Procédé pour la préparation de citronellol
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de citronellol dont on connaît l'intérêt dans l'industrie des matières premières pour parfums.
On sait qu'on désigne sous le nom de citronellol ou rhodinol un mélange des alcools terpéniques. aliphatiques isomères A et B de structures suivantes :
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la variété A étant le citronellol proprement dit et la variété B le rhodinol proprement dit.
Bien que les variétés A et B puissent être prépa- rées isolément, selon les auteurs, respectivement par hydrogénation du citronellal, l'aldéhyde correspondant extrait de l'essence de citronnelle de Java, d'une part, et par extraction de l'essence de géraniol, d'autre part, les, produits commerciaux appelés citronellol contiennent toujours un mélange des variétés A et B. Par le procédé selon l'invention on obtient gé- néralement un mélange contenant les variétés A et
B en proportions relatives sensiblement constantes, la variété A étant en proportion dominante. Ceci confère à cette synthèse l'intérêt d'obtenir toujours le même parfum où domine une note rosée.
Le procédé selon l'invention est basé sur les faits suivants :
On sait qu'il est possible de passer de la forme bicyclique terpénique à la forme aliphatique. On peut, ainsi, passer du pinène-a à l'alloocimène ou di méthyl-1, 6-octatriène-2, 4, 6.
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C'est ainsi que par pyrolyse-du pinène-a en phase vapeur à une température comprise entre 300 et 3500, on obtient l'alloocimène avec un rendement de 40 /o.
On a déjà observé que ce carbure aliphatique, de gros, intérêt théorique et pratique, s'oxydait à l'air avec une rapidité exceptionnelle pour donner un peroxyde dont la structure n'a pas encore été établie. On sait qu'une molécule d'alloocimène fixe une molécule d'oxygène et que cette fixation laisse intactes deux doubles liaisons.
La peroxydation de l'alloocimène s'accompagne d'une polymérisation rapide sous forme d'un sel caoutchouteux, insoluble dans tous les solvants, qu'on peut désigner par la formule (CloHi02) n au polyperoxyde.
Ce polyperoxyde perd avec le temps, généralement en quelques jours, cette structure pour évoluer vers un état liquide, sirupeux et stable. Cette transformation peut être aussi produite rapidement par la chaleur, en prenant certaines précautions.
Sous cette forme, on a affaire à un di-épaxyde terpénique, récemment étudié, mais dont la structure n'a pu être déterminée.
Il s'agit d'un corps en CloH ; (; O2 ayant les carac téris, tiques suivantes :
DI5 0, 954-0, 955
Nt8 1, 463 à 1, 465 5
Ebullition s/5 mm 105-110
Poids moléculaire 168 par cryoscopie
Il donne les réactions caractéristiques des produits époxydiques.
Par hydrogénation, ce d-époxyde terpénique a donné un glycol saturé, très épais, dont on a signalé les caractéristiques, mais qui n'a pu être identifié.
Or, il a été découvert que ce glycol n'est autre que l'hydroxy-citronellol qui a pu être isolé et dont les caractéristiques suivantes ont été déterminées :
Dis 0, 931
Nid 1. 456 à 1. 459
Distillation entre 140-145 sous 12mm.
Analyse élémentaire :
trouvé calculé pour CIoH20 (OH) 2
C 70, 5 69
H 12, 75 12, 50
La structure de l'hydroxycitronellol est prouvée par la mise en évidence chez ce glycol de la présence d'une fonction hydroxyle tertiaire et d'une fonction primaire, par acétylation pyridine confirmée par la déshydratation sélective par élimination de la fonction alcoolique tertiaire, cette opération conduisant au citronellol.
En effet, la déshydratation du glycol (Hydroxycitronellol) par exemple par entraînement à la vapeur sur solution sulfurique à 1 /o, conduit à une huile avec un rendement de 86'0/o (rendement théorique par perte d'un H2O = 89 < Vo).
Sous un vide de 5 mm de mercure, on a pu séparer à partir de cette huile, âpres élimination des têtes, 85 /o de citronellol, dont on compare ci-dessous les caractéristiques à celles d'un produit authentifiÚ
Caractéristiques :
Produit obtenu
Odeur de citronellol et de rose
D, = 0, 861
N 15 D = 1, 4605
(a) j = 0 (produit racémique)
Citronellol pur de l'essence de citronnelle de Java
Odeur de citronellol
Dig = 0, 860-0, 861
NI5 = 1, 4601-1, 4603
(a) ; = +2O, 7 à + 20, 32
titrage par acétylation classique : 99, 4'0/o
titrage par formylation à chaud :
99, 2"/e ce dernier résultat exclut toute existence de géraniol.
Analyse élémentaire :
trouvé calculé pour ClOH200
C 77, 28 76, 92
H 12, 02 11, 54
Ce produit est certainement un mélange des deux isomères A et B, car on n'a pu obtenir le phtalate d'argent et de citronellyle, dérivé caractéristique que donne seule la variété A pure.
Cette synthèse éclaire tous les stades intermédiaires qui vont du pinène au citronellol.
On a la suite des réactions suivantes :
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<tb> Pinène-a <SEP> + <SEP> chaleur <SEP> Alloocimène <SEP> + <SEP> O2
<tb> polyperoxyde <SEP> (CmHO <SEP> + <SEP> dépolymérisation-
<tb> di-epoxyde <SEP> (CloH <SEP> (io2) <SEP> +3H-) <SEP> Hydroxycitronellol
<tb> (C10H2202) <SEP> HLO <SEP> b <SEP> citronellol <SEP> (CioH2oo)
<tb>
L'obtention de rhydroxycitronellol par hydrogé- nation du di-oxyde permet de fixer la formule de ce dernier :
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qui, par fixation de 3 volumes d'H, donne l'hydroxy- citronellol
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lequel conduit au citronellol par perte de l'hydroxyle tertiaire
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Ainsi donc, l'invention a pour objet un procédé de préparation du citronellol, caractérisé en ce qu'on transforme le pinène-a en alloocimène par pyrolyse, en ce qu'on expose l'alloocim¯ne à l'air en ce qu'on dépolymérise l'oxypolymère ainsi obtenu en diépoxyde de l'alloocim¯ne, en ce qu'on transforme ce d-époxyde par hydrogénation en un mélange d'hydroxycitronellols lesquels sont transformés par déshydratation en citronellols.
On réalise ainsi une synthèse complète du citronellol à partir du pinène-a, synthèse dont les rendements successifs en /0 du poids obtenu par rapport au poids du produit de départ, sont en moyenne les suivants : Pinène- Alloocimène 40 ce
Alloocimène Polyperoxyde 100 à 105 /o
Polyperoxyde ? Di-oxyde 50 O/o
Di-axyde- Hydroxycitronellol 85 /o
Hydroxycitronellol ? Citronellol 80 à 90 /o
La déshydratation de l'hydroxycitronellol peut être opérée à l'aide de tout déshydratant classique, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique ou des sels acides.
La déshydratation est commodément effectuée en faisant couler le glycol sur une solution de déshydratant à l'ébullition et en entraînant à la vapeur le citronellol formé qu'on peut rectifier ensuite sous vide. Il suffit d'une très faible concentration en désydratant, de l'ordre de 1 /o.
Le rendement de la déshydratation est très bon, de l'ordre de 80 à 85'0/o quand on utilise l'acide sulfurique, et il atteint même 90 /o avec l'acide phosphorique.
Lorsqu'on opère avec le même déshydratant, on obtient toujours dans le citronellol des proportions relatives constantes des variétés A et B, ces proportions variant d'ailleurs peu d'un déshydratant à l'autre.
Ceci a une grande importance au point de vue de la parfumerie, car cela permet de préparer du citronellol dont l'odeur est toujours la même.
Exemple : Preparation de l'alloocimene
On passe du pinène-a à 95 /0 de pureté à travers un tube chauffé à une température comprise entre 300t)-350 ; selon le débit et selon la température, le titre en alloocimène du produit brut peut varier.
On obtient une huile, de laquelle on peut séparer par rectification sous vide 40 à 45 % d'allo- ocimène titrant 95 /o. On détermine ce titre par l'in- dice de réfraction particulièrement élevé de ce carbure, titre qui doit être au minimum de 90 < '/o.
Oxydation de l'alloocimène en oxypolymere
Elle peut être obtenue par barbotage d'air dans une colonne d'alloocimène ou en exposant des couches minces de cet hydrocarbure à l'air.
Le meilleur mode opératoire est d'exposer à l'air, en minces couches de 3 à 4 mm d'épaisseur, l'alloocimène à une température moyenne de 200 dans des plateaux de zinc ou d'aluminium. Le fer est à éviter.
On obtient l'oxypolymère sous forme d'une masse blanchâtre caoutchouteuse qui se dépolymérise avec le temps en di-époxyde.
On a intérêt à recueillir l'oxypolymère lorsque la dépolymérisation commence à s'effectuer. Il faut environ 3 à 4 jours. Si on recueille le produit trop tôt, il reste de l'alloocimène inaltéré dans le di-oxyde terpénique qui devra être hydrogéné.
Depolymerisation rapide de l'oxypolymere
On y parvient en chauffant une petite quantité de produit préalablement dépolymérisée, à une température de 120-130 et en ajoutant par petites portions du polyperoxyde. Ce dernier se dépolymérise spontanément. On doit éviter de dépolymériser du produit gommeux pur, car il y a explosion.
Le produit brut de dépolymérisation est rectifié sous vide pour en séparer le d-époxyde pur dont on obtient environ 50 ouzo ; le résidu pâteux de la rectification contient 50 à 60 ouzo de produits cétoniques, qui peuvent être extraits.
Préparation de l'hydroxycitronellol
On hydrogène le d-époxyde en solution dans l'alcool éthylique en présence de 5"/o de nickel de
Raney, les proportions de d-époxyde et d'alcool étant avantageusement équipondérables.
On fixe très rapidement 3 volumes d'hydrogène par molécule de di-oxyde à froid et à des pressions faibles. La rapidité de l'hydrogénation est fonction
de la pression. On filtre pour séparer le catalyseur et on chasse le solvant. Il peut passer avec le solvant une faible fraction de carbures par mélanges azéotropiques. Ces carbures de densité D) = 0, 750 et de Nt8 = 1, 432 sont composés de diméthyloctè- nes qui résultent de l'hydrogénation d'alloocimène dans le cas où l'oxydation à l'air de ce carbure n'a pas été suffisamment poussée.
On rectifie sous vide le glycol brut et on obtient 15 à 25 8/o environ de têtes composées en grande partie par du diméthyl- octanol. On élimine ces têtes et le glycol peut être directement déshydraté sans être distillé.
Préparation dz citronellol
On déshydrate l'hydroxycitronellol en faisant couler peu à peu ce dernier dans une solution de 1"/o d'acide sulfurique à l'ébullition sur injection de vapeur. A mesure qu'apparaît l'alcool primaire, il est entraîné de suite par la vapeur. L'huile brute obtenue est décantée puis rectifiée sous vide.
La séparation de l'alcool des carbures qui l'ac- compagnent s'opère très facilement.
On a trouvé que le citronellol pourrait être mélangé à une proportion très importante d'un isomère du citronellol de propriétés physiques et chimiques très voisines de celles du citronellol. Cette similitude de propriétés a rendu très difficile le dépistage de la présence de cet isomère, ceci d'autant plus que le citronellol est déjà lui-même un mélange de deux alcools primaires isomères pratiquement non séparables.
Cet isomère se compose également de deux alcools dont les formules respectives sont :
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Ces deux alcools secondaires, dont le mélange peut par. analogie être dénommé citronellol secondaire ¯, répondent respectivement aux désignations scientifiques suivantes : diméthyl-2, 6-octèn-2-ol-7, et diméthyl-2, 6-octèn-1-ol-7.
Le citronellol secondaire peut former jusqu'à 97% du produit obtenu, le reste étant constitué de citronellol primaire. Comme indiqué plus haut, les caractéristiques du citronellol secondaire sont très proches de celles du citronellol primaire ; elles peuvent varier légèrement selon les proportions d'isomè- res A1 et B. C'est ainsi qu'un produit renfermant 30 /o de At et 70 < '/o de Bt présente les caractéris- tiques suivantes :
= 0, 8550
nid = 1, 4552
Le citronellol secondaire conduit par oxydation chromique au mélange des cétones correspondantes dont les caractéristiques physiques-sont assez proches de celles du citronellal dérivant de la même oxydation effectuée sur le citronellol primaire. C'est ainsi que le produit ci-dessus donne un mélange de cétones de caractéristiques suivantes :
d24 = 0, 8500
nD = 1, 440
Le citronellol secondaire qui présente une odeur florale très voisine de celle du citronellol primaire, peut être utilisé en lieu et place de ce dernier.
Les esters résultant de l'action classique des acides orga- niques inférieurs (acides formique, acétique ou propionique) sur le citronellol secondaire seul ou en mélange possèdent chacun une note florale originale.
La présence du citronellol secondaire dans le produit de déshydratation du glycol, implique que ce glycol contienne de l'hydroxycitronellol secdaire, de formule
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(diméthyl-2, 6-octanédiol-2, 7)
En fait, ce glycol contient de 98 à 95 O/o de ce composé, à coté d'hydroxycitronellol primaire de formule :
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(diméthyl-2, 6-octanédiol-2, 8)
La déshydratation de I) aboutit au mélange de
A1 et Bi, alors que la déshydratation de II) aboutit au mélange de A et B.
L'hydroxycitronellol secondaire I), est très voisin par ses caractéristiques de l'hydroxycitronellol primaire, (d4 = 0, 9335 à 0, 9342 ; -1, 461).
Process for the preparation of citronellol
The present invention relates to a process for the preparation of citronellol, the interest of which is known in the industry of raw materials for perfumes.
It is known that the name citronellol or rhodinol denotes a mixture of terpene alcohols. aliphatic A and B isomers of the following structures:
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variety A being citronellol proper and variety B being rhodinol proper.
Although varieties A and B can be prepared in isolation, according to the authors, respectively by hydrogenation of citronellal, the corresponding aldehyde extracted from the essence of Java citronella, on the one hand, and by extraction of the essence. of geraniol, on the other hand, the commercial products called citronellol always contain a mixture of the varieties A and B. By the process according to the invention a mixture is generally obtained containing the varieties A and
B in substantially constant relative proportions, variety A being in dominant proportion. This gives this synthesis the advantage of always obtaining the same scent dominated by a pink note.
The method according to the invention is based on the following facts:
It is known that it is possible to switch from the terpene bicyclic form to the aliphatic form. It is thus possible to switch from pinene-a to alloocimene or di-methyl-1, 6-octatriene-2, 4, 6.
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Thus, by pyrolysis of pinene-a in the vapor phase at a temperature between 300 and 3500, the alloocimene is obtained with a yield of 40 / o.
It has already been observed that this aliphatic carbide, which is of great theoretical and practical interest, oxidizes in air with exceptional rapidity to give a peroxide, the structure of which has not yet been established. We know that an alloocimene molecule binds an oxygen molecule and that this attachment leaves two double bonds intact.
The peroxidation of alloocimene is accompanied by rapid polymerization in the form of a rubbery salt, insoluble in all solvents, which can be denoted by the formula (CloHiO2) n at the polyperoxide.
This polyperoxide loses over time, generally within a few days, this structure to evolve into a liquid, syrupy and stable state. This transformation can also be produced quickly by heat, by taking certain precautions.
In this form, we are dealing with a terpene di-epaxyde, recently studied, but whose structure could not be determined.
It is a CloH body; (; O2 having the following charac teris, ticks:
DI5 0, 954-0, 955
Nt8 1, 463 to 1, 465 5
Boiling s / 5 mm 105-110
Molecular weight 168 by cryoscopy
It gives the characteristic reactions of epoxy products.
On hydrogenation, this terpene d-epoxide gave a saturated, very thick glycol, the characteristics of which have been reported, but which could not be identified.
However, it has been discovered that this glycol is none other than hydroxy-citronellol which could be isolated and whose following characteristics have been determined:
Say 0, 931
Nest 1.456 to 1.459
Distillation between 140-145 under 12mm.
Elemental analysis:
found calculated for CIoH20 (OH) 2
C 70, 5 69
H 12, 75 12, 50
The structure of hydroxycitronellol is proved by the demonstration in this glycol of the presence of a tertiary hydroxyl function and of a primary function, by pyridine acetylation confirmed by selective dehydration by elimination of the tertiary alcohol function, this operation leading to citronellol.
Indeed, the dehydration of the glycol (Hydroxycitronellol) for example by steam stripping on sulfuric solution at 1 / o, leads to an oil with a yield of 86'0 / o (theoretical yield by loss of a H2O = 89 < Vo).
Under a vacuum of 5 mm of mercury, it was possible to separate from this oil, after removal of the heads, 85% of citronellol, the characteristics of which are compared below with those of an authenticated product.
Characteristics :
Product obtained
Lemonellol and rose scent
D, = 0.861
N 15 D = 1.4605
(a) j = 0 (racemic product)
Citronellol pure from lemongrass essence from Java
Citronellol smell
Dig = 0, 860-0, 861
NI5 = 1, 4601-1, 4603
(at) ; = + 2O, 7 to + 20, 32
classical acetylation titration: 99, 4'0 / o
hot formylation titration:
99.2 "/ e the latter result excludes any existence of geraniol.
Elemental analysis:
found calculated for ClOH200
C 77, 28 76, 92
H 12, 02 11, 54
This product is certainly a mixture of the two isomers A and B, since it was not possible to obtain the silver and citronellyl phthalate, a characteristic derivative which only the pure variety A gives.
This synthesis sheds light on all the intermediate stages which go from pinene to citronellol.
We have the following reactions:
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<tb> Pinene-a <SEP> + <SEP> heat <SEP> Alloocimene <SEP> + <SEP> O2
<tb> polyperoxide <SEP> (CmHO <SEP> + <SEP> depolymerization-
<tb> di-epoxy <SEP> (CloH <SEP> (io2) <SEP> + 3H-) <SEP> Hydroxycitronellol
<tb> (C10H2202) <SEP> HLO <SEP> b <SEP> citronellol <SEP> (CioH2oo)
<tb>
Obtaining hydroxycitronellol by hydrogenation of the di-oxide makes it possible to fix the formula of the latter:
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which, by fixing 3 volumes of H, gives hydroxy-citronellol
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which leads to citronellol by loss of tertiary hydroxyl
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Thus, the subject of the invention is a process for the preparation of citronellol, characterized in that the pinene-a is transformed into alloocimene by pyrolysis, in that the alloocim¯ne is exposed to air in that 'the oxypolymer thus obtained is depolymerized to diepoxide of alloocim¯ne, in that this d-epoxide is converted by hydrogenation into a mixture of hydroxycitronellols which are converted by dehydration into citronellols.
A complete synthesis of citronellol is thus carried out from pinene-a, a synthesis in which the successive yields in / 0 of the weight obtained relative to the weight of the starting product, are on average as follows: Pinene-Alloocimene 40 ce
Alloocimene Polyperoxide 100 to 105 / o
Polyperoxide? 50 O / o di-oxide
Di-axyde- Hydroxycitronellol 85 / o
Hydroxycitronellol? Citronellol 80 to 90 / o
The dehydration of hydroxycitronellol can be carried out using any conventional desiccant, such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or acid salts.
Dehydration is conveniently carried out by running the glycol over a boiling desiccant solution and steaming the citronellol formed which can then be rectified in vacuo. A very low concentration of dehydrator, of the order of 1 / o, is sufficient.
The dehydration yield is very good, of the order of 80 to 85% when sulfuric acid is used, and it even reaches 90% with phosphoric acid.
When operating with the same desiccant, constant relative proportions of varieties A and B are always obtained in citronellol, these proportions varying little moreover from one desiccant to another.
This is of great importance from the point of view of perfumery, because it makes it possible to prepare citronellol, the smell of which is always the same.
Example: Preparation of alloocimene
Pinene-a at 95/0 purity is passed through a tube heated to a temperature between 300t) -350; depending on the flow rate and depending on the temperature, the alloocimene titer of the crude product may vary.
An oil is obtained, from which 40 to 45% of alloocimene containing 95% can be separated by vacuum stripping. This titer is determined by the particularly high refractive index of this carbide, which titer must be at least 90%.
Oxidation of alloocimene to oxypolymer
It can be obtained by bubbling air through an alloocimene column or by exposing thin layers of this hydrocarbon to air.
The best procedure is to expose to air, in thin layers 3 to 4 mm thick, alloocimene at an average temperature of 200 in zinc or aluminum trays. Iron should be avoided.
The oxypolymer is obtained in the form of a rubbery whitish mass which depolymerizes over time to form a diepoxide.
It is advantageous to collect the oxypolymer when the depolymerization begins to take place. It takes about 3-4 days. If the product is collected too early, there remains unaltered alloocimene in the terpene oxide which will have to be hydrogenated.
Rapid depolymerization of the oxypolymer
This is achieved by heating a small amount of the previously depolymerized product to a temperature of 120-130 and adding in small portions of the polyperoxide. The latter spontaneously depolymerizes. One must avoid depolymerizing pure gummy product, because there is an explosion.
The crude depolymerization product is rectified under vacuum to separate the pure d-epoxide from which approximately 50 ouzo is obtained; the pasty residue from the rectification contains 50 to 60 ouzo of ketone products, which can be extracted.
Preparation of hydroxycitronellol
The d-epoxide is hydrogenated in solution in ethyl alcohol in the presence of 5 "/ o nickel of
Raney, the proportions of d-epoxide and alcohol being advantageously equiponderable.
3 volumes of hydrogen are fixed very quickly per molecule of di-oxide when cold and at low pressures. The speed of hydrogenation depends on
pressure. Filter to separate the catalyst and remove the solvent. It can pass with the solvent a small fraction of carbides by azeotropic mixtures. These carbides of density D) = 0, 750 and of Nt8 = 1, 432 are composed of dimethyloctenes which result from the hydrogenation of alloocimene in the case where the air oxidation of this carbide has not been pushed enough.
The crude glycol is rectified in vacuo and about 15 to 25 8% of heads are obtained which consist largely of dimethyl octanol. These heads are removed and the glycol can be directly dehydrated without being distilled.
Preparation of citronellol
Hydroxycitronellol is dehydrated by gradually flowing the latter into a 1 "/ o solution of sulfuric acid at the boiling point on injection of steam. As the primary alcohol appears, it is immediately carried away by The crude oil obtained is decanted and then rectified under vacuum.
The separation of the alcohol from the carbides which accompany it takes place very easily.
It has been found that citronellol could be mixed with a very large proportion of an isomer of citronellol with physical and chemical properties very similar to those of citronellol. This similarity of properties has made it very difficult to detect the presence of this isomer, all the more so as citronellol is itself already a mixture of two isomeric primary alcohols which are practically non-separable.
This isomer also consists of two alcohols whose respective formulas are:
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These two secondary alcohols, the mixture of which can by. analogy to be called secondary citronellol ¯, correspond respectively to the following scientific designations: dimethyl-2, 6-octen-2-ol-7, and dimethyl-2, 6-octen-1-ol-7.
The secondary citronellol can form up to 97% of the product obtained, the remainder consisting of primary citronellol. As indicated above, the characteristics of secondary citronellol are very similar to those of primary citronellol; they may vary slightly according to the proportions of isomers A1 and B. Thus, a product containing 30% of At and 70% of Bt has the following characteristics:
= 0.8550
nest = 1.4552
Secondary citronellol leads by chromic oxidation to a mixture of the corresponding ketones, the physical characteristics of which are quite close to those of citronellal deriving from the same oxidation carried out on primary citronellol. This is how the above product gives a mixture of ketones with the following characteristics:
d24 = 0.8500
nD = 1.440
Secondary citronellol, which has a floral odor very similar to that of primary citronellol, can be used instead of the latter.
The esters resulting from the classic action of lower organic acids (formic, acetic or propionic acids) on secondary citronellol alone or as a mixture each have an original floral note.
The presence of secondary citronellol in the glycol dehydration product implies that this glycol contains secondary hydroxycitronellol, of formula
EMI4.1
(2,6-dimethyl-octanediol-2,7)
In fact, this glycol contains from 98 to 95 O / o of this compound, next to primary hydroxycitronellol of formula:
EMI4.2
(2,6-dimethyl-octanediol-2,8)
The dehydration of I) results in the mixing of
A1 and Bi, while the dehydration of II) results in the mixing of A and B.
Secondary hydroxycitronellol I), is very similar in its characteristics to primary hydroxycitronellol (d4 = 0, 9335 to 0, 9342; -1, 461).