonne- de fractionnement et la sépa- ration dans celle-ci de l'eau mélangée.
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En variante, on sépare les vapeurs venant de l'appareil de réaction par distillation fractionnée en un distillat de tête contenant du méthanol, de l'acrylate de méthyle et peut-être un peu d'eau, dont on peut séparer l'acrylate de méthyle par une opération de distillation ex- tractive par l'eau, et un produit résiduel contenant du méthoxypropionate de méthyle et de l'eau. Ce dernier mélange se sépare en deux couches, dont la couche supérieure comprend une forte proportion de méthoxypropionate de méthyle avec une quantité comparativement faible d'eau qu'on retourne directement dans l'appareil de réaction ou bien qu'on déshydrate d'abord puis qu'on retourne à l'appareil de réaction.
De la couche de fond plus riche en eau et plus pauvre en méthoxypropionate de méthyle, on peut sé- parer l'ester sous forme de son azéotrope avec l'eau, et on peut faire passer ce distillat dans le même décanteur qui sert à séparer le produit de fond de la première colonne de fractionnement en deux couches. On peut modifier ce procédé en restant dans le cadre de l'invention. Ainsi, par exemple, on prélève de la première colonne de fractionnement servant à séparer les produits à bas point d'ébullition du méthoxypropionate de mé- thyle aqueux, un produit en un point situé en dessous du point d'alimen- tation où la concentration en méthanol est négligeable, et on fait passer ce courant latéral dans le décanteur, après refroidissement.
On retourne la couche inférieure produite dans le décanteur en un endroit approprié de la colonne, tandis qu'une couche à 85 % d'ester, qui forme la couche supérieure du décanteur retourne à l'appareil de réaction, soit directe- ment, soit après déshydratation dans une colonne, ,séparée, comme décrit plus haut. On retire de l'ester exempt d'eau du fond de cette colonne.
Le procédé suivant l'invention permet de produire de l'acry- late de méthyle de façon continua en maintenant actif pendant une très longue durée le catalyseur acide et en supprimant pratiquement complète- ment la contamination de l'acrylate de méthyle produit par de l'acide a- crylique libre. Ainsi, il ne se produit pratiquement aucune polymérisa- tion dans la cuve et pratiquement aucune carbonisation dans le milieu de réaction. L'emploi d'inhibiteurs de polymérisation dans le milieu de réaction dans la cuve, qui était considéré comme indispensable dans le procédé connu jusqu"à présent, est pratiquement évité.
Les exemples qui suivent montrent comment l'invention peut être réalisée.
EXEMPLE 1.
On introduit par heure dans un appareil de réaction muni d'un agitateur et dans lequel on maintient à l'ébullition à 130 C un mélange de 47,6 % de méthoxypropionate de méthyle, 40,2 % d'acide méthoxypropio- nique, 10 % d'acide sulfurique et de petites quantités d'acrylate. de mé- thyle, acide acrylique, méthanol et eau, à la pression atmosphérique, 104 parties d'acide méthoxypropionique et 32 parties de méthanol.
Les vapeurs qui sortent de cet appareil de réaction passent à travers une pe- tite colonne de reflux, dont le somnet est maintenu à 74 C, et pénètrent dans une colonne de fractionnement, de laquelle or retire en tête un mé- lange de 77,4 parties de méthacrylate de méthyle et 28,8 parties de mé- thanol et au fond un mélange de 11,8 parties de méthoxypropionate de mé-
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thyle et 18 parties d'eau par heure. On sépare l'acrylate de méthyle du distillat,par exemple par distillation extractive du mélange par de l'eau.
On fait passer le mélange retiré du fond dans une autre colonne dans la- quelle on introduit du benzène comme entraîneur. On retire du fond de cet- te colonne du méthoxyester de méthyle sec qu'on retourne au procédé.
On peut exécuter ce procédé continu pendant une longue durée sans influencer de façon notable la réaction, et la production est de 218 grammes d'acrylate de méthyle par litre de volume de réaction par heure.
Le rendement en acrylate de méthyle dans l'appareil de réaction est prati- quement quantitatif.
EXEMPLE 2.
On introduit par heure dans un appareil de réaction contenant le même mélange de réaction que dans l'exemple 1, bouillant à la même température, 93,6 parties d'acide méthoxypropionique, 28,8 parties de mé- thanol et 11,8 parties de méthoxypropionate de*méthyle. Le distillat de l'appareil de réaction consiste en 77,4 parties d'acrylate de méthyle, 28,8 parties de méthanol, Il.,8 parties de méthoxypropionate de méthyle et 16,2 parties d'eau, et on le sépare comme dans l'exemple 1. La production de l'appareil de réaction est de 272 grammes d'acrylate de méthyle par li- tre de volume de réaction par heure, et le rendement est de nouveau prati- quement quantitatif.
EXEMPLE :3
On introduit par heure dans un appareil de réaction contenant un mélange de réaction semblable à celui des exemples précédents, et à la même température, 51,7 parties d'acide méthoxypropionique, 15,9 parties de méthanol, et 7,66 parties de méthoxypropionate de méthyle saturé d'eau, contenant 85 % en poids de l'ester. Le distillat de l'appareil de réaction contient 12,6 parties de méthoxypropionate de méthyle, et 36,7 parties d'acrylate de méthyle ainsi que de l'eau et du méthanol. La production de l'appareil de réaction est de 184 grammes d'acrylate de-méthyle par heure par litre de volume de réaction, et le rendement est de nouveau pratique- ment quantitatif.
On introduit ce distillat dans une colonne de fractionnement dans laquelle on fait écouler de l'eau à un débit de 380 parties par heu- re ; le distillat se sépare en deux couches dont la couche huileuse consis- te en acrylate de méthyle saturé d'eau et est séparée au moyen d'un décan- teur ; on fait passer les produits de fond de la colonne dans une autre co- lonne dont on sépare du méthanol comme produit de tête et du méthoxypropio- nate de méthyle et de l'eau comme produit de fond. On introduit ceux-ci dans une autre colonne dans laquelle on sépare 85 % de méthoxypropionate de méthyle saturé d'eau comme produit de tête au moyen d'une tête de décan- teur, pour le remettre en circulation.
On introduit également une petite quantité d'acrylate de méthyle dans cette colonne pour favoriser la sépa- ration des phases dans le décanteur parce que la séparation des phases est gênée par de petites traces de méthanol dans cette colonne.
EXEMPLE 4.
On introduit de façon continue dans un appareil de réaction contenant de l'acide p-toluènesulfonique, une solution à 76,5 % en poids d'acide méthoxypropionique dans du méthanol. On maintient la cuve à 140 G et on enlève un distillat par une petite colonne à reflux à une vitesse voulue pour maintenir un volume de réaction sensiblement constant. En ré- gime, la cuve contient approximativement 15 % en poids d'acide p-toluène sulfonique et 67 % en poids de méthoxypropionate de méthyle. Le distil- lat renferme 45,5 % d'acrylate de méthyle et 12 % de méthoxypropionate de méthyle ainsi que du méthanol et de l'eau.
Le rendement de la conversion en acrylate de méthyle de l'a- cide méthoxypropionique introduit dans l'appareil de réaction est de 89%.
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On obtient des résultats analogues quand on remplace le cataly- seur à réaction acide donné comme exemple dans les exemples ci-dessus par des quantités équivalentes d'acide phosphorique ou d'esters acides d'acide sulfurique EXEMPLE 5.
On introduit de façon continue dans un appareil de réaction con- tenant de l'acide sulfurique un mélange contenant 46,9 10 en poids d'acide méthoxypropionique et 53,1 % en poids de méthoxypropionate de méthyle. On maintient le milieu dans l'appareil de réaction à 135 C et on enlève un distillat par une petite colonne à reflux et le remplace par la mélange cité plus haut d'acide méthoxy-propionique et méthoxypropionate de méthyle, dans une mesure telle qu'un volume de réaction sensiblement constant soit mainte- nu. En régime, l'appareil de réaction contient environ 15 % en poids d'acide sulfurique et 75 % en poids de méthoxypropionate de méthyle.
Le distillat renferme 67,0 % d'acrylate de méthyle et 6,1 % de méthoxypropionate de mé- thyle, en même temps que du méthanol et de l'eau. Le rendement de la con- version d'acide méthoxypropionique et ester en acrylate de méthyle est de 91,6 %.
On traite le distillat pour en extraire les différents compo- sants comme décrit dans les exemples précédents 1 ou 3.
REVENDICATIONS..
1.- Procédé de préparation d'acrylate de méthyle caractérisé en ce qu'on introduit de l'acide bêta-méthoxypropionique dans un milieu de réaction chauffé comprenant un catalyseur à réaction acide et une propor- tion substantielle de bêta-méthoxypropioante de méthyle et de méthanol, on sépare par distillation du milieu chauffé de l'acrylate de méthyle substan- tiellement à mesure qu'il se forme, en même temps que du méthanol, de l'eau et du méthoxypropionate de méthyle en utilisant l'acrylate de méthyle et le méthoxypropionate de méthyle comme entraîneurs pour l'eau, et on sépare l'acrylate de méthyle du distillat.