Procédé pour préparer des esters d'acides aliphatiques inférieurs d'un mélange de cis et tran p-tert-butylcyclohexanol La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des esters d'acides aliphatiques infé rieurs d'un mélange de cis et trais p-tert-butylcyclo- hexanol,
caractérisé en ce que l'on estérifie un mé lange de cis et trais p-tert-butylcyclohexanol, dans lequel la teneur en isomère cis est prépondérante, avec un acide aliphatique correspondant.
Le p-tert-butylcyclohexanal peut âtre préparé par hydrogénation du p-tert-butylphénol en présence d'un catalyseur de nickel. Par acétylation du p-tert-butyl- cyelohexanol produit, on obtient une substance utili sable en parfumerie. Le p-tert-butylcyclohexanol com prend :deux isomères cis et trais.
A l'équilibre, ces isomères :sont présents en proportions approximatives de 30 % d'isomère cis et 70 % d'isomère trais. Ces proportions ne sont pas notablement modifiées par l'acétylation. On a découvert que,
bien que l'isomère trans de l'acétate, qui est présent en proportion beau- coup plus importante, possède une certaine odeur, l'isomère cis, présent dans la plus faible proportion,
possède une odeur plusieurs fois plus forte que celle de tnsomère trais. Le problème à -résoudre consiste donc à augmenter la proportion de l'isomère cis par rapport à la proportion obtenue par acétylation di recte :
du mélange à l'équilibre et à obtenir un produit final dans lequel l'isomère cis est en proportion ma jeure ou -prédominante.
Les réactions sont les suivantes
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A partir du mélange d'acétates cils et trans formé comme décrit ci-dessus, on a préparé les deux..iso- mères à l'état pur en fractionnant avec soin. On a ensuite fait évaluer l'intensité d'odeur par un expert parfumeur.
L'isomère cis s'est révélé être approxima tivement trois fois plus actif que l'isomère trans. 'Il est donc beaucoup plus avantageux, non seulement en raison de la différence -de la force de son odeur, mais également en raison de son odeur plus fine et moins graisseuse .
On a également découvert que l'on peut obtenir des proportions prédomnantes d'isomère cis du p tert-butylcyclohexanol en effectuant l'hydrogénation du p-tert-butylphénol en présence de rhodiium comme catalyseur d'hydrogénation.
On a en outre découvert que le mélange à l'équilibre, contenant environ 70 0/0 d'isomère trans et 30 % d'isomère cis, peut-être con- verti en un mélange dans lequel l'isomère cis prédo mine, en chassant l'isomère cis plus volatil par distil lation fractionnée,
tout en isomérisant continuelle- ment la partie non distillée au moyen d'un catalyseur convenable.
Dans chacun des procédés mentionnés, le mélange cis--trans zésultant peut contenir plus de 80 % de l'iso- mère cis. Lorsque ce mélange a été transformé en acétate, par exemple au moyen d'anhydride acétique,
la matière première de parfum ainsi obtenue s'est montrée plus de deux fois plus forte que celle obtenue à partir du mélange à l'équilibre.
En plus de l'acétate, on a préparé d'autres esters, d'acides aliphatiques inférieurs, soit le propionate, le butyrate et l'isobutyrate, chacun d'eux étant une ma tière première de parfum de valeur. Dans tous les cas, l'ester isomère cis s'est montré deux à cinq fois plus fort que l'isomère trans correspondant.
<I>Exemple 1</I> On dissout 300 g de p-tert-butylphénol dans 300 ml d'alcool éthylique dénaturé spécialement No 1, on introduit le mélange dans un autoclave à agitateur, et on ajoute 15 g de rhodium à 5 % sur du carbone. On chauffe doucement le mélange à 37-380 C.
On met l'autoclave sous une pression d'hydrogène de. 70,5 kg/cm2 et on agite. L'hydrogénation s'effectue très rapidement et l'absorption d'hydrogène est pra tiquement quantitative. Le rendement en composé hydrogéné est d'environ 95 %.
Par analyse chromatographique en phase vapeur, le p-tert-butylcyclohexanol ainsi formé s'est montré contenir 87,5 % d'isomère ois.
Pour préparer l'acétate, on fait bouillir à reflux pendant 5 heures 196 g du c:Is-p-tert-butylcyolohexa- nol obtenu comme décrit ci-dessus avec un poids égal d'anhydride acétique. Après refroidissement, on dé compose le mélange par addition d'eau chaude, puis on lave à l'eau la couche huileuse jusqu'à neutralité. On sépare l'huile et on la distille sous vide.
On ob tient ainsi. 196 parties d'acétate de p-tert-butylcyclo- hexyle, titrant par analyse chromatographique en phase gazeuse 83 % d'isomère cis. Les constantes de l'acétate sont
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Au lieu d'hydrogéner le p-tert-butylphénol direc tement, comme décrit ci-dessus, on peut traiter le mé lange à l'équilibre,
contenant approximativement 30 % de cis- et 70 % de trans-p-tert-butylcyclohexa- nod, tel .que préparé par hydrogénation en présence d'un catalyseur de nickel,
-conformément à l'exemple ci-dessous <I>Exemple 2</I> On introduit 500g de p-tert-butylcyclohexanoi commercial (préparé de la manière habituelle par hy- drogénaton du p-tert-butylphéno#l en présence d'un catalyseur de nickel) dans un ballon de distillation de 1 litre muni d'une colonne de fractionnement sous vide de 61 cm de longueur à double enveloppe, gar nie de fragments de toile .d'acier inoxydable (garnis sage dit à saillies ), et surmontée d'un régulateur à reflux.
Ce produit commercial contient envimon 85% de p-tert-butylcyclohexanol, les 15% restants étant constitués par des impuretés telles que .l'eau, des hydrocarbures,
etc. Environ 30 % du p-tert-butyl- cyclohexanol est l'isomère cis, et 70 % l'isomère trans, ce qui correspond au mélange à l'équilibre de ces isomères.
On chauffe le contenu du ballon à 1000 C sous environ 25 mm de pression, pour chasser toute l'eau. On refroidit ensu2@te le contenu et on ajoute 50 g d'une solution à 13 % d'isopropylate de sodium dans l'al- cool isopropylique. On chasse l'alcool isopropylique en excès ainsi que d'autres matières volatiles en dis tillant sous 25 mm de <RTI
ID="0002.0165"> pression et à 75() C, puis on élève la température et on distille le p-tart-butylcyclo- hexanol sous une pression de 140-170 mm et à une température de 160-170o C, avec un taux de reflux de 5 à 1. On obtient ainsi 350 g d'un mélange d'isomères du p-tert-butylcyclohexanoldans lequel l'isomère cis prédomine.
En agissant sur les conditions de la distillation, comme par exemple la longueur de la colonne, le type de garnissage, le taux de reflux et la vitesse de distillation, on peut faire varier à volonté la teneur en isomère cis du mélange de p-tort-butylcyclohexanoil obtenu, entre la teneur du mélange à l'équilj. @bre et l'isomère cis sensiblement pur.
Pratiquement, un pro duit final contenant une majeure proportion, c'est- à-di@re plus de 50 % d'isomère cis, est un produ:i com- mercialement intéressant.
On fait bouillir à reflux pendant 5 heures le mé lange ci-dessus d'isomères avec 350 g d'anhydride acétique et on distille par une colonne de 30,5 cm, garnie @de selles de Berl en céramique. On obtient ainsi 404 g d'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, bouil lant à,70-75() C sous 3 mm.
Ce produit contient 84 0./0 d'isomère cis et 16 % d'isomère trais, RTI ID="0002.0217" WI="7" HE="4" LX="1715" LY="2631"> ainsi qu'il res- sort d'une analyse aux rayons infrarouges. Le produit a un n ô de 1,4505, une Dls de 0,9423 et une teneur en ester de 99 0/0.
On a trouvé que les substances isomérisantes alca lines suivantes, lorsqu'on les chauffe avec du p-tert- butylcyclohexanol, isomérisent chacun des isomères en un mélange à l'équilibre d'approximativement 30 % de cis et 70 % de trais Hydroxyde de
sodium, hydroxyde de potassium, isopropylate d'aluminium en présence d'unie petite proportion de p-tert-butylcyclohexanone, méthylate de sodium, isopropylate de sodium, hydrure de so dium, nickel Raney et hydrogène.
Le chauffage avec les matières suivantes ne pro duit pas d1samérisation Isopropylate d'aluminium en l'absence de céto nes, aluminium métallique, et chauffage en l'absence de catalyseur.
Les propriétés physiques des acétates de p-tert- butylcyclohexyle cis et trais sont tellement voisines qu'elles ne peuvent pas âtre utilisées pour l'identifi cation ou pour l'analyse. Pour pouvoir distinguer les deux isomères, il est nécessaire de faire appel soit aux techniques infrarouges, soit à la chromatographie en phase vapeur.
Les exemples ci-dessous montrent comment on peut préparer les esters propiornique, butyrique et isobutyrique. Dans chacun de ces exemples, les esters ont été formés à partir de cis-p-tert-butylcyclohexanol sensiblement pur, obtenu en fractionnant avec soin #le mélange à l'équilibre des isomères cis et trais.
<I>Exemple 3</I> Préparation du propionate de cis-p-tert-butylcyclo- hexyle On chauffe 150 parties de cis-p-tert-butylcyclo- hexanol à 900 C, et on ajoute progressivement 183 part:es d'anhydride propionique. On fait ensuite bouillir le mélange à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, on décompose à l'eau chaude, on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau chaude et de 1-a solution de carbonate de sodium, on sèche et on distille finalement sous vide.
On obtient ainsi le pro- pionate pur, titrant 99,64% d'ester. Ses constantes sont D20 = 0,9299 et n ô = 1,4513. Le rendement s'élève à 175 parties de l'ester. Ce prapionate a une odeur riche, fruitée et ligneuse et est approximative ment cinq fois plus actif que l'isomère trais, que l'on a préparé séparément en procédant de façon analogue.
Les constantes physiques du propionate trais sont les suivantes Teneur en ester 99,64 %.
Poids spécifique à 20,1 C =<B>0,9291.</B> Indice de réfraction = 1,4531. <I>Exemple 4</I> Préparation du butyrate de cis-p-tert-butylcyclo- hexyle On chauffe 150 parties de cis-p-tert-butylcyclo- hexanal à 80o C pendant 4 heures avec 316 parties d'anhydride butyrique et 1 partie d'acide phosphori que à 85 0/0, puis on refroidit et on décompose avec de l'eau. On lave plusieurs fois l'huile avec de la solution de bicarbonate de sodium chaude pour éli miner l'anhydride butyrique non transformé. Après séchage, on distille l'ester sous vide.
Il bout à 85- 86 C sous 2-3 mm -de mercure et présente un indice de réfraction de 1,4511 à 200 C et une densité de 0,9229 à 200 C. Le rendement est approximativement de 165 parties. On a préparé séparément l'isomère trais en procédant de façon analogue. Ses constantes physiques sont les suivantes Teneur en ester : 100,8 0/0.
Indice de réfraction à 200,C = 1,4526. Poids spécifique à 200 C = 0,9209.
Cet isomère cis possède une odeur deux fois plus forte que celle de l'isomère trais.
<I>Exemple 5</I> Préparation de l'isobutyrate de cis-p-tert-butyl- cyclohexyle On fait bou:'llir à reflux pendant 5 heures un mé lange de 150 parties de cis-p-tert-butylcyclohexanol avec 316 parties d'anhydride isobutyrique. On refroi dit, on lave à l'eau chaude puis avec une solution de carbonate de sodium chaude jusqu'à neutralité. Après avoir séché, on distille sous vide. Le point d'ébulli tion est 85ç' C sous 2-3 mm.
L'indice de réfraction à 200 C est 1,4485, le poids spécifique à 20,1 C est 0,9162. Cet ester titre 97,18 % par saponification. Le rendement est de 160 parties d'ester. L'intensité de l'odeur de l'isomère cis a été estimée comme étant deux fois plus forte que celle de l'isomère trais. L'iso mère trais a été préparé séparément en procédant de façon analogue.
Ses constantes physiques sont les sui vantes Teneur en ester : 98,5 0/0.
Poids spéc-.fique à 200 C = 0,9141. Indice de réfraction à 200 C = 1,4485.
On a préparé les formiates cis et trais à partir des cyclohexanols correspondants et d'acide formique. Dans le cas des esters propionique, butyrique et isobutyrique, au lieu de préparer ces esters comme décrit dans les exemples 3 à 5 respectivement, on peut préparer un mélange des propionates cis et trais con tenant une proportion prédominante d'ester isomère cis par estérification du p-tert-butylcyclohexanol pré paré conformément aux exemples 1 ou 2.
Ce p-tert- butylcyclohexanol est un mélange des isomères cis et trais avec une proportion prédominante d'isomère cis. Dans ces conditions, lorsqu'on estérifie pour pro duire le propionate, en procédant comme décrit à l'exemple 3,
on obtient le mélange d'esters isomères cis et trais avec une proportion prédominante d'iso mère cis. On peut de même préparer les esters formi que et isobutyrique à partir des mélanges de cyclo- hexanols des exemples 1 ou 2, pour former un mé lange correspondant des formiates et isobutyrates cis et trais respectivement, l'ester cis étant prédominant dans chaque cas.
On entend, dans la présente description, par acide aliphatique inférieur les acides aliphatiques contenant au maximum 4 atomes de carbone.
Process for preparing esters of lower aliphatic acids from a mixture of cis and tran p-tert-butylcyclohexanol The present invention relates to a process for preparing esters of lower aliphatic acids from a mixture of cis and trais p -tert-butylcyclohexanol,
characterized in that a mixture of cis and tris p-tert-butylcyclohexanol, in which the content of the cis isomer is predominant, is esterified with a corresponding aliphatic acid.
P-tert-butylcyclohexanal can be prepared by hydrogenation of p-tert-butylphenol in the presence of a nickel catalyst. By acetylation of the p-tert-butyl-cyelohexanol produced, a substance which can be used in perfumery is obtained. The p-tert-butylcyclohexanol com takes: two isomers cis and tris.
At equilibrium, these isomers: are present in approximate proportions of 30% cis isomer and 70% traisomer. These proportions are not significantly modified by acetylation. We discovered that,
although the trans isomer of acetate, which is present in much greater proportion, has a certain odor, the cis isomer, present in the smallest proportion,
has an odor several times stronger than that of treated tnsomer. The problem to be solved therefore consists in increasing the proportion of the cis isomer relative to the proportion obtained by direct acetylation:
of the mixture to equilibrium and to obtain a final product in which the cis isomer is in major or predominant proportion.
The reactions are as follows
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From the mixture of eyelash and trans acetates formed as described above, the two isomers were prepared in the pure state by carefully fractionating. The odor intensity was then assessed by an expert perfumer.
The cis isomer has been found to be approximately three times as active as the trans isomer. It is therefore much more advantageous, not only because of the difference in the strength of its odor, but also because of its finer and less greasy odor.
It has also been found that predominant proportions of the cis isomer of p-tert-butylcyclohexanol can be obtained by carrying out the hydrogenation of p-tert-butylphenol in the presence of rhodiium as the hydrogenation catalyst.
It has further been found that the equilibrium mixture, containing about 70% trans isomer and 30% cis isomer, can be converted to a mixture in which the cis isomer predominates, in removing the more volatile cis isomer by fractional distillation,
while continuously isomerizing the undistilled portion with a suitable catalyst.
In each of the processes mentioned, the resulting cis-trans mixture may contain more than 80% of the cis isomer. When this mixture has been converted into acetate, for example by means of acetic anhydride,
the resulting perfume raw material was found to be more than twice as strong as that obtained from the equilibrium mixture.
In addition to acetate, other esters of lower aliphatic acids have been prepared, namely propionate, butyrate and isobutyrate, each of which is a valuable fragrance raw material. In all cases, the cis ester isomer was shown to be two to five times stronger than the corresponding trans isomer.
<I> Example 1 </I> 300 g of p-tert-butylphenol are dissolved in 300 ml of specially denatured ethyl alcohol No. 1, the mixture is introduced into a stirred autoclave, and 15 g of 5-fold rhodium are added. % on carbon. The mixture is gently heated to 37-380 C.
The autoclave is placed under a hydrogen pressure of. 70.5 kg / cm2 and stirred. The hydrogenation takes place very quickly and the absorption of hydrogen is almost quantitative. The yield of hydrogenated compound is about 95%.
By vapor phase chromatographic analysis, the p-tert-butylcyclohexanol thus formed was found to contain 87.5% of isomer.
To prepare the acetate, 196 g of the c: Is-p-tert-butylcyolohexanol obtained as described above are boiled under reflux for 5 hours with an equal weight of acetic anhydride. After cooling, the mixture is decomposed by adding hot water, then the oily layer is washed with water until neutral. The oil is separated and distilled under vacuum.
We get that way. 196 parts of p-tert-butylcyclohexyl acetate, assaying by gas chromatographic analysis 83% of the cis isomer. The acetate constants are
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Instead of hydrogenating the p-tert-butylphenol directly, as described above, the mixture can be treated at equilibrium,
containing approximately 30% cis- and 70% trans-p-tert-butylcyclohexanod, as prepared by hydrogenation in the presence of a nickel catalyst,
-In accordance with the example below <I> Example 2 </I> 500 g of commercial p-tert-butylcyclohexanoi (prepared in the usual way by hydrogenation of p-tert-butylpheno # 1 in the presence of a nickel catalyst) in a 1 liter distillation flask fitted with a vacuum fractionation column 61 cm long with a double jacket, lined with fragments of stainless steel mesh (so-called protruding lining), and surmounted by a reflux regulator.
This commercial product contains approximately 85% of p-tert-butylcyclohexanol, the remaining 15% being constituted by impurities such as water, hydrocarbons,
etc. About 30% of the p-tert-butyl-cyclohexanol is the cis isomer, and 70% the trans isomer, which corresponds to the equilibrium mixture of these isomers.
The contents of the flask are heated to 1000 ° C. under approximately 25 mm of pressure, to remove all the water. The contents are then cooled and 50 g of a 13% solution of sodium isopropylate in isopropyl alcohol is added. Excess isopropyl alcohol and other volatiles are removed by distilling below 25 mm <RTI
ID = "0002.0165"> pressure and at 75 () C, then the temperature is raised and the p-tart-butylcyclohexanol is distilled under a pressure of 140-170 mm and at a temperature of 160-170o C, with a reflux rate of 5 to 1. 350 g of a mixture of isomers of p-tert-butylcyclohexanoldans in which the cis isomer predominates are thus obtained.
By acting on the conditions of the distillation, such as for example the length of the column, the type of packing, the reflux rate and the speed of distillation, the cis isomer content of the p-tort mixture can be varied at will. -butylcyclohexanoil obtained, between the content of the mixture at the equilj. @bre and the substantially pure cis isomer.
Practically, a final product containing a major proportion, ie, more than 50% of cis isomer, is a commercially interesting product.
The above mixture of isomers is boiled under reflux for 5 hours with 350 g of acetic anhydride and distilled through a 30.5 cm column, packed with ceramic Berl saddles. 404 g of p-tert-butylcyclohexyl acetate are thus obtained, boiling at 70-75 () C under 3 mm.
This product contains 84 0./0 of cis isomer and 16% of trais isomer, RTI ID = "0002.0217" WI = "7" HE = "4" LX = "1715" LY = "2631"> as well as it comes from an infrared ray analysis. The product has a n 6 of 1.4505, a Dls of 0.9423 and an ester content of 99%.
The following alkali isomerizing substances, when heated with p-tert-butylcyclohexanol, have been found to isomerize each of the isomers to an equilibrium mixture of approximately 30% cis and 70% hydroxide.
sodium, potassium hydroxide, aluminum isopropoxide in the presence of a small proportion of p-tert-butylcyclohexanone, sodium methoxide, sodium isopropoxide, sodium hydride, Raney nickel and hydrogen.
Heating with the following materials does not produce aluminum isopropylate bitterness in the absence of keto, metallic aluminum, and heating in the absence of catalyst.
The physical properties of cis and treated p-tert-butylcyclohexyl acetates are so similar that they cannot be used for identification or analysis. To be able to distinguish the two isomers, it is necessary to use either infrared techniques or vapor phase chromatography.
The examples below show how the propiornic, butyric and isobutyric esters can be prepared. In each of these examples, the esters were formed from substantially pure cis-p-tert-butylcyclohexanol, obtained by carefully fractionating the equilibrium mixture of cis and tris isomers.
<I> Example 3 </I> Preparation of cis-p-tert-butylcyclohexyl propionate 150 parts of cis-p-tert-butylcyclohexanol are heated to 900 C, and 183 parts are gradually added: es of propionic anhydride. The mixture is then boiled under reflux for 4 hours. After cooling, decompose with hot water, wash until neutral with hot water and sodium carbonate solution, dry and finally distill in vacuo.
The pure propionate is thus obtained, containing 99.64% ester. Its constants are D20 = 0.9299 and n ô = 1.4513. The yield is 175 parts of the ester. This prapionate has a rich, fruity, woody odor and is approximately five times more active than the trais isomer, which was prepared separately by proceeding analogously.
The physical constants of the trais propionate are as follows: Ester content 99.64%.
Specific gravity at 20.1 C = <B> 0.9291. </B> Refractive index = 1.4531. <I> Example 4 </I> Preparation of cis-p-tert-butylcyclohexyl butyrate 150 parts of cis-p-tert-butylcyclohexanal are heated at 80 ° C. for 4 hours with 316 parts of butyric anhydride and 1 part of phosphori acid that at 85%, then cooled and decomposed with water. The oil was washed several times with hot sodium bicarbonate solution to remove unconverted butyric anhydride. After drying, the ester is distilled off under vacuum.
It boils at 85-86 C under 2-3 mm of mercury and has a refractive index of 1.4511 at 200 C and a specific gravity of 0.9229 at 200 C. The yield is approximately 165 parts. The trais isomer was prepared separately by proceeding analogously. Its physical constants are as follows Ester content: 100.8 0/0.
Refractive index at 200, C = 1.4526. Specific gravity at 200 C = 0.9209.
This cis isomer has an odor twice as strong as that of the trais isomer.
<I> Example 5 </I> Preparation of cis-p-tert-butyl-cyclohexyl isobutyrate A mixture of 150 parts of cis-p-tert-butylcyclohexanol is boiled under reflux for 5 hours with 316 parts of isobutyric anhydride. It is said to be cooled, washed with hot water and then with a hot sodium carbonate solution until neutral. After drying, it is distilled under vacuum. The boiling point is 85 ° C at 2-3 mm.
The refractive index at 200 C is 1.4485, the specific gravity at 20.1 C is 0.9162. This ester titrated 97.18% by saponification. The yield is 160 parts of ester. The odor intensity of the cis isomer was estimated to be twice as strong as that of the trais isomer. The milk isotherm was prepared separately by proceeding in a similar fashion.
Its physical constants are as follows Ester content: 98.5 0/0.
Specific weight at 200 C = 0.9141. Refractive index at 200 C = 1.4485.
The cis and treated formates were prepared from the corresponding cyclohexanols and formic acid. In the case of propionic, butyric and isobutyric esters, instead of preparing these esters as described in Examples 3 to 5 respectively, it is possible to prepare a mixture of the cis and trays propionates containing a predominant proportion of the cis isomer ester by esterification of the ester. p-tert-butylcyclohexanol prepared in accordance with Examples 1 or 2.
This p-tert-butylcyclohexanol is a mixture of cis and milk isomers with a predominant proportion of cis isomer. Under these conditions, when esterified to produce the propionate, by proceeding as described in Example 3,
the mixture of cis isomeric esters and treated with a predominant proportion of cis isomer is obtained. Likewise, the formi and isobutyric acid esters can be prepared from the cyclohexanol mixtures of Examples 1 or 2, to form a corresponding mixture of the cis and traine formates and isobutyrates respectively, the cis ester being predominant in each case.
In the present description, the term “lower aliphatic acid” is understood to mean aliphatic acids containing a maximum of 4 carbon atoms.