<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE DESHYDRATATION.DES EXTRAITS PAR SOLVANTS DES ACIDES
GRAS VOLATILS.
La présente invention a pour but d'obtenir des acides gras vo- latils, anhydres, à partir de solutions aqueuses de ces acides, extraites par un solvant lui-même volatil et non miscible à l'eau.
La présente invention a plus particulièrement pour but d'obtenir des acides gras volatils, anhydres, à partir de solutions aqueuses relative- ment concentrées (concentration d'acide > 18 %) de ces acides, extraites par un solvant lui-même volatil et non miscible à l'eau.
Un but secondaire de l'invention est d'éviter une dépense trop importante de chaleur lors de la distillation de mélanges azéotropiques com- prenant un solvant riche en eauo
Il est de pratique courante dans l'industrie d'extraire de leurs solutions aqueuses les acides gras volatils (formique, acétique, propionique, butyrique) au moyen de solvants non miscibles à l'eau.
On utilise générale- ment dans ce but des solvants à bas point d'ébullition comme l'oxyde d'éthy- le, l'oxyde d'isopropyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le tétrahydrométbylfurane parce que ceux-ci se séparent facilement par distilla- tion de l'acide gras extraite
Après extraction, l'acide,.initialement contenu dans la solution aqueuses est passé dans le solvant qui, en même temps, a dissous une quantité d'eau d'autant plus grande que la concentration en acide de la solution aqueu- se est plus élevée.
Or., on sait que les meilleurs solvants des acides gras volatils sont aussi ceux qui dissolvent le plus d'eau. C'est ainsi que l'ex- trait de l'acide dans le solvant contient d'autant plus d'eau que la concen- tration initiale en acide est plus élevée et que le solvant est meilleure
Par une distillation simple du solvant, sans précautions spécia- les, on obtient, comme résidu, non pas l'acide anhydre mais une solution aqueuse plus ou moins concentrée selon la nature, la quantité de solvant utili.' et la concentration initiale de la solution aqueuse. C'est ainsi qu'avec l'oxyde d'éthyle, on ne peut obtenir, dans ces conditions, d'acide anhydre.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Si on choisit un solvant qui donne avec l'eau un mélangé azéotro- pique partiellement décantable., on peut séparer lpeaû de l'extrait éndécan- tant les distillats et cette opération est généralement suffisante pour obté- nir l'acide anhydre lorsque les solutions aqueuses à extraire sont très diluées
EMI2.2
et qu'elles nécessitent Futi1isation d'une grande quantité de solvanto Il en va cependant autrement lorsque les solutions aqueuses à extraire sont as- sez concentrées comme c'est le cas, par exemple, des liqueurs résiduaires de la fabrication de l'acétate de cellulose et des liquides pyroligneux prôve- nant de la carbonisation des bois très secs.
Dans ces cas, la proportion d'eau dissoute dans le solvant, à la faveur de 1?acide, nécessite pour la dés- hydratation azéotropique une dépense de chaleur bien supérieure à celle qui serait strictement nécessaire pour la séparation du solvant'et de l'acide ex- traite Ce défaut des procédés d'extraction appliqués aux solutions aqueuses concentrées diacides gras volatils est bien connu et c'est ce qui a permis à certains auteurs d'affirmer qu'il y avait lieu, dans ce cas, de leur préfé- rer d'autres procédés de concentration.
Différents moyens ont déjà été proposés pour éliminer partielle- ment Peau de l'extrait, notamment l'adjonction d'hydrocarbures, mais la mi- se en oeuvre de ceux-ci nest pas toujours facile.
Or, il a été trcuvée conformément à la présente invention, avec la collaboration de Mr Charles COUTOR., un procédé simple et économique per- mettant de séparerlors de la distillation, d'un extrait diacide'gras vola- til dans un solvant volatil, l'eau qui ne peut pas être éliminée par déshy- dratation azéotropique ou qu'on ne veut pas éliminer ainsi parce que la dé- pense de chaleur serait trop grande.
Le procédé, objet de la présente invention, consiste fondamen-
EMI2.3
talementa extraire, par un solvant volatile un acide gras volatil de sa so- lution. aqueuse à distiller avec reflux l'extrait ainsi obtenu en soutirant régulièrement de Peau, peu acide et très peu chargée en solvant, en un point où la température doit être comprise entre le point d'ébullition du solvant
EMI2.4
hydraté et au plus 100OC9 le soutirage étant conduit de telle manière que l'eau prélevée forme une solution en tout cas moins acide que la solution a- queuse initialement traitée par le solvant.
Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, on con- duit la distillation de la manière suivante
L'extrait est introduit en continu suri'un des plateaux d'une co- lonne de distillation classique chauffée à sa base et munie en tête d'un con- denseuro
EMI2.5
La distillation de 19extrait.
est conduite à la manière habituel- le avec reflux de solvant en tête pour que celui qui est recueilli soit pra- tiquement neutre, mais on prélève, sur un des plateaux de la colonne sïtué plus haut que l'arrivée de l'extrait, de Peau peu acide et très peu chargée en solvant, aux seules conditions de régler le chauffage pour maintenir en ce point une température, de préférence plus élevée que le point d'ébullition du solvant hydraté, mais inférieure à 100 C, et de limiter le soutirage de-. telle manière que l'eau prélevée ne soit pas plus acide que la solution aqueu-
EMI2.6
se initialement traitée par extraction.
Lcrsqu.9on soutire davantage de liqui- de le titre en acide augmentée
EMI2.7
Si le solvant forme avec 1%eau un mélange azéotropique décantable on disposera avantageusement, en tête de .colonne, un décanteur de manière à recueillir l'eau neutre provenant de la déshydratation azéotropique,comme on le fait habituellement, Ceci a comme conséquence de réduire la quantité d'eau acide à soutirer dans la colonneg au-dessus de lyalimentation,
Le choix du plateau où on doit soutirer.Peau-acide et la tempéra- ture à régler en ce point dépendent de la nature du solvant et des titres des
EMI2.8
solutions a. extraire.
G9ett ainsi que, par exemple,'avec de 1-acétate d'éthy- le comme solvant et une solution aqueuse, initiale, diacide à 18 %, le souti- rage se fera sur le troisième plateau au-dessus de l'alimentation et la tem- pérature sera réglée à 90 C.
<Desc/Clms Page number 3>
L'intérêt du procédé tient au fait que certains solvants, 'comme
EMI3.1
1,"oxyde deéthyle, par exemple, ne permettent pas la déshydratation azéotro- pique de 19extrait et que d'autres solvants, comme l'acétate d'éthyle bu 190xyde disopropyle exigent.\! pour cette déshydratation, une grande dépense de chaleur parce que la proportion d9eau décantable du mélange azéotropique est faible.
L'eau acide soutirée de la colonne est jointe, pour être traitée
EMI3.2
par extraction, à une nouvelle portion de solution aqueuse diacide'à traiter par le solvant et la dépense de chaleur qui en résulte est beaucoup'plus fai- ble que celle qui serait nécessitée par la déshydratation azéotropique.
EMI3.3
L'inventinn sera décrite plus en'détail dans les exemples sui- vants :
EXEMPLE I..
Extraction en continu avec de l'acétate d'éthyle, comme solvant., de 1-'acide acétique d'une solution aqueuse à 25 % d'acide (A)
On a traité.. dans un appareil à contre-courant, à la température de 25 C, 100 kg de solution (A) par 122 kg d'acétate d'éthyle saturé d'eau et pratiquement neutre.
On a obtenu, d'une part : 62,3 kg d'eau désacidifiée saturée d'acétate d'éthyle et., d'autre part : 159,6 kg d'extrait contenant
EMI3.4
acétate d'éthyle o0ooooomoooooooaoao 113,1 kg - acide acétique 000000000000000000000 25 kg - eau ooooooooecoocoocoooooooooooooco 2le5 ge L'extrait a été ensuite introduit en continu au tiers inférieur
EMI3.5
d'une colonne â distiller dont les vapeurs sont entièrement cÓndensée's, le condensat refroidi a été passé par un décanteur continu d'où on tire :
10 6 kg d'eau pratiquement neutre, saturée d'acétate d9éthyle, et 184,3 kg d'acétate d'éthyle saturé d'eau, 'dont 70 kg ont été renvoyés comme reflux en tête de la colonne, tandis que 114,3 kg ont été
EMI3.6
soutirés pour retourner à Pextractiono L'eau décantée à été jointe aux 62,3 kg d'eau résultant'de l'ex- traction pour en épuiser, par distillation, l'acétate d'éthyle dissous.
Lé solvant ainsi récupéré a été réuni aux 1143 kg provenant de 'la - distillation de l'extrait et le tout a été à nouveau disponible pour l'extraction de la solution (A). - -
Contemporairement, on a soutirée sur un plateau de la colonne de distillation de l'extraits à la base du tiers supérieur de la colonne, un mélange de :
EMI3.7
eau CCCOQOOCOOOCQQoaOOOQOO 79? kg - acide acétique 00000000000 1 95 kg - acétate d-éthyle ooo0aoooo 198 kgo
Ce mélange a été envoyé en continu dans la solution (A) initiale à traitero
A la fin des opérations, toute l'eau de l'extrait a été séparée par distillation et on a recueillie à la base de la colonne;, 23,05 kg d'acide acétique anhydre.
Le chauffage de la colonne a été réglé de manière à maintenir., à la base du tiers supérieur de la colonne, une température voisine de 85 C.
EMI3.8
EXEMPLE 2" -
Extraction par 1-'éther éthylique, comme solvant, de 1-'acide acé- tique d'une solution aqueuse à 25 % diacide (B).
EMI3.9
On a traité, dans un appareil à contre-courante a la température de 25 C, 100 kg de la solution aqueuse (B) par 252 kg d'éther saturé d'eau.
On a obtenu, d9une part
<Desc/Clms Page number 4>
- 6993 kg d'eau désacidifiée saturée d'éther et, d'autre part 281,3 kg dextrait contenant
EMI4.1
<tb> - <SEP> éther <SEP> ................. <SEP> 241,5 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 00000000 <SEP> 25 <SEP> kg
<tb>
EMI4.2
- eau oooàanooooooooooooo 14,8 kg L'extrait (E),ainsi obtenu.;, a été ensuite introduit en continu au tiers inférieur d'une colonne à distiller munie d'un condenseur avec re- flux. On a tiré en tête 245,1 kg d9éther saturé deau et pratiquement neu- tre.
EMI4.3
Contemporairement,\1 on a soutiré, sur un plateau de la colonne de distillation de 1'extrait, à la base du tiers supérieur de la colonne, un mélange de ;
EMI4.4
- eau ouooaooooooocooooo 108 kg - acide acétique 0000000 24 kg - éther oooooooooooooooo 14 kg
Ce mélange a été envoyé en continu dans la solution initiale (B) à traitero
A la fin des cpérations, toute l'eau de l'extrait a été séparée par distillation, et on a recueillie à la base de la colonne, 22,6 kg d'aci- de acétique anhydre.
Le chauffage de la colonne a été réglé de manière à maintenir, sur le plateau où l'on a soutiré l'eau peu acide, une température de 80 C environ.
L'eau désacidifiée, saturée d'éther, a été épuisée par distil- lation; on en a récupéré 5,1 kg d'éther qui, joints aux 245,1 kg provenant de la distillation de l'extrait, ont été à nouveau disponibles pour l'extrac- tion de la solution (B)o On voit qu'on a pu ainsi déshydrater complètement l'extrait (E) avec le seul inconvénient de n'obtenir que 22,6 kg d'acide acétique anhydre sur les 25 kg contenus initialement dans la solution aqueuse, le reste (2,4 kg) étant reste en solution aqueuse à une concentration légèrement inférieu- re à la solution initiale,soutirée à la base du tiers supérieur de la colon- ne
Dans les deux exemples qui précèdent,
on a surveillé le titre de l'eau acide soutirée et onalimité le débit de telle manière qu'en aucun cas le titre en acide acétique ne dépasse celui de la solution aqueuse ini- tiale à extraire.
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé de déshydratation des extraits par solvants des acides gras volatils, consistant fondamentalement à extraire par un solvant volatil, un acide gras volatil d'une solution aqueuse, à distiller au reflux 1'extrait ainsi obtenu en soutirant régulièrement de 1?eau, peu acide et très peu chargée en solvant, en un point où la température doit être compri- se entre le point d'ébullition du solvant hydraté et 100 C au plus,le sou- tirage étant conduit de telle manière que l'eau prélevée forme une solution en tout cas moins acide que la solution aqueuse initialement traitée par le solvant.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR DEHYDRATION OF ACID SOLVENT EXTRACTS
VOLATILE FAT.
The object of the present invention is to obtain volatile fatty acids, anhydrous, from aqueous solutions of these acids, extracted with a solvent which is itself volatile and immiscible with water.
The object of the present invention is more particularly to obtain volatile, anhydrous fatty acids from relatively concentrated aqueous solutions (acid concentration> 18%) of these acids, extracted with a solvent which is itself volatile and not. miscible with water.
A secondary aim of the invention is to avoid an excessive expenditure of heat during the distillation of azeotropic mixtures comprising a solvent rich in water.
It is common practice in industry to extract volatile fatty acids (formic, acetic, propionic, butyric) from their aqueous solutions by means of solvents which are immiscible with water.
Low boiling point solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, ethyl acetate, methyl propionate, tetrahydromethylfuran are generally used for this purpose because those - these easily separate by distillation of the extracted fatty acid
After extraction, the acid, initially contained in the aqueous solution is passed into the solvent which, at the same time, dissolved a quantity of water all the greater as the concentration of acid in the aqueous solution increased. high.
However, we know that the best solvents for volatile fatty acids are also those which dissolve the most water. Thus, the extract of the acid in the solvent contains all the more water as the initial acid concentration is higher and the solvent is better.
By simple distillation of the solvent, without special precautions, the residue is not anhydrous acid but an aqueous solution more or less concentrated depending on the nature and the quantity of solvent used. and the initial concentration of the aqueous solution. Thus, with ethyl ether, it is not possible to obtain anhydrous acid under these conditions.
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
If a solvent is chosen which gives a partially settleable azeotropic mixture with water, the skin can be separated from the extract which decays the distillates and this operation is generally sufficient to obtain the anhydrous acid when the solutions are obtained. aqueous extracts are very dilute
EMI2.2
and that they require the use of a large quantity of solvent. However, it is different when the aqueous solutions to be extracted are sufficiently concentrated as is the case, for example, of the waste liquors from the manufacture of acetate. cellulose and pyroligneous liquids favoring the carbonization of very dry wood.
In these cases, the proportion of water dissolved in the solvent, in favor of the acid, necessitates for the azeotropic dehydration an expenditure of heat much greater than that which would be strictly necessary for the separation of the solvent and the water. acid extract This defect in the extraction processes applied to concentrated aqueous solutions of volatile fatty acids is well known and this is what has enabled certain authors to assert that it was necessary, in this case, to prefer other methods of concentration.
Various means have already been proposed for partially removing the water from the extract, in particular the addition of hydrocarbons, but the implementation of these is not always easy.
However, it has been trcuvée in accordance with the present invention, with the collaboration of Mr Charles COUTOR., A simple and economical process making it possible to separate, during distillation, from a volatile diacid'gras extract in a volatile solvent, water which cannot be removed by azeotropic dehydration or which is not to be removed in this way because the heat expenditure would be too great.
The method, object of the present invention, consists basically
EMI2.3
tala extract, with a volatile solvent, a volatile fatty acid from its solution. aqueous distillation with reflux the extract thus obtained by regularly withdrawing water, slightly acidic and very little loaded with solvent, at a point where the temperature must be between the boiling point of the solvent
EMI2.4
hydrated and at most 100OC9, the withdrawal being carried out in such a way that the water withdrawn forms a solution which is in any case less acidic than the aqueous solution initially treated with the solvent.
In order to carry out the process according to the invention, the distillation is carried out as follows:
The extract is introduced continuously on one of the trays of a conventional distillation column heated at its base and fitted at the top with a condenser.
EMI2.5
The distillation of the extract.
is carried out in the usual manner with reflux of solvent at the head so that that which is collected is practically neutral, but one takes, on one of the plates of the column situated higher than the arrival of the extract, of Skin that is not very acidic and has very little solvent content, under the sole conditions of adjusting the heating to maintain a temperature at this point, preferably higher than the boiling point of the hydrated solvent, but less than 100 ° C., and to limit the withdrawal of-. such that the water withdrawn is not more acidic than the aqueous solution.
EMI2.6
initially treated by extraction.
Lcrsqu.9 more liquid is withdrawn from the title in increased acid
EMI2.7
If the solvent forms with 1% water an azeotropic mixture which can be decanted, a decanter will advantageously be placed at the head of the column so as to collect the neutral water coming from the azeotropic dehydration, as is usually done, This has the consequence of reducing the quantity of acidic water to be drawn off from the column above the feed,
The choice of the plate from which to draw off. Skin-acid and the temperature to be regulated at this point depend on the nature of the solvent and the titers of the
EMI2.8
solutions a. extract.
G9ett as well as, for example, with 1-ethyl acetate as solvent and an aqueous solution, initial, 18% diacid, the withdrawal will take place on the third tray above the feed and the temperature will be set to 90 C.
<Desc / Clms Page number 3>
The interest of the process lies in the fact that certain solvents, such as
EMI3.1
1, "ethyl ether, for example, does not allow the azeotropic dehydration of the extract and other solvents, such as ethyl acetate or disopropyl oxide, require a great deal of heat for this dehydration because that the proportion of settling water in the azeotropic mixture is low.
The acidic water withdrawn from the column is joined to be treated
EMI3.2
by extraction, to a further portion of aqueous diacid solution to be treated with the solvent and the resulting heat expenditure is much lower than that which would be required by the azeotropic dehydration.
EMI3.3
The invention will be described in more detail in the following examples:
EXAMPLE I ..
Continuous extraction with ethyl acetate as a solvent of 1-acetic acid from a 25% aqueous solution of acid (A)
100 kg of solution (A) were treated in a countercurrent apparatus at 25 ° C. with 122 kg of ethyl acetate saturated with water and practically neutral.
On the one hand: 62.3 kg of deacidified water saturated with ethyl acetate and, on the other hand: 159.6 kg of extract containing
EMI3.4
ethyl acetate o0ooooomoooooooaoao 113.1 kg - acetic acid 000000000000000000000 25 kg - water ooooooooecoocoocoooooooooooooco 2le5 ge The extract was then introduced continuously in the lower third
EMI3.5
From a distillation column, the vapors of which are fully condensed, the cooled condensate was passed through a continuous decanter from which:
10 6 kg of practically neutral water, saturated with ethyl acetate, and 184.3 kg of ethyl acetate saturated with water, 'of which 70 kg were returned as reflux to the top of the column, while 114, 3 kg were
EMI3.6
withdrawn to return to the extraction The decanted water was added to the 62.3 kg of water resulting from the extraction to deplete, by distillation, the dissolved ethyl acetate.
The solvent thus recovered was combined with the 1143 kg resulting from the distillation of the extract and the whole was again available for the extraction of solution (A). - -
At the same time, a mixture of the extracts at the base of the upper third of the column was withdrawn from a plate of the distillation column:
EMI3.7
water CCCOQOOCOOOCQQoaOOOQOO 79? kg - acetic acid 00000000000 1 95 kg - ethyl acetate ooo0aoooo 198 kgo
This mixture was sent continuously into the initial solution (A) to be treated.
At the end of the operations, all the water in the extract was separated by distillation and 23.05 kg of anhydrous acetic acid was collected at the base of the column.
The heating of the column was adjusted so as to maintain., At the base of the upper third of the column, a temperature in the region of 85 C.
EMI3.8
EXAMPLE 2 "-
Extraction with 1-ethyl ether, as solvent, of 1-acetic acid from a 25% aqueous solution of diacid (B).
EMI3.9
100 kg of the aqueous solution (B) were treated in a counter-current apparatus at a temperature of 25 ° C. with 252 kg of ether saturated with water.
We obtained, on the one hand
<Desc / Clms Page number 4>
- 6993 kg of deacidified water saturated with ether and, on the other hand, 281.3 kg of extract containing
EMI4.1
<tb> - <SEP> ether <SEP> ................. <SEP> 241.5 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> Acetic <SEP> Acetic <SEP> 00000000 <SEP> 25 <SEP> kg
<tb>
EMI4.2
- water oooàanooooooooooooo 14.8 kg The extract (E), thus obtained.;, was then introduced continuously into the lower third of a distillation column fitted with a condenser with reflux. 245.1 kg of water-saturated and substantially neutral ether was overhead.
EMI4.3
At the same time, a mixture of the upper third of the column was withdrawn from a tray of the extract distillation column at the base of the upper third of the column.
EMI4.4
- water ouooaooooooocooooo 108 kg - acetic acid 0000000 24 kg - ether oooooooooooooooo 14 kg
This mixture was sent continuously into the initial solution (B) to be treated.
At the end of the operations, all the water in the extract was distilled off, and 22.6 kg of anhydrous acetic acid was collected at the base of the column.
The heating of the column was adjusted so as to maintain, on the plate where the slightly acidic water was withdrawn, a temperature of about 80 ° C.
The deacidified water, saturated with ether, was exhausted by distillation; 5.1 kg of ether were recovered therefrom which, together with the 245.1 kg obtained from the distillation of the extract, were again available for the extraction of solution (B). it was thus possible to completely dehydrate the extract (E) with the only drawback of obtaining only 22.6 kg of anhydrous acetic acid out of the 25 kg initially contained in the aqueous solution, the remainder (2.4 kg) being remains in aqueous solution at a concentration slightly lower than the initial solution, drawn off at the base of the upper third of the column
In the two preceding examples,
the titer of the acidic water withdrawn was monitored and the flow rate limited in such a way that in no case did the titer of acetic acid exceed that of the initial aqueous solution to be extracted.
CLAIMS.
1. - A process for dehydration of the extracts by solvents of volatile fatty acids, consisting basically in extracting with a volatile solvent, a volatile fatty acid from an aqueous solution, in distilling the extract thus obtained under reflux by regularly withdrawing from 1? water, slightly acidic and very little charged with solvent, at a point where the temperature must be between the boiling point of the hydrated solvent and 100 C at most, the suction being carried out in such a way that the water taken off forms a solution which is in any case less acidic than the aqueous solution initially treated with the solvent.