Procédé d'extraction de l'acide acétique de ses solutions aqueuses au moyen de solvants. Pour l'extraction de l'acide acétique à par tir de ses solutions diluées, on emploie des solvants possédant, vis-à-vis de cet acide, une grande affinité, qui se traduit par un coeffi cient d'extraction élevé. Ces solvants sont en général des esters ou des cétones; bien que peu solubles dans l'eau, ils ont cependant pour cette dernière une certaine affinité, de sorte qu'ils extraient., en même temps que l'acide, une proportion d'eau importante.
C'est ainsi que lorsqu'on emploie comme solvant. l'acétate d'éthyle, la quantité d'eau dissoute est toujours au moins égale à la quan tité d'acide. La proportion d'acide pur pa rapport à la quantité d'eau et d'acide que con tient. l'extrait. aqueux n'est donc portée qu'à 50 % environ par l'extraction, et c'est à la distillation qu'on demande d'amener cette pro portion jusqu'à 100 0/0.
Au cours de cette opé ration de distillation, l'eau est séparée de l'acide sous forme de mélange azéotropique avec le solvant, ce qui nécessite, pour assurer la déshydratation complète, la vaporisation d'une quantité importante de solvant, souvent même supérieure à celle qui se trouve dans la couche de solvant; ceci est possible, grâce à la rétrogradation en tête de la colonne de dis tillation d'une proportion convenable de sol vant.
Il en résulte, pour l'obtention de l'acide an hydre, une dépense de vapeur élevée qui pour- rait être réduite d'une façon importante 5i. l'on pouvait éviter d'extraire, en même temps que l'acide acétique, une proportion d'eau aussi considérable.
La. titulaire a. trouvé que si l'on ajoute au solvant un hydrocarbure de la série du cy clo- hexane, c'est-à-dire le cy clohexane ou un de ses homologues, la solubilité de l'eau dans la couche de solvant est très fortement, diminuée, cette diminution étant d'autant plus accentuée que la proportion d'hydrocarbure cy clohexa- nique dans le solvant est plus élevée.
C'est ainsi que si l'on ajoute à l'acétate d'éthyle 10 % de cyclohexane, la concentration de l'acide par rapport à l'ensemble acide + eau dans la couche de solvant passe de 50 à 62 % pour
atteindre 65 % avec 15 0/a de cyclo- hexane.
En raison de cette réduction de la teneur en eau, la dépense de chaleur nécessaire pour obtenir la déshydratation complète est plus faible que si l'on emploie du solvant pur.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction de l'acide acétique de ses solutions aqueuses, dans lequel on met une telle solution en contact avec un solvant qui est peu soluble dans l'eau et présente un point d'ébullition inférieur à celui de l'acide acéti que, puis on isole l'acide de l'extrait ainsi obtenu, caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant un hydrocarbure de la série du ey clo- hexane, au plus tard après l'opération de mise en contact de la solution initiale avec le solvant et avant. l'opération d'isolement de l'acide.
Le cy clohexane étant pratiquement dé pourvu d'affinité pour l'acide, son addition au solvant a pour effet de diminuer le coeffi cient de partage entre l'acide et le solvant, ce qui limite pratiquement les proportions de cyclohexane à utiliser.
En effet, l'emploi d'un solvant renfermant. une importante propor tion. de cyclohexane permettrait bien de ré duire encore davantage la proportion d'eau dissoute, mais, en contrepartie, pour réaliser une extraction pratiquement totale de l'acide, on serait amené à employer des batteries ou des colonnes d'extraction de dimensions exa gérées et de mettre en ceuvre des quantités de solvant considérables qu'on serait ensuite dans l'obligation de chasser par vaporisation. Il en résulterait une dépense de vapeur très élevée qui ferait perdre le bénéfice résultant de la moindre solubilité de l'eau dans l'extrait.
La titulaire a constaté que les proportions les plus avangeuses d'hydrocarbure de la sé rie du cyclohexane sont. comprises entre 5 et 201/o, et de préférence entre 10 et 15%.
L'invention peut être mise en ceuvre dans l'appareillage décrit ci-après en regard du dessin annexé.
La fig. 1 est un schéma de l'appareillage sous une première forme de réalisation.
La fig. 2 est un schéma d'une portion mo difiée de cet appareillage.
Dans un appareillage d'extraction A d'un. type quelconque (batterie, colonne, etc.), on introduit, d'une part, des eaux acétiques par le tuyau 1 et, d'autre part, du solvant par le tuyau 2.
A la base de la colonne d'extraction s'échappent par le tuyau 3 les eaux épuisée d'acide qui sont, envoyées dans une colonne de distillation B en vue de la récupération du solvant dissous. Celui-ci retourne par les tuyaux 10 et 2 à l'appareil À l'extraction avec le solvant frais, tandis que l'eau pure est éva cuée de la colonne B par le tuyau 4. Au sommet de la colonne d'extraction, le solvant chargé d'acide s'écoule par le tuyau il. Il est introduit dans une colonne de distilla tion C chauffée à. la base par surface.
En tête de cette colonne, les vapeurs sont condensées et le liquide résultant est. amené dans un dé canteur D : la. couche inférieure aqueuse est envoyée par les tuyaux 6 et 3 dans la. colonne de distillation B en vue de la récupération du solvant qu'elle renferme; quant. à la cou che supérieure, elle est rétrogradée en partie sur la colonne C par le tuyau 7, l'autre partie étant renvoyée au système d'extraction par les tuyaux 8 et 2. A la base de la colonne C s'écoule, par le tuyau 9, l'acide acétique an hydre et débarrassé de solvant.
<I>Exemple:</I> On introduit. dans l'appareil _l, par le tuyau 1, 693 kg par heure d'eaux acétiques à 30 % d'acide, soit 208 kg d'acide.
D'autre part, on introduit dans la même colonne, par le tuyau 2, 1208 kg par heure de solvant composé de 85 % d'acétate d'éthyle et de 15 % de cy clohexane. Par le tuyau 5 s'écoule le solvant chargé d'acide contenant
en poids 13,8 % d'acide acétique et 7,4 0/0 d'eau, ce qui correspond à une concentration de l'acide de
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Ce solvant acide est introduit dans la co lonne de distillation C, à. la base de laquelle on recueille, par le tuyau 9, 207,5 kg par heure d'acide anhydre. Dans le décanteur D, on recueille, pendant le même temps,<B>1771</B> kg par heure de solvant contenant en dissolution 23 kg d'eau et une couche inférieure consti tuée par 95 kg d'eau contenant en dissolution 9 kg de solvant.
Cette couche inférieure est renvoyée, par le tuyau 6, dans la colonne de récupération B, en même temps que l'eau sor tant de la colonne d'extraction par le tuyau 3 et qui renferme 23 kg de solvant et 0,5 kg d'acide. Les 32 kg de solvant récupérés sont renvoyés à la colonne d'extraction par les tuyaux 10 et ?, tandis que l'eau, débarrassée de solvant et ne contenant plus que 0,5 kl- d'acide, est évacuée par le tuyau 4.
La quantité de solvant rétrogradée du dé canteur D sur la colonne C, par le tuyau 7, est de 595 ks- par heure.
Grâce à la présence, dans le solvant; de 1:ï % de eyeloliexane, la dépensé de vapeur par kilo d'acide acétique anhydre obtenu n'est que de 2,3 k<B>-</B> contre 3,5 kg avec l'acétate d'éthyle seul.
La diminution de coefficient de partage provoquée par l'addition de cycloliexane peut conduire dans certains cas à allonger quel que peu la colonne d'extraction, afin de réa liser l'extraction eoinplète de l'acide.
On peut, cependant, éviter cet inconvénient en réalisant l'invention suivant une variante qui consiste à effectuer l'extraction par l'acétate d'éthyle pur et à additionner l'extrait acide ainsi obtenu d'une proportion convenable d'hydro earbure ey elohexanique, ce qui provoque la séparation d'une certaine quantité d'eau; cette dernière est alors renvoyée dans la co lonne d'extraction, tandis que la couche de solvant est. envoyée, comme précédemment, dans la colonne de distillation C.
Dans cette dernière, l'hydrocarbure cycloliexanique se localise en tête sous forme de mélange azéotro- pique ternaire avec l'acétate d'éthyle et l'eau, mélange dans lequel l'acétate d'éthyle et l'hy drocarbure eyelohexaniclue sont. en propor tions sensiblement. égales.
On tire de ce mé lange la. quantité juste suffisante pour per- inettre la séparation d'eau, tandis que l'acé tate d'éthyle nécessaire à l'extraction est sou tiré de 1a colonne quelques plateaux au-des- sous du sommet, sous forme de mélange azéo- tropique acétate d'éthyle-eau.
L'appareillage utilisé pour l'exécution de cette variante (fig. 2) est composé des mêmes éléments que l'appareillage décrit précédem ment, c'est-à-dire un appareil d'extraction _1 et deux colonnes de distillation B et C, mais comporte, en outre, un décanteur E placé sur le parcours du tuyau 5 et dans lequel s'effec tue l'addition de eyclohexane à l'extrait chargé d'acide. La couche inférieure formée dGns le décanteur E retourne par le tuyau 7.1 à la colonne d'extraction, tandis que la cou che supérieure est envoyée, par le tuyau 12, dans la colonne C.
L'eau est. extraite du dé canteur D par le tuyau 6, comme dans la fig. 1. Une rétrogradation de la. couche supé rieure sur la colonne C est effectuée par le tuyau 7, tandis que le tuyau 8 sert à. rame ner sur le décanteur E la quantité de mélange acétate d'éthyle - cyclohexane à. 50 1/o- nécessaire pour précipiter l'eau. Enfin, la plus grande partie de l'acétate d'éthyle est. prélevée laté ralement par le tuyau 13 pour être renvoyée dans la colonne d'extraction L'invention n'est pas limitée à l'emploi, comme solvant, de L'acétate d'éthyle.
Elle en globe, d'une faon générale, des solvants d'ex traction de l'acide acétique ayant un point d'ébullition inférieur à celui de cet acide; comme exemples de tels solvants, on peut citer l'éther ordinaire, l'oxyde d'isopropyle, la méthyl-éthyl-cétone, le méthyl-tétrahydro- furane, etc.
Si 1è point d'ébullition du solvant choisi (par exemple l'éther) est très sensible nient inférieur à. celui de l'hydrocarbure cy- elohexanique, l'appareillage de la fig. 2 est à modifier de la façon suivante: le tuyau 8 doit aboutir à l'appareil d'extraction et le tuyau 13 au décanteur E; c'est en effet du solvant (éther par exemple) pratiquement pur que l'on obtient par le tuyau 8 et de l'hydrocarbure cyelohexanique que l'on obtient par le tuyau 13.
Process for extracting acetic acid from its aqueous solutions by means of solvents. For the extraction of acetic acid from its dilute solutions, use is made of solvents which have a high affinity with respect to this acid, which results in a high extraction coefficient. These solvents are generally esters or ketones; although not very soluble in water, they nevertheless have a certain affinity for the latter, so that they extract, at the same time as the acid, a large proportion of water.
This is how when used as a solvent. ethyl acetate, the amount of dissolved water is always at least equal to the amount of acid. The proportion of pure acid in relation to the quantity of water and acid contained. the extract. aqueous is therefore only brought to about 50% by extraction, and it is during distillation that we ask to bring this proportion up to 100%.
During this distillation operation, the water is separated from the acid in the form of an azeotropic mixture with the solvent, which requires, to ensure complete dehydration, the vaporization of a large quantity of solvent, often even greater. to that in the solvent layer; this is possible thanks to the downshifting at the top of the distillation column of a suitable proportion of soil.
In order to obtain the anhydrous acid, this results in a high vapor expenditure which could be considerably reduced. it was possible to avoid extracting such a considerable proportion of water at the same time as the acetic acid.
The. Incumbent a. found that if a hydrocarbon of the cyclohexane series, i.e. cy clohexane or a homologue thereof, is added to the solvent, the solubility of water in the solvent layer is very high. , decreased, this reduction being all the more accentuated as the proportion of cy clohexane hydrocarbon in the solvent is higher.
Thus, if 10% cyclohexane is added to ethyl acetate, the concentration of the acid relative to the acid + water combination in the solvent layer goes from 50 to 62% for
reach 65% with 150 / a of cyclohexane.
Due to this reduction in the water content, the heat expenditure necessary to achieve complete dehydration is lower than if pure solvent is employed.
The present invention therefore relates to a process for extracting acetic acid from its aqueous solutions, in which such a solution is brought into contact with a solvent which is sparingly soluble in water and has a lower boiling point. to that of acetic acid, then the acid is isolated from the extract thus obtained, characterized in that a hydrocarbon from the ey clohexane series is added to the solvent, at the latest after the operation contacting the initial solution with the solvent and before. the operation of isolating the acid.
Since cy clohexane is practically devoid of affinity for the acid, its addition to the solvent has the effect of reducing the partition coefficient between the acid and the solvent, which practically limits the proportions of cyclohexane to be used.
Indeed, the use of a containing solvent. a significant proportion. of cyclohexane would make it possible to reduce still further the proportion of dissolved water, but, on the other hand, to achieve practically total extraction of the acid, it would be necessary to use batteries or extraction columns of exaggerated dimensions and to use considerable amounts of solvent which would then have to be expelled by vaporization. This would result in a very high steam expenditure which would lose the benefit resulting from the lower solubility of water in the extract.
The licensee has found that the most advantageous proportions of cyclohexane series hydrocarbon are. between 5 and 201 / o, and preferably between 10 and 15%.
The invention can be implemented in the apparatus described below with reference to the accompanying drawing.
Fig. 1 is a diagram of the apparatus in a first embodiment.
Fig. 2 is a diagram of a modified portion of this apparatus.
In an extraction apparatus A of a. any type (battery, column, etc.), on the one hand, acetic water is introduced through pipe 1 and, on the other hand, solvent through pipe 2.
At the base of the extraction column the waste acid water escapes through pipe 3, which are sent to a distillation column B for the recovery of the dissolved solvent. This returns through pipes 10 and 2 to the apparatus. At extraction with the fresh solvent, while the pure water is evacuated from column B through pipe 4. At the top of the extraction column, the acid-laden solvent flows through pipe 11. It is introduced into a distillation column C heated to. base by surface.
At the top of this column, the vapors are condensed and the resulting liquid is. brought in a dice D: la. lower aqueous layer is sent through pipes 6 and 3 into the. distillation column B for the recovery of the solvent it contains; quant. at the upper layer, it is partly downgraded to column C through pipe 7, the other part being returned to the extraction system through pipes 8 and 2. At the base of column C flows, through pipe 9, acetic acid anhydrous and free of solvent.
<I> Example: </I> We introduce. in the apparatus _l, through pipe 1, 693 kg per hour of acetic water at 30% acid, ie 208 kg of acid.
On the other hand, 1208 kg per hour of solvent composed of 85% ethyl acetate and 15% cy clohexane are introduced into the same column, via pipe 2. Through pipe 5 flows the acid-laden solvent containing
by weight 13.8% acetic acid and 7.4% water, which corresponds to an acid concentration of
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This acidic solvent is introduced into the distillation column C, à. the base of which is collected, through pipe 9, 207.5 kg per hour of anhydrous acid. In decanter D, during the same time, <B> 1771 </B> kg per hour of solvent containing dissolved 23 kg of water and a lower layer consisting of 95 kg of water containing dissolved 9 are collected. kg of solvent.
This lower layer is returned, through pipe 6, to the recovery column B, at the same time as the water leaving the extraction column through pipe 3 and which contains 23 kg of solvent and 0.5 kg of 'acid. The 32 kg of solvent recovered are returned to the extraction column through pipes 10 and?, While the water, freed from solvent and containing only 0.5 kl of acid, is discharged through pipe 4 .
The quantity of solvent retrograded from the separator D to column C, via pipe 7, is 595 ks per hour.
Thanks to the presence, in the solvent; of 1: ï% of eyeloliexane, the expenditure of steam per kilo of anhydrous acetic acid obtained is only 2.3 k <B> - </B> against 3.5 kg with ethyl acetate alone .
The reduction in the partition coefficient caused by the addition of cycloliexane can lead in certain cases to lengthen the extraction column somewhat, in order to carry out the complete extraction of the acid.
This drawback can, however, be avoided by carrying out the invention according to a variant which consists in carrying out the extraction with pure ethyl acetate and in adding the acid extract thus obtained with a suitable proportion of hydro-earbure ey elohexane, which causes the separation of a certain amount of water; the latter is then returned to the extraction column, while the solvent layer is. sent, as before, to the distillation column C.
In the latter, the cycloliexanic hydrocarbon is located at the top in the form of a ternary azeotropic mixture with ethyl acetate and water, a mixture in which the ethyl acetate and the eyelohexaniclue hydrocarbon are. in substantial proportions. equal.
We draw from this mixture there. just enough to allow the water to separate, while the ethyl acetate required for the extraction is drawn from the column a few trays below the top as an azeotropic mixture. ethyl acetate-water.
The apparatus used for the execution of this variant (fig. 2) is composed of the same elements as the apparatus described above, that is to say an extraction apparatus _1 and two distillation columns B and C , but comprises, in addition, a settling tank E placed on the path of the pipe 5 and in which the addition of eyclohexane to the acid-laden extract takes place. The lower layer formed in the settling tank E returns through pipe 7.1 to the extraction column, while the upper layer is sent, through pipe 12, to column C.
The water is. extracted from decoder D through pipe 6, as in fig. 1. A demotion of the. top layer on column C is carried by pipe 7, while pipe 8 is used for. rame ner on the decanter E the amount of ethyl acetate - cyclohexane mixture. 50 1 / o- necessary to precipitate water. Finally, most of the ethyl acetate is. taken laterally through pipe 13 to be returned to the extraction column. The invention is not limited to the use, as a solvent, of ethyl acetate.
In general, it contains solvents for extracting acetic acid having a boiling point lower than that of this acid; as examples of such solvents, there may be mentioned ordinary ether, isopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl tetrahydrofuran, etc.
If the boiling point of the chosen solvent (eg ether) is very sensitive, then it is less than. that of cyelohexanic hydrocarbon, the apparatus of FIG. 2 is to be modified as follows: pipe 8 must end at the extraction device and pipe 13 at the settling tank E; it is in fact practically pure solvent (ether for example) which is obtained through pipe 8 and cyelohexanic hydrocarbon which is obtained through pipe 13.